JPH0482033B2

JPH0482033B2 -

Info

Publication number: JPH0482033B2
Application number: JP60285686A
Authority: JP
Inventors: Masanori Sagara; Masuji Izumibayashi; Koichi Okamoto
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-12-20
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1992-12-25
Also published as: JPS62146957A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は分子中に少なくとも１個の重合性不飽
和基を有する化合物及び分子中に特定の反応性基
を有するオルガノポリシロキサンを主成分として
成る硬化性被膜形成材に関するものである。本発明の硬化性被膜形成材は、未硬化の液状態
では均一に相溶し、しかも硬化して被膜を形成す
る過程で重合性不飽和基を有する化合物とオルガ
ノポリシロキサンとが相分離して被膜表面にオル
ガノポリシロキサンの硬化被膜が形成される事に
よつて、プラスチツク、金属、無機材料、紙、繊
維等の各種基材に適用した場合に優れた接着性、
撥水性、潤滑性、耐熱性、離型性、耐候性等を付
与する事ができる。（従来の技術）硬化して被膜を形成しうるオルガノポリシロキ
サンいわゆるシリコーン樹脂は、撥水性、潤滑
性、耐熱性、離型性等特有の被膜表面の特性を活
かして、工業資材、建材、繊維加工、紙加工、電
子材料等の各分野で広く用いられている。しかし、シリコーン樹脂は一般に高価である事
に加え多くの基材に密着し難い等の理由から、シ
リコーン樹脂を他の高分子と組み合わせて用いる
方法が数多く提案されている。例えば米国特許
3468836号では水酸基を含有するアクリルポリマ
ーにオルガノポリシロキサンを付加させる方法、
特開昭58−164656号では重合性不飽和基を含有す
るオルガノポリシロキサンを他のビニルモノマー
と共重合させる方法、特開昭59−223760号ではカ
ルボキシル基含有オルガノポリシロキサンとエポ
キシ樹脂からシリコーン変性エポキシワニスを得
る方法等、オルガノポリシロキサンを他の高分子
で変性して用いる方法が開示されている。しか
し、これらの方法は製造が煩雑であるうえに、顕
著なシリコーン樹脂の表面特性を発現させるには
多量のオルガノポリシロキサンの使用が必要であ
る問題点を残すものである。また、特開昭57−
108149号ではシラノール末端オルガノポリシロキ
サンと珪素系加水分解性基を有するビニル重合体
から成る硬化性組成物が、特開昭55−60557号、
特開昭55−21453号、特開昭59−25837号ではオル
ガノポリシロキサンとポリエーテルから成る硬化
性組成物が、特開昭60−26065号では重合性不飽
和基を有するオルガノポリシロキサンと（メタ）
アクリルオリゴマーから成る硬化性組成物がそれ
ぞれ提案されており、これらは耐候性、耐熱性等
の優れた成型物を得るのには有用ではあるが、被
覆材料として用いた場合、被膜の表層においてシ
リコーン樹脂の特性が高度に発現するとは言い難
い。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、被膜形成過程においてシリコーン樹
脂成分が被膜表面に効率良く配向する事によつ
て、シリコーン樹脂の特性を高度に発現せしめ、
上記した問題点を解消するものであり、プラスチ
ツク、金属、無機材料、紙、繊維等の各種基材に
適用した場合に優れた接着性、撥水性、潤滑性、
離型性、耐候性を発現しうる硬化性被膜形成材を
提供するものである。（問題点を解決するための手段および作用）本発明者らは、各種の基材に良く接着し、しか
もシリコーン樹脂の表面特性が効率良く発現しう
る硬化性被膜形成材について鋭意研究を重ねた結
果、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロ
イル基を有する化合物を必須成分として含有す
る、分子中に少なくとも１個の重合性不飽和基を
有する化合物及び分子中に特定の反応性基を有す
るオルガノポリシロキサンを主成分として成る組
成物が未硬化の液状態では均一であり、しかも被
膜形成時に硬化形態の相違から両成分が効率良く
相分離して、被膜表面には完全なシリコーン樹脂
被膜層を形成し得る事を見い出した。更に驚くべ
き事には、この硬化性被膜形成材から得られた被
膜は、空気側界面と基材側界面とで両成分が完全
に分離しているにもかかわらず両成分間はある程
度相溶化しており明確な界面が観られない為、例
えば両者を別々に塗布硬化して重ね塗りした被膜
に生じる様な両成分間の剥離現象が全く起こらな
い。従つて、この硬化性被膜形成材を各種の基材
に適用した場合に優れた接着性、撥水性、潤滑
性、離型性、耐候性を発現し、しかも長期間に亘
つてこの性能を保持し続ける事を見い出し、本発
明を完成するに至つた。即ち、本発明は、造膜成分が、(A)分子中に少なくとも１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物を必須成分と
して含有する、分子中に少なくとも１個の重合性
不飽和基を有する化合物並びに (B) 平均組成式〔式中R¹は重合性不飽和基を有しない炭素数
が１〜10個の置換若しくは非置換の１価の炭化水
素基、ＸはＨ，OH，OR²（ここでR²は炭素数が
１〜６個の炭化水素基である。）から選ばれた１
価の反応性基であり、ａおよびｂはそれぞれ0.5
≦ａ≦2.0，0.001≦ｂ≦1.0であり、かつａ＋ｂは
1.2≦ａ＋ｂ≦2.5である。〕で表わされるオルガ
ノポリシロキサン及び／又は該オルガノポリシロ
キサンと一般式 R³ _c−Si−Y_4-c〔式中R³は水素又は重合性不飽
和基を有しない炭素数が１〜10個の置換若しくは
非置換の１価の炭化水素基、Ｙは加水分解性基で
あり、ｃは０，１，２のいずれかである。〕で表
わされる含珪素化合物との部分加水分解共縮合物
から成り、 (A)成分と(B)成分の配合割合が、(A)成分100重量
部に対して(B)成分0.01〜1000重量部であり、かつ
室温で互いに相溶する範囲の割合である硬化性被
膜形成材（以下、「硬化性組成物」と言う）に関
するものである。本発明の硬化性組成物を構成する必須成分の一
つである(A)成分は、分子内に少なくとも１個の重
合性不飽和基を有する化合物（以下、化合物(A)と
いう。）であつて分子中に少なくとも１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物を必須成分と
して含有するものであり、紫外線や電子線等の放
射線の照射或いは加熱によつて容易に硬化して被
膜を形成しうるものである。使用できる化合物(A)のうち、分子内に少なくと
も１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
は、放射線の照射によつて硬化被膜を形成しやす
く、また得られる組成物の各種基材との接着性を
より高めることができるので、(A)成分の必須成分
として用いられ、(A)成分中に10重量％以上含有さ
れていることが好ましい。この（メタ）アクリロ
イル基を有する化合物としては、例えば（メタ）
アクリル酸；（メタ）アクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘ
キシル、ステアリル或いはシクロヘキシルエステ
ル等の如き（メタ）アクリル酸と炭素数１〜18個
の直鎖状若しくは分枝状脂肪族アルコール又は脂
環式アルコールとのエステル；エチレングリコー
ル（メタ）アクリル酸エステル、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリル酸エステル、プロパンジ
オール−１，３−ジ（メタ）アクリル酸エステ
ル、ヘキサンジオール−１，６−ジ（メタ）アク
リル酸エステル、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリト
ールトリ又はテトラ（メタ）アクリル酸エステル
等の如き炭素数１〜10個のポリオールと（メタ）
アクリル酸のモノ或いはポリエステル；ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジペンタエリスリトール等の
如きポリオールの縮合物と（メタ）アクリル酸の
モノ或いはポリエステル；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジ
アセトン（メタ）アクリルアミド等の如き（メ
タ）アクリルアミド又はその誘導体；（メタ）ア
クリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸グリシ
ジルと炭素数２〜18個の飽和脂肪族モノカルボン
酸又はジカルボン酸との、或いは炭素数３〜10個
のエチレン性不飽和モノカルボン酸又はジカルボ
ン酸との反応生成物；ジ又はトリイソシアネート
化合物と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
エステルとの反応から得られるウレタン（メタ）
アクリレート；ポリオールのポリグリシジルエー
テルと（メタ）アクリル酸との反応から得られる
エポキシアクリレート；γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチル
シランなどの如き（メタ）アクリロイル基含有有
機珪素化合物等を挙げる事ができ、これらの群か
ら選ばれる１種または２種以上の混合物を使用す
る事ができる。 (A)成分を構成し得る前記の（メタ）アクリロイ
ル基を有する化合物以外の化合物(A)としては、例
えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の如き
不飽和二塩基酸又はその無水物；不飽和二塩基酸
又はその無水物と炭素数１〜18個の直鎖状又は分
枝状脂肪族アルコール若しくは脂環式アルコール
とのモノ或いはジエステル；スチレン、α−メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン等の如き芳香族ビ
ニル或いはジビニル化合物；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル等の如きビニルアルキ
ルエーテル；（メタ）アリルアルコール又は（メ
タ）アリルアルコールと炭素数１〜18個の脂肪族
モノカルボン酸とのエステル；（メタ）アリルア
ルコールとマレイン酸、フタル酸、アジピン酸等
の如きジカルボン酸とのモノ或いはジエステル；
（メタ）アリルアルコールとエチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、グリセリン等の如き
ポリオールとのモノ或いはポリエーテル；マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸又は
それらの無水物とエチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキ
サントリオール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等の如きポリオールとの反応か
ら得られる不飽和ポリエステル；ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
ジメトキシメチルシラン等の如きビニル基含有有
機珪素化合物等を挙げる事ができ、これらの群か
ら選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用する
事ができる。本発明の硬化性組成物を構成する必須成分の他
の一つである(B)成分は、前記平均組成式で表わさ
れるるオルガノポリシロキサン（以下、これをポ
リシロキサン（B1）という。）、ポリシロキサン
（B1）と前記一般式で表わされる含珪素化合物
（以下、これを含珪素化合物(イ)という。）との部分
加水分解共縮合物（以下、これを共縮合ポリシロ
キサン（B2）という。）又はポリシロキサン
（B1）と共縮合ポリシロキサン（B2）との混合
物のいずれかであり、これらは室温或いは加熱条
件下に硬化して被膜を形成しうるものであるが、
化合物(A)と共重合反応しうる重合性不飽和基を分
子内に全く含有しないものである。分子内に重合
性不飽和基を有すると、成膜時の化合物(A)との相
分離が不充分となり、望むべき表面特性が得られ
難くなる。本発明に使用できるポリシロキサン（B1）と
しては、前記平均組成式で表わされるオルガノポ
リシロキサンであれば特に制限なく、例えば両末
端シラノールジメチルポリシロキサン両末端シラノールメチルフエニルポリシロキサン両末端シラノールジフエニルポリシロキサン−ジ
メチルポリシロキサンブロツク共重合体両末端メトキシ基ジメチルポリシロキサンメチルハイドロジエンポリシロキサン等を挙げることができる。また、前記したような
線状構造のものに限らず、例えば分枝状や格子状
構造の各種のオルガノポリシロキサンを使用する
事ができる。本発明に使用できる共縮合ポリシロキサン
（B2）は、前記一般式で表わされる含珪素化合物
(イ)とポリシロキサン（B1）との部分加水分解共
縮合物であり、例えば無溶剤又は化合物(A)中或い
は他の有機溶剤中、該含珪素化合物(イ)１モルに対
して0.5モル量以上の水を加え、ポリシロキサン
（B1）及び酸の存在下、室温または加熱条件下に
加水分解することにより得られる。共縮合ポリシロキサン（B2）を得るために使
用できる含珪素化合物(イ)としては、分子中に２個
以上の加水分解性基を有し、かつ重合性不飽和基
を有しない含珪素化合物であれば特に制限なく、
例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシ
シランなどの如きテトラアルコキシシラン；メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシエトキシシラン、エチル
トリメトキシシランなどの如きアルキルトリアル
コキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシランなどの如きジアルキルアル
コキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、３，３，３−トリクロロプロピルトリメ
トキシシランなどの如き置換アルキルポリアルコ
キシシラン；メチルトリアセトキシシラン、ジメ
チルジアセトキシシランなどの如きアルキルアシ
ロキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキ
シシランなどの如きヒドロシラン化合物等を挙げ
ることができ、これらの１種または２種以上の混
合物を使用する事ができる。このようにポリシロキサン（B1）に含珪素化
合物(イ)を共縮合して共縮合ポリシロキサン（B2）
を調製し、これを(B)成分として使用することによ
つて、得られる硬化性組成物の液状態での相溶性
を向上したり、また被膜形成後の(B)成分の硬化を
促進できる場合がある。ポリシロキサン（B1）及び／又は共縮合ポリ
シロキサン（B2）から構成される(B)成分の使用
量は、化合物(A)から構成される(A)成分100重量部
に対して、0.01〜1000重量部の範囲であり、得ら
れる硬化性組成物の撥水性や潤滑性等の表面特性
と基材に対する接着性のバランスを考慮すれば、
より好ましくは0.05〜100重量部の範囲である。
0.01重量部未満では、得られる硬化性組成物に使
用するオルガノポリシロキサン特有の表面特性を
充分に付与することができず、又、1000重量部を
超える量では各種基材に対する接着性が不良とな
る。また、本発明の硬化性組成物は、未硬化の液状
態では相溶している事が必須条件であり、(A)成分
と(B)成分の混合に際しては室温で互いに相溶する
組み合わせを選択する必要がある。これは溶解度
係数が近似的であるものを組み合わせる事によつ
て達成できるが、溶解度係数が大きく異なり互い
に相溶し難いもの同士を混合して用いる必要があ
る場合は適当な溶剤で相溶化させる事ができる。
使用する溶剤としては、両成分のいずれもが溶解
しうる溶剤が好ましく、適当な溶剤として例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、シクロヘキシルアルコー
ル、ベンジルアルコール等の如き１価のアルコー
ル；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の如
き多価アルコール；ベンゼン、トルエン等の如き
芳香族炭化水素；ヘキサン、石油エーテル、シク
ロヘキサン等の如き飽和炭化水素；アセトン、メ
チルエチルケトン等の如きケトン；酢酸エチル、
酢酸ブチル等の如きエステル等の溶剤を挙げる事
ができ、これらの１種または２種以上の混合物を
使用する事ができる。本発明の硬化性組成物は、(A)成分の化合物と(B)
成分の化合物とで硬化形態が異なる為に、被膜を
形成する過程で両者が効率良く相分離し、(B)成分
の化合物の硬化被膜が空気側界面に配向する事に
よつて、(A)成分の化合物の硬化被膜の基材に対す
るすぐれた密着性と(B)成分の化合物の硬化被膜の
すぐれた表面特性を兼備する被膜が得られる。(A)
成分の化合物の硬化は紫外線や電子線等の放射線
の照射或いは加熱によつて行うことができる。紫
外線照射による硬化に際しては、硬化時間の短縮
の為に光増感剤を添加する事が望ましい。ここで
使用できる光増感剤は、従来から光硬化性樹脂に
添加される公知のものであつて何ら差し支えな
く、例えばアセナフテン、ピレン、アクリドン、
アセトラキノン、ベンゾフエノン、α−ナフトキ
ノン、ｐ−ニトロアニリン、２−ニトロフルオ
ン、トリフエニルアミン、トリエチルアミン、ベ
ンゾイン、α−ヒドロキシメチルベンゾイン、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル等を挙げる事ができる。加熱による硬
化に際しては、重合開始剤のアゾ系化合物や有機
過酸化物を添加する事が望ましい。アゾ系化合物
としては、例えば２，2′−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，2′−アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル、１−アゾビス−１−シクロヘキサ
ンカルボニトリル、ジメチル−２−2′−アゾビス
イソブチレート等を挙げる事ができる。有機過酸
化物としては、例えばベンジルパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソ
ブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド等を挙げる事ができる。また、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｐ−トルイジン、トリエチルアミン、ジエチルト
リアミン、トリエチルテトラミン、チオ尿素、エ
チレンチオ尿素、アセチルチオ尿素、テトラメチ
ルチオ尿素や、鉄、コバルト、マンガン、バナジ
ウム等の有機酸塩又は無機酸塩等の公知の促進剤
と組み合わせて用いることができる。又、更に硬
化時間を短縮する為に不活性ガス雰囲気中で硬化
させる方法も採用できる。 (B)成分の化合物の硬化は通常80℃以上に加熱す
る事が望ましいが、反応性シリコーン化合物の硬
化に従来から公知の縮合媒体を添加する事によつ
て、より低温で行う事ができる。使用できる触媒
としては、例えばアルキルチタン酸塩、有機珪素
チタン酸塩、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫
マレエート、オクチル酸錫、酢酸錫、オクチル酸
亜鉛及び酢酸亜鉛などの如きカルボン酸の金属
塩；テトラメチルアンモニウムアセテート及び塩
化トリメチルヘキシルアンモニウム等の如き第４
級アンモニウム塩並びに他の酸性触媒および塩基
性触媒を挙げる事ができ、これらの中から選ばれ
た１種又は２種以上の混合物を用いる事ができ
る。本発明の硬化性組成物には、必要に応じて分子
中に２個以上の加水分解性基を有する有機含珪素
化合物の部分加水分解縮合物を、得られる硬化性
組成物が液状態で均一に相溶する範囲内で用いる
ことができる。必要により使用できる該部分加水
分解縮合物を得るには、例えば前記の含珪素化合
物(イ)の他にビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル
プロピルアリルアミン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、Ｎ−Ｂ−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシ
ラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエ
チルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（メ
タ）アクリロキシエチルジメチル（３−トリメト
キシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン等の有機含珪素化合
物を、共縮合ポリシロキサン（B2）を得たのと
同様の手法により、縮合すればよい。該部分加水
分解縮合物を用いることにより、得られる硬化性
組成物の液状態での相溶性を向上したり、また硬
化を促進し、得られる硬化被膜の耐久性を向上で
きる場合がある。また、本発明の硬化性組成物に必要に応じて可
塑剤、着色顔料、防バイ剤、スランプ防止剤及び
帯電防止剤などの如き添加剤を加える事は自由で
ある。（発明の効果）本発明の硬化性組成物は、分子中に少なくとも
１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を
必須成分として含有する、分子中に少なくとも１
個の重合性不飽和基を有する化合物および分子中
に特定の反応性基を有するオルガノポリシロキサ
ンを主成分として成り、液状態で均一に相溶し、
しかも被膜を形成する過程で硬化形態の相違に基
づく両成分の相分離が生じ、オルガノポリシロキ
サン成分が効率良く空気側界面に配向した被膜を
得る事ができる。従つて、本発明の硬化性組成物
をプラスチツク、金属、無機材料、紙、繊維等の
各種基材に適用した場合に優れた接着性、撥水
性、潤滑性、離型性、耐候性等の特性が発現でき
る。しかも本発明の硬化性組成物は特定の原料を
単に混合するだけという簡便な方法で製造でき、
多方面の用途に極めて有用ななものである。（実施例）以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、これらの実施例によつて本発明は何ら限定
を受けるものではない。尚、例中の部および％は
すべて重量部および重量％を示すものである。参考例１攪伴機、空気導入管、温度計及び還流冷却器を
備えたフラスコに無水マレイン酸100部、無水フ
タル酸227部、プロピレングリコール１１６部、
ジエチレングリコール135部及びハイドロキノン
0.1部を仕込み、空気を吹き込みながら120℃に加
熱し３時間反応した。更に200℃で２時間反応し
た後、冷却して酸価80（1/10NKOHで滴定）の不
飽和ポリエステル(1)を得た。参考例２攪拌機、空気導入管、滴下ロート、温度計及び
還流冷却器を備えたフラスコに酢酸エチル70部、
トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソ
シアネート３モルとの付加反応物の75％トルエン
溶液（商品名コロネートＬ、日本ポリウレタン工
業(株)製）117部及びジブチル錫ジラウレート0.1部
を仕込み、空気を吹き込みながら40℃に調整し
た。そこへ予め調整しておいたヒドロキシエチル
アクリレート48部及びハイドロキノン0.2部から
成る混合物を40℃で２時間に亘つて滴下した。次
いで、80℃で12時間反応して、赤外線スペクトル
でNCO基の特定吸収（2300cm−１）が消滅した
事を確認してから冷却して、ウレタンアクリレー
ト(1)の60％溶液を得た。参考例３攪拌機、滴下ロート、温度計及び還流冷却器を
備えたフラスコにエチルアルコール60部、テトラ
エトキシシラン200部及びメチルトリエトキシシ
ラン70部を仕込み、攪拌して液温を20〜25℃に調
節した。そこへ0.01規定塩酸水溶液50部を30分間
に亘つて滴下した後、２時間攪拌を続行した。そ
の後更に室温で24時間放置して熟成して、有機含
珪素化合物の部分加水分解縮合物(1)を得た。参考例４参考例３においてフラスコ内に仕込む原料をエ
チルアルコール70部、テトラエトキシシラン140
部、メチルトリエトキシシラン150部及びビニル
トリメトキシシラン５部とする以外は同じ方法に
従つて、有機含珪素化合物の部分加水分解縮合物
(2)を得た。参考例５参考例３においてフラスコ内に仕込む原料をエ
チルアルコール20部、酢酸エチル40部、テトラエ
トキシシラン180部及びγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン60部とする以外は同じ方法
に従つて、有機含珪素化合物の部分加水分解縮合
物(3)を得た。参考例６攪拌機、滴下ロート、、温度計および還流冷却
器を備えたフラスコにエチルアルコール20部、酢
酸エチル50部、テトラエトキシシラン80部、メチ
ルトリエトキシシラン60部及び分子量が約2500の
メチルハイドロジエンポリシロキサン160部を仕
込み、攪拌しながら液温を75℃に昇温した。そこ
へ0.01規定塩酸水溶液25部を１時間に亘つて滴下
し、更に75℃で３時間攪拌を続行した。その後室
温まで冷却し24時間放置して熟成し、オルガノポ
リシロキサンと含珪素化合物との部分加水分解共
縮合物の溶液（以下、これを共縮合ポリシロキサ
ン(1)という。）を得た。参考例７参考例６においてフラスコに仕込む原料をエチ
ルアルコール10部、酢酸エチル30部、トルエン30
部、テトラエトキシシラン100部、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン20部、分子量が
約650の両未端シラノールジメチルポリシロキサ
ン10部及び分子量が約2500のメチルハイドロジエ
ンポリシロキサン120部とする以外は同じ方法に
従つて、オルガノポリシロキサンと含珪素化合物
との部分加水分解共縮合物の溶液（以下、これを
共縮合ポリシロキサン(2)という。）を得た。実施例１攪拌機及び還流冷却器を備えたフラスコに溶剤
として酢酸エチル16部、化合物(A)としてトリメチ
ロールプロパントリアクリレート30部及びペンタ
エリスリトールテトラアクリレート70部、オルガ
ノポリシロキサンとして分子量が約650の両末端
シラノールジメチルポリシロキサン２部及び分子
量が約2500のメチルハイドロジエンポリシロキサ
ン１部を仕込み、攪拌して均一な溶液とした。次
いで、そこへ硬化触媒としてベンゾインエチルエ
ーテル３部及びジブチル錫ジラウレート0.1部を
添加して２時間攪拌して、本発明の硬化性組成物
(1)の溶液（不揮発分約85％）を得た。実施例２〜７実施例１において用いた原料を第１表に示した
通りとする以外は同じ方法に従つて、本発明の硬
化性組成物(2)〜(7)の溶液を得た。比較例１〜２実施例１においてオルガノポリシロキサンの仕
込み量を第１表に示した如く本発明の範囲外とす
る以外は同じ方法に従つて、比較用組成物(1)〜(2)
を得た。比較例３実施例１において用いたオルガノポリシロキサ
ンの代わりに第１表に示した如く反応性基を全く
含有しない比較用オルガノポリシロキサンを用い
た以外は同じ方法に従つて、比較用組成物(3)を得
た。比較例４攪拌機、空気導入管、温度計及び還流冷却器を
備えたフラスコに分子量が約650の両末端シラノ
ールジメチルポリシロキサン100部、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン40部、パラ
トルエンスルホン酸1.5部及びハイドロキノン0.2
部を仕込み、空気気流下液温を120℃まで加熱し
た。両末端シラノールジメチルポリシロキサンと
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
との縮合反応に伴つて副生するメタノールを系外
に除去しながら120℃で５時間反応し、副生メタ
ノール量が縮合反応完結時の理論量に達した事を
確認して冷却した。冷却して得られた生成物に蒸
留水500部を加えよく振とうして水洗した後、分
液ロート中に静置し、下層の水層を分離し、オイ
ル状に塩化カルシウムを加え24時間放置して脱水
してから塩化カルシウムを除去し、分子内に重合
性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン（以
下、これを不飽和基含有ジメチルポリシロキサン
(1)という。）を得た。攪拌機及び還流冷却器を備えたフラスコに上記
反応によつて得られた不飽和基含有ジメチルポリ
シロキサン(1)30部、トリメチロールプロパントリ
アクリレート30部、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート70部及び酢酸エチル23部を仕込み、
攪拌して均一な溶液とした。次いで、そこへ硬化
触媒としてベンゾインエチルエーテル４部及びジ
ブチル錫ジラウレート0.1部を添加して２時間攪
拌して、比較用組成物(4)を得た。

【表】

【表】実施例８実施例１で使用したのと同じフラスコに酢酸エ
チル16部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート30部、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート70部、分子量が約650の両末端シラノールジ
メチルポリシロキサン２部及び分子量が約2500の
メチルハイドロジエンポリシロキサン１部を仕込
み、攪拌して均一な溶液とした。次いで、そこへ
硬化触媒としてベンゾイルパーオキサイド１部及
びジブチル錫ジラウレート0.1部を添加して２時
間攪拌して、本発明の硬化性組成物(8)の溶液（不
揮発分約85％）を得た。実施例９〜10 実施例８おいて用いた原料を第２表に示した通
りとする以外は同じ方法に従つて、本発明の硬化
性組成物(9)〜(10)の溶液を得た。比較例５〜７実施例８おいてオルガノポリシロキサンの量を
第２表に示した通り本発明の範囲外としたり、比
較例４で得た不飽和基含有ジメチルポリシロキサ
ン(1)を代わりに用いたりする以外は同じ方法に従
つて、比較用組成物(5)〜(7)を得た。

【表】

【表】実施例 11 実施例１で用いたのと同じフラスコに酢酸エチ
ル16部、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト30部、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト70部、分子量が約650の両末端シラノールジメ
チルポリシロキサン２部及び分子量が約2500のメ
チルハイドロジエンポリシロキサン１部を仕込
み、攪拌して均一な溶液とした。次いで、そこへ
硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート0.1部を
添加して２時間攪拌して、本発明の硬化性組成物
(11)の溶液（不揮発分約85％）を得た。実施例 12〜13 実施例11において用いた原料を第３表に示した
通りとする以外は同じ方法に従つて、硬化性組成
物(12)〜（13）を得た。比較例８〜10 実施例11においてオルガノポリシロキサンの量
を第３表に示した通り本発明の範囲外としたり比
較例４で得た不飽和基含有ジメチルポリシロキサ
ン(1)を代わりに用いたりする以外は同じ方法に従
つて、比較用組成物(8)〜(10)を得た。

【表】実施例 14 実施例１〜７で得られた本発明の硬化性組成物
(1)〜(7)のそれぞれを厚さ20μのポリエステルフイ
ルム上に＃ 16バーコーターで塗布し、8OW／cm
のメタルハライドランプ（アイグラフイツクス社
製、MO3−L31ランプ使用）で塗膜とメタルハラ
イドランプの距離を15cmとして１分間照射した
後、熱風乾燥機中で100℃で３分間加熱して硬化
被膜を得た。これらの硬化被膜の表面特性は第４
表に示した通りであつた。なお、表面特性の評価
方法は第４表の（注１）〜（注６）として示した
通りである。実施例 15 実施例８〜10で得られた本発明の硬化性組成物
(8)〜(10)のそれぞれを厚さ20μのポリエステルフイ
ルム上に＃ 16バーコーターで塗布し、熱風乾燥機
中で150℃で10分間加熱して硬化被膜を得た。こ
れらの硬化被膜の表面特性は第４表に示した通り
であつた。実施例 16 実施例11〜13で得られた本発明の硬化性組成物
(11)〜（13）のそれぞれを厚さ20μのポリエステル
フイルム上に＃ 16バーコーターで塗布し、電子線
硬化装置（ENERGY SCIENCES INC.製、
TYPE；CB150／15／10L）を用いて2M radの
電子線を照射した後、熱風乾燥機中で100℃で３
分間加熱して硬化被膜を得た。これらの硬化被膜
の表面特性は第４表に示した通りであつた。比較例 11 比較例１〜４で得られた比較用組成物(1)〜(4)の
それぞれを用いて、実施例14と同じ方法に従つて
被膜を得た。これらの被膜の表面特性は第４表に
示した通りであつた。なお、比較用組成物(3)は、
表面のジメチルポリシロキサン成分が硬化せずオ
イル状のままであつたため、表面特性の評価はで
きなかつた。比較例 12 比較例５〜７で得られた比較用組成物(5)〜(7)の
それぞれを用いて、実施例15と同じ方法に従つて
被膜を得た。これらの被膜の表面特性は第４表に
示した通りであつた。比較例 13 比較例８〜10で得られた比較用組成物(8)〜(10)の
それぞれを用いて、実施例16と同じ方法に従つて
被膜を得た。これらの被膜の表面特性は第４表に
示した通りであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１造膜成分が、(A)分子中に少なくとも１個の
（メタ）アクリロイル基を有する化合物を必須成
分として含有する、分子中に少なくとも１個の重
合性不飽和基を有する化合物並びに (B) 平均組成式〔式中R¹は重合性不飽和基を有しない炭素数
が１〜10個の置換若しくは非置換の１価の炭化水
素基、ＸはＨ，OH，OR²（ここでR²は炭素数が
１〜６個の炭化水素基である。）から選ばれた１
価の反応性基であり、ａおよびｂはそれぞれ0.5
≦ａ≦2.0，0.001≦ｂ≦1.0であり、かつａ＋ｂは
1.2≦ａ＋ｂ≦2.5である。〕で表わされるオルガ
ノポリシロキサン及び／又は該オルガノポリシロ
キサンと一般式 R³ _c−Si−Y_4-c〔式中R³は水素又は重合性不飽
和基を有しない炭素数が１〜10個の置換若しくか
非置換の１価の炭化水素基、Ｙは加水分解性基で
あり、ｃは０，１，２のいずれかである。〕で表
わされる含珪素化合物との部分加水分解共縮合物
から成り、 (A)成分と(B)成分の配合割合が、(A)成分100重量
部に対して(B)成分0.01〜1000重量部であり、かつ
室温で互いに相溶する範囲の割合である硬化性被
膜形成材。