JPH048444B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は硬化性組成物、特に塗料、接着剤、プ
リント基板、半導体素子の封止剤、コーテイング
材料、成形材料等に適したエポキシ樹脂組成物に
関する。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂の中でも接着性、
寸法安定性、耐湿、耐水、耐薬品性や電気、機械
特性等のバランスがよくとれていることから、塗
料、接着剤、プリント基板、半導体素子の封止
剤、コーテイング材料、成形材料等の様々な分野
でよく使用されている。 エポキシ樹脂の硬化方法としては、第一、第二
アミン類との反応、多官能性のカルボン酸類やフ
エノール類樹脂類との反応、酸無水物類との反
応、さらにはルイス酸類、第三アミン類、第四オ
ニウム塩類等を触媒としたエポキシ基の開環重合
による反応等がよく知られている。 そのうち第一アミン、第二アミン、多官能性カ
ルボン酸、フエノール樹脂等との反応による硬化
物は相対的に架橋密度が高く、硬質で優れた機械
的強度を有する。しかしながら、このような系で
はエポキシ基が開環付加反応するために必然的に
アルコール性の水酸基が生成することとなる。接
着剤や塗料等への応用では、生成した水酸基が接
着性の向上に大きく関与するが、他方ではこの水
酸基に起因して、エポキシ樹脂硬化物の電気特
性、特に加湿試験後の樹脂の電気特性の著るしい
低下をもたらす原因となつている。このような現
象はエポキシ樹脂をプリント回路の基材や半導体
素子の封止材料等に使用する場合には非常に不都
合なことである。 一方、酸無水物との反応や、触媒類によるエポ
キシ樹脂の硬化は、エポキシ環の開環重合による
ものであり、反応が停止する末端を除いては水酸
基は生成せず、相対的には、この系によるエポキ
シ樹脂硬化性組成物は、少量の水酸基のみを有す
ることとなる。従つて、水酸基に起因する電気特
性の低下は少ないと思われる。しかしながら、こ
の硬化系によるエポキシ樹脂硬化物は相対的に架
橋密度が低くなり、これに起因する様々な特性の
低下がある。 したがつて、これらのことから半導体素子の封
止剤として使用するエポキシ樹脂の硬化剤として
はフエノール樹脂、特にクレゾールノボラツク樹
脂等が優れた硬化剤として使用されている。しか
しながら、先にも述べたように、このような硬化
系では、反応の際には必然的にアルコール性の水
酸基が生成することとなる。 同様の問題はエポキシ樹脂の重要な関連化合物
である。ポリグリシジルメタクリレートやその共
重合体の側鎖のエポキシ基と種々の架橋剤や試薬
（アルコール、フエノール、カルボン酸、アミン
類やそれらの多官能性化合物類）との反応の際に
も起こることが知られている。 問題点を解決するための手段 本発明者らは前記の問題点を解決すべく鋭意検
討の結果、ポリマー側鎖のエポキシ基が、特定の
オニウム塩やこの関連触媒の存在或いは不存在下
で、種々の活性エステル類と付加反応し、水酸基
を全く生成しないこと、またこの反応性は触媒の
種類やエステルの種類により大きく異なるため
に、反応が容易にコントロール可能なことも見出
し、本発明に到達したものである。 即ち、本発明はエポキシ樹脂に触媒の存在下又
は不存在下、多価カルボン酸と一価のフエノール
類、ナフトール類、Ｎ，Ｏ及び／又はＳ原子を有
する複素環化合物より選ばれたヒドロキシ基又は
メルカプト基含有化合物とのエステル又は安息香
酸と芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族イオウ化合
物ヒドロキノン、多価アルコール、フエノール樹
脂、ポリビニルフエノールより選ばれたヒドロキ
シ基又はメルカプト基含有化合物とのエステルの
１種以上を加えてなるエポキシ樹脂硬化性組成物
に関する。 本発明で使用されるエポキシ樹脂は、通常使用
されている全てのエポキシ樹脂であることがで
き、その代表的なものを例記すると、例えばビス
フエノールＡとエピクロロヒドリン又はメチルエ
ピクロルヒドリンの反応により得られるビスフエ
ノール型エポキシ樹脂、その芳香族の一部にハロ
ゲンを有するエポキシ樹脂等のビスフエノール型
エポキシ樹脂類、同ベンゼン核をシクロヘキサン
環としたエポキシ樹脂、ノボラツク型のフエノー
ル樹脂やクレゾール樹脂とエピクロルヒドリン又
はメチルエピクロルヒドリンの反応により得られ
るフエノール樹脂、エポキシ樹脂、フタル酸やイ
ソフタル酸とエピクロルヒドリンの反応により得
られるフタル酸エステル型のエポキシ樹脂、エチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ト
リメチロールプロパン、グリセリン等の末端にグ
リシジルエーテル基を有する脂肪族の多官能性ア
ルコールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
エポキシ化ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルアニリン等の窒素原子とグリシジル基が結合し
たエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジエポキ
シド等の脂環式エポキシ樹脂、その他グリシジル
エステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、複素
環式エポキシ樹脂等である。また、これらのエポ
キシ樹脂の硬化反応の際には、その一部を特性の
改質等から一官能性のエポキシ化合物で置換させ
ることも可能である。 また本発明におけるエステル類のうち、多価カ
ルボン酸と一価のフエノール類、ナフトール類、
Ｎ、Ｏ及び／又はＳ原子を有する複素環化合物か
ら選ばれたヒドロキシ又はメルカプト含有化合物
とのエステルとしては、例えばアジピン酸、セバ
シン酸、リンゴ酸、コハク酸、フタル酸、イソフ
タル酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、イタ
コン酸、フマル酸、ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ナジツク酸
等の多価カルボン酸の、ｐ−ニトロフエニルエス
テル、２，４−ジニトロフエニルエステル、４−
ニトロナフチルエステル、２，４−ジニトロナフ
チルエステル、４−クロロフエニルエステル、
２，４−ジクロロフエニルエステル、フエニルチ
オエステル、フエニルエステル、４−メチルフエ
ニルエステル、Ｎ−ヒドロキシベンズトリアゾー
ルのエステル、２−メルカプトベンツチアゾール
のチオエステル、２−メルカプトベンツオキサゾ
ールのチオエステル、２−メルカプトベンツイミ
ダゾールのエステル等が挙げられるが、これは代
表的なものであつて、これらに限られることはな
い。 又、安息香酸と芳香族ヒドロキシもしくはイオ
ウ化合物（例えばビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールＳ）、ヒドロキノン、多価アルコール、フエ
ノール樹脂、ポリビニルフエノール等とのエステ
ルとしては例えば安息香酸、４−ニトロ安息香
酸、４−クロロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息
香酸等の安息香酸類と、ヒドロキノン、ビスフエ
ノールＡ、ビスフエノールＳ、１，４−ブタンジ
オール、エチレングリコール、ビスフエノールＡ
とエチレンオキシドの付加物、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリツト、グリセリン、ソル
ビトール、レゾルシン等のエステル、更にはフエ
ノールノボラツク、クレゾールノボラツクの安息
香酸、４−ニトロ安息香酸、４−クロロ安息香
酸、２，４−ジニトロ安息香酸等のエステル類が
挙げられる。 これらのエステル類のうち、フエノキシ基やカ
ルボン酸基上に電子吸引性のニトロ基やハロゲン
を有する化合物、チオフエノキシド、２−チオベ
ンツチアゾール基、２−チオベンツオキサゾール
基、２−チオベンツイミダゾール基、ベンツトリ
アゾールを有する活性エステル類は、一般的に高
い反応性を示し、硬化剤として優れている。 さらに、これらのエステルの具体例を挙げる
と、 例えば アジピン酸ジ（ニトロフエニル）エステル
（NA） アジピン酸ジ（ベンゾトリアジル）エステル
（BA） アジピン酸ジ（チオベンゾチアジル）エステル
（MA） アジピン酸ジ（チオフエニル）エステル（TA） セバシン酸ジ（ニトロフエニル）エステル（NS） セバシン酸ジ（チオベンゾチアジル）エステル
（MS） セバシン酸ジ（ベンゾトリアジル）エステル
（BS） セバシン酸ジ（チオフエニル）エステル（TS） イソフフタル酸ジ（ベンゾトリアジル）エステル
（DI） イソフタル酸ジ（チオベンゾチアジル）エステル
（MI） イソフタル酸ジ（チオフエニル）エステル（TI） イソフタル酸ジ（４−ニトロフエニル）エステル
（NI） トリメリツト酸トリ（４−ニトロフエニル）エ
ステル、トリメリツト酸トリ（チオフエニル）エ
ステル、トリメリツト酸トリ（２−クロロフエニ
ル）エステル、トリメリツト酸トリ（２，４−ジ
クロロフエニル）エステル、トリメリツト酸トリ
（２，４，６−トリクロロフエニル）エステル、
トリメリツト酸トリ（フエニル）エステル、トリ
メリツト酸トリ（チオベンゾチアジル）エステ
ル、トリメリツト酸トリ（チオベンゾオキサジ
ル）エステル等のトリメリツト酸エステル類

【式】又は

【式】 ピロメリツト酸テトラ（４−ニトロフエニル）
エステル、ピロメリツト酸テトラ（チオフエニ
ル）エステル、ピロメリツト酸テトラ（フエニ
ル）エステル、ピロメリツト酸テトラ（チオベン
ゾチアジル）エステル、ピロメリツト酸テトラ
（ベンゾトリアジル）エステル、ピロメリツト酸
テトラ（２−クロロフエニル）エステル等のピロ
メリツト酸エステル類

【式】又は

【式】 ベンゾフエノンテトラカルボン酸テトラ（２−
ニトロフエニル）エステル、ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸テトラ（チオフエニル）エステル、
ベンゾフエノンテトラカルボン酸テトラ（フエニ
ル）エステル、ベンゾフエノンテトラカルボン酸
テトラ（２−クロロ−４−ニトロフエニル）エス
テル等のベンゾフエノンテトラカルボン酸のエス
テル類 等が挙げられ、ここでＲは

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 を表わす。 さらに安息香酸、２−クロロ安息香酸、２，４
−ジクロロ安息香酸、チオ安息香酸、４−ニトロ
安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、２−ニト
ロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸等の安息香酸類
とビスフエノールＡ又はビスフエノールＳ等のエ
ステルは フロログルシンのトリエステル類、 ビスフエノールＳのエステル ビスフエノールＡのエステル 等であり、フエノール樹脂とのエステルは例えば

【式】又は

【式】

【式】

【式】又は

【式】

【式】 ｎ≒８ 等があり、又ポリビニルフエノールとのエステル
は 又は

【式】

【式】又は

【式】

【式】等である。 （上記式中、Ｒは

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】ＸはNO₂，Cl，Ｈを示す）。 また本発明に使用する触媒としては特許請求の
範囲に明記したような一般式（Ｒ）₃N，〔（Ｒ）
₄N〕Ｘ及び／又は〔（Ｒ）₄P〕Ｘ（式中、Ｒは脂肪
族、芳香族又は脂環式炭化水素基、Ｘはハロゲン
又はHSO^4-、ClO₄ ^-、OH^-等の他の酸残基、Ｎは
窒素原子、Ｐはリン原子である）の種々の第四オ
ニウム塩、第三アミン類が使用される。しかしな
がら触媒作用の面からは第三アミンよりも第四オ
ニウム塩が良好である。さらにまたこれらのうち
ＲとしてはC₂〜C₆の範囲のアルキル鎖を有する
ものが、ＸとしてはCl、Br、Ｉ等が良好である。 また式中、Ｒは同一又は異なるものであること
ができ、一部あるいは全部が、それぞれ異なる炭
素数を有するアリール基、アルキル基、アラルキ
ル基を有する化合物であることができる。 第３アミンの例としてはトリエチルアミン
（TEA）、トリプロピルアミン（TPA）、トリｎ
−ブチルアミン（TBA）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアザビシク
ロウンデセン−７等であり、第４アンモニウム塩
としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド
（TMAB）、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド（TEAB）、テトラｎ−プロピルアンモニウム
ブロマイド（TPAB）、テトラｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイド（TBAB）、テトラブチルアン
モニウムヒドロキシド（TBAHD）、テトラｎ−
ペンチルアンモニウムブロマイド（TPEAB）、
テトラｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド
（THAB）、テトラｎ−オクチルアンモニウムブ
ロマイド（TOAB）、テトラメチルアンモニウム
クロライド（TMAC）、テトラエチルアンモニウ
ムクロライイド（TEAC）、テトラｎ−プロピル
アンモニウムクロライド（TPAC）、テトラｎ−
ブチルアンモニウムクロライド（TBAC）、テト
ラｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド、テトラｎ
−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルフエート
（TBAH）、テトラｎ−ブチルアンモニウムパー
クロレート（TBAP）、テトラｎ−ブチルホスホ
ニウムブロマイド（TBPB）、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロマイド（BTMAC）、セチル
トリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リエチルアンモニウムヨーダイド、テトラプロピ
ルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホ
ニウムヨーダイド、ベンジルトリメチルホスホニ
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキサイド等である。 さらにまた他の触媒としては、18−クラウン−
６（CR6）、15−クラウン−５（CR5）、ジシクロヘ
キシル−18−クラウン−６（DCHC）、ジベンゾ−
18−クラウン−６（DBCR）、ベンゾ−15−クラウ
ン−５（BCR5）等のクラウンエーテルが効果が
あり、さらにこれらのクラウンエーテル類と
KBr、KSCN、CH₃COOK、CH₃COONa、

【式】等の無機塩や有機塩の混合物 は第４ホニウム塩と同程度の高い活性を示すこと
も見出した。この触媒機構は十分に明らかでない
が、たとえば18−クラウン−６とKBrの場合は のような活性な塩を形成し第４オニウムと同様の
作用を示すものと推定される。 また添加する触媒量としては、エポキシ基に対
して0.1〜20モル％程度の添加が好ましいが、工
業的な見地からは0.1〜５モル％が好ましい。 作 用 本発明において、エポキシ樹脂に多価カルボン
酸のフエノール、ナフトール或いはＮ、Ｓ、Ｏを
有する複素環化合物とのエステル類、又は安息香
酸と芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族イオウ化合
物、ヒドロキノン、多価アルコール、フエノール
樹脂、ポリ（ビニルフエノール）とのエステルを
加えることにより、その硬化物はアルコール性水
酸基を生成せず、それに起因する電気特性の低下
がなく、特に電気材料への適用に好適となり、又
本発明の第３アミン、第４オニウム塩、クラウン
エーテル二塩等やエステルの種類の選択により、
硬化温度及び時間の調節を可能とすることがで
き、エポキシ樹脂硬化組成物の利用の拡大が計ら
れる。 実施例 以下に実施例を示す。本発明はこれらの実施例
に限定されない。 実施例 １ ビスフエノール型エポキシ樹脂：エピコート
828〔シエル化学(株)製、当量186〕0.93g（エポキシ
基として0.005モル）を種々のカルボン酸エステ
ル（エステル基として0.005モル）および触媒３
モル％と混合し、第１表に示したような条件でそ
れぞれ反応させた。 この結果から明らかなように、触媒
（TBAB：テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド）存在下も、30℃ではエピコート828とアジピ
ン酸ジ（ｐ−ニトロフエニル）エステルの混合物
は、約４ケ月硬化せず安定であり、アジピン酸の
ベンゾトリアゾールエステル、２−メルカプトベ
ンゾトリチアゾールエステル、チオフエニルエス
テルはそれぞれ20日、13日、60日で硬化した。一
方、エピコート828とこれらのエステル類との混
合物は100℃ではいれも８〜10時間で硬化した。
さらに150℃では１時間以内で硬化し、180℃では
いれも30分以内に硬化した。このことからエポキ
シ−エステルの硬化系は極めて良好な硬化系とな
ることが明らかである。 反応の進行はIRスペクトルによる910cm^-1のエ
ポキシ基

【式】の吸収の消失や活性エステ ルのカルボニル基のＣ＝Ｏ吸収の消失やシフトか
らも確認した。

【表】 実施例 ２ エピコート828とアジピン酸ジ（チオベンツチ
アゾール）エステル（MA）の硬化でMA一部を
アジピン酸に変えた場合の結果を第２表に示し
た。このことからも明らかなようにエステルとエ
ポキシの反応性は、アジピン酸とエポキシの反応
性と同程度かそれ以上である。

【表】 実施例 ３ 芳香族アミングリシジル系のエポキシ樹脂〔日
本化薬(株)製：GAN〕（エポキシ当量121）0.605g
（エポキシ基として0.005モル）と種々の活性エス
テルとの硬化結果を第３表に示した。 また、この系はビスフエノール型と比較して若
干反応性が高いような傾向を示したが、これはお
そらくエポキシ化合物中の第三アミン構造の作用
に起因すると考えられる。 反応の進行は同様にIRスペクトルの910cm^-1の
エポキシ基の吸収の減少や消失により確認した。

【表】 実施例 ４ エチレングリコールジグリシジルエーテル：エ
ポライト40F〔共栄社油脂化学工業(株)製〕（エポキ
シ当量132.4）0.662g（エポキシ基として0.005モ
ル）とそれぞれのエステル類（エステル基として
0.005モル）を混合し、それぞれ一定の条件で反
応させた。 この結果、第４表に示したようにエポライト
40Fとアジピン酸ジ（ｐ−ニトロフエニル）エス
テル（NA）、アジピン酸ジ（ベンゾトリアゾー
ルエステル）（BA）およびアジピン酸ジ（チオ
フエニルエステル）（TA）の系は30℃では約49
日間硬化せず安定であつた。一方、アジピン酸ジ
（チオベンゾトリアゾール）エステル（MA）は
20日で硬化した。 またこれらの系は100℃では全て10時間以内に
硬化した。またこれらの硬化物はビスフエノール
型と比較して一般的に柔かいが、IRスペクトル
によると910cm^-1のエポキシ基の吸収が消失した
ことから、反応はほぼ完全に進行していることも
確認した。

【表】 実施例 ５ ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
〔エポライト200E（共栄社油脂化学工業(株)製：エ
ポキシ当量193〕0.968g（エポキシ基として0.005
モル）と種々のエステル類（エステル基としてて
0.005モル）を同様に混合し、硬化させた。 エポライト200EとNAおよびTAの混合物は30
℃では４ケ月硬化せず安定であつた。一方BA、
MAの混合物は30℃でそれぞれ90日、60日で硬化
した。 また100℃ではいずれも14時間以内に硬化した。
この反応の進行はIRによる910cm^-1のエポキシ基
の消失により確認したが、硬化物はいずれも室温
では柔かい弾性体であつた。

【表】 ＼ ／ ＼ ／
O O
この系は硬化物は柔かい弾性体である。 実施例 ６ トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエーテ
ル〔エポライト100MF（共栄社油脂化学工業(株)
製：エポキシ当量142.0〕0.71g（エポキシ基とし
て0.005モル）と種々の活性エステル（エステル
基として0.005モル）を所定の条件で反応させ、
この結果を第６表に示した。 30℃ではエポライト100MFとBAおよびMAの
混合物はそれぞれ60日、11日で硬化したが、NA
およびTAの混合物は約3.5ケ月は安定であつた。 しかしながら、いずれの混合物も100℃では10
時間以内に硬化した。

【表】 ＼ ／
O
実施例 ７ グリセリンジグリシジルエーテル〔エポライト
80MF（共栄社油脂化学工業(株)製）：エポキシ当量
150.5）0.753g（エポキシ基として0.005モル）とそ
れぞれ種々のエステル類（エステル基として
0.005モル）と反応硬化させ、その結果を第７表
に示した。 エポライト80MFとNAおよTAの混合物は30
℃では約3.5ケ月間は硬化せず安定であつた。一
方、BAおよびMAとの混合物は30℃でそれぞれ
60日、10日で硬化した。 反応温度が100℃の場合には、いずれも８時間
以内に硬化した。また反応温度が150℃では１時
間以内に、反応温度が180℃では30分以内にそれ
ぞれ硬化した。いずれの硬化物も柔かいゴム状の
ものとなつたが、反応の進行はIRスペクトルに
より910cm^-1のエポキシ基の吸収の消失からも確
認した。

【表】 実施例 ８ 水添ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
〔エポライト4000（共栄社油脂化学工業(株)製：エポ
キシ当量239〕1.19g（エポキシ基として0.005モ
ル）と種々のエステル（エステル基として0.005
モル）を混合し、反応条件と結果を第８表に示し
た。 NAおよTAとの混合物は30℃では3.5ケ月間硬
化せず安定であつた。BAおよびMAとの混合物
は30℃では、それぞれ60日、10日で硬化した。 また100℃ではいずれの混合物も15時間以内に
硬化した。

【表】 実施例 ９ エピコート828〔シエル化学(株)製〕1.86g（エポキ
シ基として0.01モル）と平均重合度８のクレゾー
ルノボラツクとｐ−ニトロ安息香酸より合成した
クレゾールノボラツクのｐ−ニトロ安息香酸エス
テル2.67g（エステル基として0.01モル）をTHF10
mlに溶かした。これに触媒としてTBAB（エポキ
シ基に対して３モル％）を加えてから、室温から
50℃でTHFを除去し、150℃で１時間反応させ
た。 硬化物のIRスペクトルより910cm^-1のエポキシ
基の吸収を消失したことから反応が進行したこと
を確認した。 エピコート828に代えて、GAN（共栄社油脂株
式会社製エポキシ樹脂）、エポライト40E、エポ
ライト100MFを用いた場合にも同一条件下で反
応はよく進行した。 実施例 10 エピコート828〔シエル化学(株)製〕1.86gとヒド
ロキノンジ（ｐ−ニトロフエニルエステル 4.08g（エステル基として0.01モル）、および触媒
ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド（５モ
ル％）を180℃で30分反応させた。 硬化物のIRスペクトルはエポキシ基の吸収が
消失したことから反応が進行していることを確認
した。 エピコート828に代えて、GAN、エポライト
200E、エポライト4000を用いた場合にも同一条
件下で反応はよく進行した。 またこの硬化反応は150℃では１時間で進行し
た。 実施例 11 エピコート828 1.86g（0.01モル）とポリビニル
フエノール（平均分子量＝1700）のｐ−ニトロフ
エニル安息香酸エステル1.34g（エステル基として
0.01モル）をTHF5mlに添加した後で、室温で減
圧下にTHFを除去した。このあと150℃で１時間
反応させた。この硬化物は優れた硬さと強度を有
した。 実施例 12 ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
828、エポキシ当量186）に等モルのMIを加え、
これに５モル％の触媒を加えて100℃で６時間硬
化した。この反応はいずれも６時間でよく進行し
硬化物が得られた。さらにIRスペクトルは910cm
^-1のエポキシ基の吸収がいずれの場合にもほぼ消
失していることから、いずれの化合物も触媒の効
果があることがみとめられた。 さらに同様の条件下でエポキシ樹脂を他の種類
のエポキシ樹脂たとえばイソフタル酸ジグリシジ
ルエステル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、
トリグリシジルイソシアヌレート（これらのエポ
キシ化合物は合成したもの又は市販の試薬を用い
た）等の他の種類のエポキシ化合物又はこれらの
化合物の混合物あるいはその一部をブチルグリシ
ジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、
２，４−ジブロモフエニルグリシジルエーテル、
スチレンオキシド等の一官能性エポキシ化合物に
代えても硬化反応はいれもよく進行した。

【表】

【表】 実施例 13 エピコート828とジニトロフエルイソフタル酸
エステル（NI）の硬化の際にNIの一部をジアミ
ンの一種であるピペラジンに代えて硬化を行なつ
た場合にも良好な結果が得られた。

【表】 実施例 14 GANとチオフエノールイソフタル酸（TI）の
硬化の際のTIの一部を、無水フタル酸に代えた
場合の結果を第11表に示す。

【表】 実施例 15 エピコート828（1.86g、0.01モル）とトリメリ
ツト酸のチオフエニルエステル（1.92g、エステ
ル基として0.01モル）を10mlのTHFに溶かし、
これに１モル％のTEACを加えて均一な溶液とし
た。30〜50℃で速やかにTHFを除去したのちに
150℃で１時間加熱すると、反応が進行し硬い硬
化物が得られた。 同様にエステルをピロメリツト酸のフエニルエ
ステル（1.40g、エステルとして0.01モル）に代
えて同様の条件で硬化させても優れた硬化物が得
られた。 発明の効果 本発明はエポキシ樹脂に第３アミン、第４オニ
ウム塩、クラウンエーテル、クラウンエーテル塩
コンプレツクスの少なくとも一種からなる触媒の
存在又は不存在下、多価カルボン酸のフエノー
ル、ナフトール或いはＮ、Ｓ、Ｏ原子を有する複
素環化合物とのエステル類又は安息香酸と芳香族
ヒドロキシ化合物、芳香族イオン化合物、ヒドロ
キノン、多価アルコール或いはフエノール樹脂又
はポリビニルフエノールとのエステルを加えてな
るエポキシ樹脂硬化性組成物は、非常に都合のよ
い硬化系である。すわち(1)エステル類を用いたエ
ポキシ樹脂の硬化系では水酸基が生成することが
無いので、水酸基に起因するエポキシ樹脂の特
性、特に電気特性の低下を避けることができる、
(2)エポキシ樹脂と反応させるエステル類の種類や
触媒の種類を選択すれば、室温等の低い温度では
安定で、かつ高温下では容異に硬化の可能な一液
型のエポキシ樹脂組成物の調製が可能となる、(3)
本硬化系に使用するエステル類、特に活性エステ
ル類はアルコールやアミン類とも反応することも
可能である。したがつて多官能性カルボン酸の活
性エステルとアミン類を併用した架橋系ではそれ
ぞれのエポキシ樹脂との硬化反応ばかりでなく、
アミン類と活性エステルの反応も起り、架橋密度
の調整やエポキシ樹脂硬化物の硬さや、柔軟性等
の調整も可能となる、(4)さらにエポキシ樹脂硬化
物にアルコール性の水酸基が必要とされる場合に
は、エステル類の一部をアミン類（第一、第二）
ばかりでなく、カルボン酸類やフエノール樹脂類
等に変えて、共硬化系として使用することも可能
である、等の効果を奏し得、従来にない新しい硬
化系の組成物であると言え、従来の塗料、接着
剤、プリント基板、半導体素子の封止剤、コーテ
イング材料、成形材料に好適であることは勿論、
新しい分野への適用が期待でき、すぐれた発明と
言える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂に触媒の存在下又は不存在下、
   多価カルボン酸と一価のフエノール類、ナフトー
   ル類、Ｎ，Ｏ及び／又はＳ原子を有する複素環化
   合物より選ばれたヒドロキシ基又はメルカプト基
   含有化合物とのエステル又は安息香酸と芳香族ヒ
   ドロキシ化合物、芳香族イオウ化合物、ヒドロキ
   ノン、多価アルコール、フエノール樹脂、ポリビ
   ニルフエノールより選ばれたヒドロキシ基又はメ
   ルカプト基含有化合物とのエステルの１種以上を
   加えてなるエポキシ樹脂硬化性組成物。 ２ 触媒が一般式（Ｒ）₃N、〔（Ｒ）₄N〕Ｘ及び／
   又は〔（Ｒ）₄P〕Ｘである特許請求の範囲第１項
   記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。 （式中、Ｒは脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水
   素基であり、Ｘはハロゲン又は他の酸残基でＮは
   窒素原子であり、Ｐはリン原子である） ３ 触媒がクラウンエーテル類又はクラウンエー
   テル類と無機又は有機化合物のコンプレツクスで
   ある特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂硬
   化性組成物。 ４ エポキシ樹脂がビスフエノールＡのジグリシ
   ジルエーテル型エポキシ樹脂、フエノール樹脂型
   のエポキシ樹脂、脂肪族エーテル型のエポキシ樹
   脂、脂環エーテル型のエポキシ樹脂、エステル型
   エポキシ樹脂、多官能性グリシジルアミン型のエ
   ポキシ樹脂、複素環式多官能性グリシジル化合物
   よりなるエポキシ樹脂やその変性物よりなる、特
   許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のエ
   ポキシ樹脂硬化性組成物。 ５ エステルがイソフタル酸、テレフタル酸、ア
   ジピン酸、セバシン酸、フマル酸、コハク酸、ト
   リメリツト酸、ピロメリツト酸からなる多官能性
   カルボン酸類の１種以上と、フエノール、クロロ
   フエノール、ニトロフエノール、ジニトロフエノ
   ール、ジクロロフエノール、チオフエノール、ニ
   トロクロロフエノール、チオクロロフエノールか
   らなる一価のフエノール類又はチオフエノール
   類、さらにはメルカプトベンツチアゾール、メル
   カプトベンツオキサゾール、及びＮ−ヒドロキシ
   ベンツトリアゾールとのエステル、或いはヒドロ
   キノン、レゾルシン、ビスフエノールＡ、ビスフ
   エノールＳ、フロログルシン、ポリビニルフエノ
   ール、クレゾールノボラツクからなる多官能性の
   フエノール類と安息香酸、クロロ安息香酸、香
   酸、ニトロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、クロロ
   ニトロ安息香酸、ナフタレンカルボン酸からなる
   芳香族カルボン酸とよりなる多官能性フエノール
   のエステルである特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項又は第４項記載のエポキシ樹脂硬化性
   組成物。