【発明の詳細な説明】
本発明はシクロヘキセンを分子状酸素で酸化し
てシクロヘキサノンを製造する方法に関するもの
である。
シクロヘキサノンはカプロラクタム、アジピン
酸等の製造原料、高沸点溶媒等において古くから
多量に用いられており、工業的にきわめて有用な
物質である。通常シクロヘキサノンはシクロヘキ
サンを酸化してシクロヘキサノールとシクロヘキ
サノン混合物を得、蒸留して分離後シクロヘキサ
ノールは脱水素してシクロヘキサノンとする方
法、およびフエノールを選択的水素添加によつて
シクロヘキサノンとする方法によつて製造されて
いるが、前記方法であるシクロヘキサンを酸化す
る場合生成物のシクロヘキサノンが原料シクロヘ
キサンよりも酸化されやすいため転化率をきわめ
て低くしなければならないばかりかシクロヘキサ
ノールとシクロヘキサノンとの分離及びシクロヘ
キサノールの脱水素を実施する必要があるという
不都合を有している。又後記方法であるフエノー
ルを選択的水素添加する場合、原料フエノールが
比較的高価である。よつて安価な原料を使用し、
より効率良くシクロヘキサノンを製造する方法が
切に望まれており、このような方法としては例え
ば特開昭57−156428号公報、特開昭57−156429号
公報、英国特許1122040号に示されている液相で
脂肪族アルコールの共存下触媒としてパラジウム
化合物と銅化合物および／もしくは鉄化合物とか
らなるいわゆるワツカー型触媒を用いシクロヘキ
センを分子状酸素により酸化する方法が公知であ
る。
しかしながら、これらワツカー型の触媒を使用
する方法においては、パラジウムの酸化還元電位
が高すぎて、銅化合物および鉄化合物としては塩
化物のみが有効であり、塩化物以外はまつたく効
果を発揮しないかもしくはきわめてわずかの効果
しか得られず工業的実施に当つては多量の試剤を
使用しなければならないという不都合を有してい
る。又塩化物を使用する場合にはCl-イオンの強
い腐食性のためにチタン等のひじように高価な装
置を使用する必要があるばかりか、有機塩素化合
物の生成があるという不都合を有している。
本発明者らはシクロヘキセンと分子状酸素より
シクロヘキサノンを製造するに際し、これら従来
法の欠点を克服し、より簡単な方法でしかもシク
ロヘキセンの転化率を高め、高い選択率で効率よ
くシクロヘキサノンを得る方法につき鋭意検討を
重ねた結果本発明に至つた。すなわち本発明はパ
ラジウム化合物とビスマス化合物とを含む複合系
触媒を用い、液相でシクロヘキセンを分子状酸素
で効率よく酸化し、シクロヘキサノンを得る方法
である。
本発明方法のシクロヘキセンは、ベンゼンの部
分水素添加あるいはシクロヘキサンの部分脱水素
あるいはフエニルシクロヘキシルパーオキサイド
およびフエニルシクロヘキサンの分解等によつて
得られるシクロヘキセンもしくは多量のベンゼン
および／もしくはシクロヘキサンを含むシクロヘ
キセン等が好適に用いられる。一般にこれらの方
法によつて製造されるシクロヘキセンに含まれる
ベンゼン、シクロヘキサンは沸点が余りにも接近
しているため分離精製してシクロヘキセンのみを
得ることは実用的には極めて困難であるが、本発
明方法を実施する場合にはこれら混合系からシク
ロヘキセンを分離精製することなく反応原料とし
て使用できる。
本発明に用いるパラジウム化合物としては硫酸
パラジウム、硝酸パラジウム等の無機塩、酢酸パ
ラジウム、プロピオン酸パラジウム等の有機酸
塩、およびアルミナ、ゼオライト、シリカ、シリ
カアルミナ、活性炭に担持したパラジウムなどが
用いられる。
好ましくは硝酸パラジウム、及び担持したパラ
ジウムである。担持したパラジウムは一般的に担
持パラジウム触媒として入手可能なものでよい。
ビスマス化合物は、硝酸ビスマス、硫酸ビスマ
ス、酸化ビスマス、ビスマスの有機錯塩などであ
り、好ましくは硝酸ビスマスである。
ビスマス化合物とパラジウム化合物の比率はパ
ラジウム原子１グラム原子に対しビスマス原子は
１グラム原子以上30グラム原子以下である。ビス
マス化合物の比率が大きい程、シクロヘキセンの
反応率、選択率が向上するが30グラム原子より多
くなると、大きくする割に該反応率、選択率が向
上しない。
シクロヘキセンに対するパラジウム化合物の比
率は、シクロヘキセン１モルに対して、パラジウ
ム原子0.0001〜0.1グラム原子程度である。
この比率が小さいと反応速度が低くなり反応時
間が長くなり少くとも0.0001グラム原子は必要で
あるが、あまり多くなると液相中に固体粉粒体が
多くなり取扱いにくくなるので0.1グラム原子以
下が望ましい。
本発明で言うところの分子状酸素は、純酸素ガ
スまたは酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例え
ば窒素、ヘリウム等で希釈した混合ガス、および
空気等であり、反応系に存在させる酸素の量は反
応に必要な化学量論モル以上であればよく、また
反応時の圧力は１Kg／cm2Ｇ以上の加圧系が望まし
く、反応時の最高使用圧力は設備費および爆発等
に関する安全性より決定される。
本発明における反応温度は触媒の添加量および
種類、反応圧力によつて異なるが、一般には反応
温度が250℃以上では副反応が増大するばかりか、
高価な設備を要するし、20℃より反応温度が低い
場合には反応速度の大幅な低下および反応熱の効
果的な除去が困難となるので、通常20〜250℃の
温度範囲が使用される。
特に好ましくは40〜160℃の温度範囲が用いら
れる。
本発明の触媒を使用し、シクロヘキセンのみ又
はベンゼンおよび／もしくはシクロヘキサン共存
下のシクロヘキセンを分子状酸素と接触させるこ
とによつてシクロヘキサノンを得ることは可能で
あるが、シクロヘキサノンをさらに効率よく得る
ためにはエタノール、プロパノール、ブタノール
等の脂肪族アルコールを共存させることが望まし
い。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら制限を受け
るものではない。なお、反応生成物の分析にはガ
スクロマトグラフイーを用いた。なお選択率は
（反応によつて生成したシクロヘキサノンのモル
数）／（シクロヘキセンの反応前のモル数−シク
ロヘキセンの反応後のモル数）、転換率は（シク
ロヘキセンの反応前のモル数−シクロヘキセンの
反応後のモル数）／（シクロヘキセンの反応前の
モル数）である。
実施例 １
27.3ｇのベンゼンおよび20.5ｇのシクロヘキセ
ンおよび94.0ｇのエタノールを300ccのクーラー
付丸底フラスコに仕込み、触媒として10.2ｇの硝
酸ビスマスおよび0.52ｇの硝酸パラジウムを添加
した後純度99％酸素（残りは窒素）を５／Hr
連続的に十分撹拌した液中へ供給した。反応温度
を50℃に設定し、４時間反応させた後、反応生成
物を分析した結果、シクロヘキセンの転化率は48
％、シクロヘキサノンの選択率は49％であつた。
比較例 １
実施例１において硝酸ビスマスを添加しない以
外は全く同様にして処理した。得られた反応生成
物を分析した結果シクロヘキセンの転化率は16
％、シクロヘキサノンの選択率は1.4％であつた。
実施例 ２
実施例１と同じ組成のベンゼン、シクロヘキセ
ン、エタノール混合物141.8ｇを実施例１で用い
たと同一装置に仕込み、触媒として9.7ｇの硝酸
ビスマスおよび5.4ｇの市販５％pd−活性炭担持
触媒（日本エンゲルハルド社製）を添加した後、
純度99％酸素（残りは窒素）を５／Hr連続的
に十分撹拌した液中へ供給した。反応温度を55℃
に設定し、４時間反応させた後反応生成物を分析
した結果シクロヘキセンの転化率は39％、シクロ
ヘキサノンの選択率は66％であつた。
比較例 ２
実施例２において硝酸ビスマスを添加しない以
外は全く同様にして処理した。得られた反応生成
物を分析した結果シクロヘキセンの転化率は92％
であり、シクロヘキサノンの選択率は１％以下で
あつた。
実施例 ３〜６
20.5ｇのシクロヘキサンおよび20.5ｇのシクロ
ヘキセンおよび94.0ｇｎ−プロピルアルコール
を、実施例１で用いたと同一装置に仕込み、触媒
として8.2ｇの硝酸ビスマスおよび第１表に示し
たパラジウム触媒を添加した後、実施例１と同様
な方法で反応を行つた。反応生成物を分析した結
果を第１表に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing cyclohexanone by oxidizing cyclohexene with molecular oxygen. Cyclohexanone has long been used in large quantities as a raw material for producing caprolactam, adipic acid, etc., as a high-boiling solvent, and is an extremely useful substance industrially. Usually, cyclohexanone is produced by oxidizing cyclohexane to obtain a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone, and after separation by distillation, cyclohexanol is dehydrogenated to form cyclohexanone, and phenol is selectively hydrogenated to form cyclohexanone. However, when oxidizing cyclohexane using the above method, the product cyclohexanone is more easily oxidized than the raw material cyclohexane, so not only must the conversion rate be extremely low, but also the separation of cyclohexanol and cyclohexanone and the separation of cyclohexanol are required. It has the disadvantage that dehydrogenation must be carried out. Furthermore, when selectively hydrogenating phenol as described below, the raw material phenol is relatively expensive. Therefore, we use inexpensive raw materials,
A method for producing cyclohexanone more efficiently is desperately desired, and such methods are shown in, for example, JP-A-57-156428, JP-A-57-156429, and British Patent No. 1122040. A method is known in which cyclohexene is oxidized with molecular oxygen in the liquid phase in the presence of an aliphatic alcohol using a so-called Watzker type catalyst consisting of a palladium compound, a copper compound and/or an iron compound as a catalyst. However, in methods using these Watzker-type catalysts, the redox potential of palladium is too high, and as a copper compound and iron compound, only chloride is effective, and other than chloride may not be effective at all. Otherwise, only a very small effect can be obtained, and a large amount of reagent must be used in industrial implementation, which is disadvantageous. Furthermore, when using chloride, not only is it necessary to use extremely expensive equipment made of titanium or the like due to the strong corrosivity of Cl - ions, but there is also the disadvantage that organic chlorine compounds are generated. There is. The present inventors have devised a method for producing cyclohexanone from cyclohexene and molecular oxygen by overcoming the drawbacks of these conventional methods, increasing the conversion rate of cyclohexene in a simpler manner, and efficiently obtaining cyclohexanone with high selectivity. As a result of extensive research, we have arrived at the present invention. That is, the present invention is a method for efficiently oxidizing cyclohexene with molecular oxygen in a liquid phase to obtain cyclohexanone using a composite catalyst containing a palladium compound and a bismuth compound. The cyclohexene used in the method of the present invention is cyclohexene obtained by partial hydrogenation of benzene, partial dehydrogenation of cyclohexane, decomposition of phenylcyclohexyl peroxide and phenylcyclohexane, or cyclohexene containing a large amount of benzene and/or cyclohexane. Suitably used. Generally, benzene and cyclohexane contained in cyclohexene produced by these methods have very close boiling points, so it is practically extremely difficult to separate and purify to obtain only cyclohexene. However, the method of the present invention When carrying out cyclohexene from these mixed systems, it can be used as a reaction raw material without separation and purification. Examples of the palladium compound used in the present invention include inorganic salts such as palladium sulfate and palladium nitrate, organic acid salts such as palladium acetate and palladium propionate, and palladium supported on alumina, zeolite, silica, silica alumina, and activated carbon. Preferred are palladium nitrate and supported palladium. The supported palladium may be any commonly available supported palladium catalyst. Bismuth compounds include bismuth nitrate, bismuth sulfate, bismuth oxide, and organic complex salts of bismuth, and preferably bismuth nitrate. The ratio of bismuth compound to palladium compound is 1 gram atom or more and 30 gram atoms or less of bismuth atom per 1 gram atom of palladium atom. As the ratio of bismuth compound increases, the reaction rate and selectivity of cyclohexene improve, but when the ratio exceeds 30 gram atoms, the reaction rate and selectivity do not improve despite the increase. The ratio of palladium compound to cyclohexene is about 0.0001 to 0.1 gram atom of palladium per mole of cyclohexene. If this ratio is small, the reaction rate will be low and the reaction time will be long, so at least 0.0001 gram atom is required, but if it is too large, there will be too much solid powder in the liquid phase, making it difficult to handle, so it is preferable that it is 0.1 gram atom or less. . In the present invention, molecular oxygen refers to pure oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas diluted with a diluent inert to the reaction, such as nitrogen, helium, etc., and air. The amount may be at least the stoichiometric mole required for the reaction, and a pressurized system with a pressure of 1 Kg/cm 2 G or higher during the reaction is preferable, and the maximum working pressure during the reaction is determined based on equipment costs and safety regarding explosions, etc. Determined by The reaction temperature in the present invention varies depending on the amount and type of catalyst added and the reaction pressure, but in general, if the reaction temperature is 250°C or higher, not only will side reactions increase,
Expensive equipment is required, and if the reaction temperature is lower than 20°C, the reaction rate will be significantly reduced and the heat of reaction will be difficult to remove effectively, so a temperature range of 20 to 250°C is usually used. Particularly preferably a temperature range of 40 to 160°C is used. Although it is possible to obtain cyclohexanone by contacting cyclohexene alone or cyclohexene in the coexistence of benzene and/or cyclohexane with molecular oxygen using the catalyst of the present invention, in order to obtain cyclohexanone more efficiently, It is desirable to coexist an aliphatic alcohol such as ethanol, propanol, butanol. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited in any way by these Examples. Note that gas chromatography was used to analyze the reaction products. The selectivity is (number of moles of cyclohexane produced by the reaction)/(number of moles of cyclohexene before reaction - number of moles of cyclohexene after reaction), and the conversion rate is (number of moles of cyclohexene before reaction - number of moles of cyclohexene after reaction). (number of moles after reaction)/(number of moles of cyclohexene before reaction). Example 1 27.3 g of benzene, 20.5 g of cyclohexene and 94.0 g of ethanol were charged into a 300 cc round bottom flask with a cooler, and after adding 10.2 g of bismuth nitrate and 0.52 g of palladium nitrate as catalysts, 99% pure oxygen ( The rest is nitrogen) 5/Hr
It was continuously supplied into the well-stirred liquid. After setting the reaction temperature to 50℃ and reacting for 4 hours, the reaction product was analyzed and the conversion rate of cyclohexene was 48.
%, and the selectivity for cyclohexanone was 49%. Comparative Example 1 A sample was treated in exactly the same manner as in Example 1 except that bismuth nitrate was not added. Analysis of the resulting reaction product revealed that the conversion rate of cyclohexene was 16
%, and the selectivity for cyclohexanone was 1.4%. Example 2 141.8 g of a benzene, cyclohexene, and ethanol mixture having the same composition as in Example 1 was charged into the same apparatus used in Example 1, and 9.7 g of bismuth nitrate and 5.4 g of a commercially available 5% PD-activated carbon supported catalyst ( After adding Nippon Engelhard Co., Ltd.),
Oxygen with a purity of 99% (the remainder being nitrogen) was continuously supplied for 5/hour into the well-stirred liquid. Reaction temperature 55℃
After reacting for 4 hours, the reaction product was analyzed and the conversion of cyclohexene was 39%, and the selectivity of cyclohexanone was 66%. Comparative Example 2 The same treatment as in Example 2 was carried out except that bismuth nitrate was not added. Analysis of the resulting reaction product showed that the conversion rate of cyclohexene was 92%.
The selectivity of cyclohexanone was 1% or less. Examples 3-6 20.5 g of cyclohexane and 20.5 g of cyclohexene and 94.0 gn-propyl alcohol were charged to the same apparatus used in Example 1, and 8.2 g of bismuth nitrate and the palladium catalyst shown in Table 1 were added as catalysts. After the addition, a reaction was carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of analyzing the reaction products. 【table】