JPH0482136B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0482136B2 JPH0482136B2 JP60085346A JP8534685A JPH0482136B2 JP H0482136 B2 JPH0482136 B2 JP H0482136B2 JP 60085346 A JP60085346 A JP 60085346A JP 8534685 A JP8534685 A JP 8534685A JP H0482136 B2 JPH0482136 B2 JP H0482136B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iron
- phenylenediamine
- mixture
- diaryl
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は鉄触媒を含有しないゴム用抗酸化剤ジ
アリール−Ｐ−フエニレンジアミンの製造方法に
関する。
アリール−Ｐ−フエニレンジアミンの製造方法に
関する。
芳香族アミン類とハイドロキノンとの縮合反応
生成物の混合物から鉄触媒を除去する方法として
は、米国特許第3305584号、或いは特公昭57−
35862等に記載がある。米国特許第3305584号の内
容は、縮合反応生成物の混合物に、アルカリ金属
塩の水溶液を添加することによつて、鉄の不溶性
塩を形成し、次に加熱、減圧により水を留去した
後、不溶性鉄塩を該混合物からろ別する方法に関
するものである。又、特公昭57−35862ではアル
カリ金属塩水溶液のかわりに無水の水酸化カルシ
ウムを用いる。前者の例では、得られたジアミン
抗酸化剤の鉄含有率率は30〜60ppmが限度であ
り、後者の例では100ppm以下を得るのは極めて
困難である。
生成物の混合物から鉄触媒を除去する方法として
は、米国特許第3305584号、或いは特公昭57−
35862等に記載がある。米国特許第3305584号の内
容は、縮合反応生成物の混合物に、アルカリ金属
塩の水溶液を添加することによつて、鉄の不溶性
塩を形成し、次に加熱、減圧により水を留去した
後、不溶性鉄塩を該混合物からろ別する方法に関
するものである。又、特公昭57−35862ではアル
カリ金属塩水溶液のかわりに無水の水酸化カルシ
ウムを用いる。前者の例では、得られたジアミン
抗酸化剤の鉄含有率率は30〜60ppmが限度であ
り、後者の例では100ppm以下を得るのは極めて
困難である。
鉄は有機物の酸化劣化を促進する傾向がるの
で、ジアミン抗酸化剤の鉄含有率は極力低いこと
が望ましい。しかし、前記した如く、公知技術の
方法では、鉄含有率は30〜100ppmが限度であり、
より低い含有率のものを得ることは極めて困難で
あある。一方、縮合反応から生じた混合物を、多
量の水で水洗すれば、10ppmの含有率のものを得
ることは可能であるが、負荷の高い廃水が多量に
出るため工業上有利ではない。
で、ジアミン抗酸化剤の鉄含有率は極力低いこと
が望ましい。しかし、前記した如く、公知技術の
方法では、鉄含有率は30〜100ppmが限度であり、
より低い含有率のものを得ることは極めて困難で
あある。一方、縮合反応から生じた混合物を、多
量の水で水洗すれば、10ppmの含有率のものを得
ることは可能であるが、負荷の高い廃水が多量に
出るため工業上有利ではない。
そこで本発明者は、これらの問題点のない鉄含
有率の低いものを得べく鋭意研究を重ねた結果、
縮合反応生成物の混合物にアルカリ金属塩水溶液
を添加する際、活性白土を加えることにより、
5ppm以下という極めて鉄含有率の低いジアリー
ル−Ｐ−フエニレンジアミンを得る方法を見い出
し本発明に到達した。即ち、本発明は、 一般式（） 一般式（） （式中R1，R2はそれぞれ独立に水素原子又は、
C1〜C3のアルキル基を示す）で示される芳香族
アミンとハイドロキノンを鉄ハロゲン化物縮合触
媒の存在下100〜350℃の温度範囲で反応させるこ
とからなるジアリール−Ｐ−フエニレンジアミン
の製造方法において、縮合反応から生じた混合物
にアルカリ金属塩の水溶液と活性白土を加え、水
を系外へ留去した後、該混合物の溶液をろ過し、
不溶性鉄塩を除去することを、特徴とする鉄触媒
を含有しないジアリール−Ｐ−フエニレンジアミ
ンの製造方法を提供するものである。
有率の低いものを得べく鋭意研究を重ねた結果、
縮合反応生成物の混合物にアルカリ金属塩水溶液
を添加する際、活性白土を加えることにより、
5ppm以下という極めて鉄含有率の低いジアリー
ル−Ｐ−フエニレンジアミンを得る方法を見い出
し本発明に到達した。即ち、本発明は、 一般式（） 一般式（） （式中R1，R2はそれぞれ独立に水素原子又は、
C1〜C3のアルキル基を示す）で示される芳香族
アミンとハイドロキノンを鉄ハロゲン化物縮合触
媒の存在下100〜350℃の温度範囲で反応させるこ
とからなるジアリール−Ｐ−フエニレンジアミン
の製造方法において、縮合反応から生じた混合物
にアルカリ金属塩の水溶液と活性白土を加え、水
を系外へ留去した後、該混合物の溶液をろ過し、
不溶性鉄塩を除去することを、特徴とする鉄触媒
を含有しないジアリール−Ｐ−フエニレンジアミ
ンの製造方法を提供するものである。
本発明の一般式（）で示される芳香族アミン
としては、例えば、アニリン、トルイジン、エチ
ルアニリン、キシリジン、ジエチルアニリン等が
ある。かかる芳香族アミンの単品又は、混合物と
ハイドロキノンの反応は、鉄ハロゲン化物縮合触
媒の存在下に行なわれる。鉄ハロゲン化物縮合触
媒には、塩化第１鉄又は、塩化第２鉄等が使用さ
れる。反応方法は、常圧、加圧いずれであつても
よいが、生成水を系外へ除く工夫をすることが好
ましい。反応温度は、100〜350℃の範囲が望まし
いが、反応時間等の関係から190〜250℃の範囲が
特に好ましい。反応時間は５〜20時間である。ハ
イドロキノンに対して使用する芳香族アミンの使
用量は、ハイドロキノン１モルに対して、1.6モ
ル以上であることが望ましいが、特に好ましく
は、1.8〜2.2モルである。本発明では、例えばト
ルエエン、キシレン等を脱水目的で共沸蒸留の際
使用できる。
としては、例えば、アニリン、トルイジン、エチ
ルアニリン、キシリジン、ジエチルアニリン等が
ある。かかる芳香族アミンの単品又は、混合物と
ハイドロキノンの反応は、鉄ハロゲン化物縮合触
媒の存在下に行なわれる。鉄ハロゲン化物縮合触
媒には、塩化第１鉄又は、塩化第２鉄等が使用さ
れる。反応方法は、常圧、加圧いずれであつても
よいが、生成水を系外へ除く工夫をすることが好
ましい。反応温度は、100〜350℃の範囲が望まし
いが、反応時間等の関係から190〜250℃の範囲が
特に好ましい。反応時間は５〜20時間である。ハ
イドロキノンに対して使用する芳香族アミンの使
用量は、ハイドロキノン１モルに対して、1.6モ
ル以上であることが望ましいが、特に好ましく
は、1.8〜2.2モルである。本発明では、例えばト
ルエエン、キシレン等を脱水目的で共沸蒸留の際
使用できる。
本発明で使用できるアルカ金属塩としては、炭
酸ナトリウム（Na2CO3）、炭酸カリウム
（K2CO3）、硫酸ナトリウム（Na2SO4）、硫酸カ
リウム（K2SO4）、酸性硫酸ナトリウム
（NaTSO4）、チオ硫酸ナトリウム（Na2S2O3）等
の水溶液アルカリ金属塩が例示される。活性白土
としては、市販のものを使用すればよく、かくし
て縮合反応から生じた反応混合物中の鉄を不溶性
鉄塩として固定化する効果を増強せしめることが
できる。水は、共沸蒸留等により、系外へ留去し
た後無水の反応混合物をろ過して、不溶性鉄塩を
除き、極めて鉄含有率の低いジアリール−Ｐ−フ
エニレンジアミンが得られる。この際、活性白土
の吸着効果により、溶媒に不溶の不純物の含有率
の少ないジアリール−Ｐ−フエニレンジアミンが
得られ、なおかつ、水洗法のような多量の廃水を
出すことがない。
酸ナトリウム（Na2CO3）、炭酸カリウム
（K2CO3）、硫酸ナトリウム（Na2SO4）、硫酸カ
リウム（K2SO4）、酸性硫酸ナトリウム
（NaTSO4）、チオ硫酸ナトリウム（Na2S2O3）等
の水溶液アルカリ金属塩が例示される。活性白土
としては、市販のものを使用すればよく、かくし
て縮合反応から生じた反応混合物中の鉄を不溶性
鉄塩として固定化する効果を増強せしめることが
できる。水は、共沸蒸留等により、系外へ留去し
た後無水の反応混合物をろ過して、不溶性鉄塩を
除き、極めて鉄含有率の低いジアリール−Ｐ−フ
エニレンジアミンが得られる。この際、活性白土
の吸着効果により、溶媒に不溶の不純物の含有率
の少ないジアリール−Ｐ−フエニレンジアミンが
得られ、なおかつ、水洗法のような多量の廃水を
出すことがない。
次に本発明の実施例を示す。
実施例 １
ハイドロキノン110ｇ、オルソトルイジン75ｇ、
混合キシリジン169.5ｇを、500ml四ツ口フラスコ
に仕込み、攪拌下に41.7％塩化第二鉄水溶液13ｇ
を加える。
混合キシリジン169.5ｇを、500ml四ツ口フラスコ
に仕込み、攪拌下に41.7％塩化第二鉄水溶液13ｇ
を加える。
徐々に加熱して生成水等の水分を系外に留去し
ながら反応を続け、250℃で反応を終える。反応
液を120℃まで冷却し、希釈溶媒として、キシレ
ン120mlを加え、さらに活性白土強○（日本活性白
土社製）を６ｇを加えた。
ながら反応を続け、250℃で反応を終える。反応
液を120℃まで冷却し、希釈溶媒として、キシレ
ン120mlを加え、さらに活性白土強○（日本活性白
土社製）を６ｇを加えた。
次に90℃にて15.7％炭酸ソーダ水溶液50ｇを加
え、100℃で４時間の後攪拌を行なつた後、水を
系外へ留去すると、内温は140℃となつた。この
後、同反応液をろ過し、続いて減圧下にキシレン
及び未反応アミン類を留去すると285ｇのジアリ
ール−Ｐ−フエニレンジアミン混合物が得られ
た、鉄の含有率を原子吸光法で測定すると、
2.2ppmであつた。得られたジアリール−Ｐ−フ
エニレンジアミン混合物20ｇを300mlのトルエン
に溶解し、孔径1.0μmのメンブランフイルターで
ろ過した後、取り出したメンブランフイルターの
乾燥重量の増量より求めたトルエン不溶分は
0.001％であつた。
え、100℃で４時間の後攪拌を行なつた後、水を
系外へ留去すると、内温は140℃となつた。この
後、同反応液をろ過し、続いて減圧下にキシレン
及び未反応アミン類を留去すると285ｇのジアリ
ール−Ｐ−フエニレンジアミン混合物が得られ
た、鉄の含有率を原子吸光法で測定すると、
2.2ppmであつた。得られたジアリール−Ｐ−フ
エニレンジアミン混合物20ｇを300mlのトルエン
に溶解し、孔径1.0μmのメンブランフイルターで
ろ過した後、取り出したメンブランフイルターの
乾燥重量の増量より求めたトルエン不溶分は
0.001％であつた。
実施例 ２
活性白土強○と共に、ろ過助剤のダイカライトパ
ーライト（ダイカライトオリエント社製）を３ｇ
使用するほかは、実施例１と全く、同様の方法で
実験した。得られたジアリール−Ｐ−フエニレン
ジアミン混合物は283ｇ、鉄含有率は2.1ppm、ト
ルエン不溶分は0.001％であつた。
ーライト（ダイカライトオリエント社製）を３ｇ
使用するほかは、実施例１と全く、同様の方法で
実験した。得られたジアリール−Ｐ−フエニレン
ジアミン混合物は283ｇ、鉄含有率は2.1ppm、ト
ルエン不溶分は0.001％であつた。
実施例 ３
活性白土強○を2.5ｇダイカライトパーライトを
３ｇ使用するほかは、実施例２と全く同様の方法
で実験した。
３ｇ使用するほかは、実施例２と全く同様の方法
で実験した。
得られた製品は285ｇ、鉄含有率3.4ppmmトル
エン不溶分は0.001％であつた。
エン不溶分は0.001％であつた。
比較例 １
活性白土強○のかわりに、ダイカライトパーライ
ト６ｇを使用するほかは、実施例１と全く同様の
方法で実験した。
ト６ｇを使用するほかは、実施例１と全く同様の
方法で実験した。
得られた製品は285ｇ、鉄含有率は33.5ppm、
トルエン不溶分は0.004％であつた。
トルエン不溶分は0.004％であつた。
以上の通り活性白土の使用は、鉄分除去効果及
び溶媒不溶分の除去効果が明白であ、鉄含有率が
10ppm以下のジアリール−Ｐ−フエニレンジアミ
ンが得られることを可能にした。しかも、水洗法
のように負荷の高い多量の廃水を出すこともな
い。
び溶媒不溶分の除去効果が明白であ、鉄含有率が
10ppm以下のジアリール−Ｐ−フエニレンジアミ
ンが得られることを可能にした。しかも、水洗法
のように負荷の高い多量の廃水を出すこともな
い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中R1，R2はそれぞれ独立に水素原子又は、
C1〜C3のアルキル基を示す）で示される芳香族
アミンとハイドロキノンを鉄ハロゲン化物縮合触
媒の存在下100〜350℃の温度範囲で反応させるこ
とからなるジアリール−Ｐ−フエニレンジアミン
の製造方法において、縮合反応から生じた混合物
にアルカリ金属塩の水溶液と活性白土を加え、水
を系外へ留去した後、該混合物の溶液をろ過し、
不溶性鉄塩を除去することを特徴とする鉄触媒を
含有しないジアリール−Ｐ−フエニレンジアミン
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60085346A JPS61246153A (ja) | 1985-04-23 | 1985-04-23 | ジアリ−ル−ｐ−フエニレンジアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60085346A JPS61246153A (ja) | 1985-04-23 | 1985-04-23 | ジアリ−ル−ｐ−フエニレンジアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61246153A JPS61246153A (ja) | 1986-11-01 |
| JPH0482136B2 true JPH0482136B2 (ja) | 1992-12-25 |
Family
ID=13856106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60085346A Granted JPS61246153A (ja) | 1985-04-23 | 1985-04-23 | ジアリ−ル−ｐ−フエニレンジアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61246153A (ja) |
-
1985
- 1985-04-23 JP JP60085346A patent/JPS61246153A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61246153A (ja) | 1986-11-01 |
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