JPH048884B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は難燃絶縁電線の改良に関し、特に垂
直燃焼試験時の所謂垂れ落ち現象を有効に防止し
た改良された難燃絶縁電線を提供しようとするも
のである。 電気機器用の電線ケーブルに対しては厳格な特
性を具備していることが求められるが、近年特に
防災上の見地からUL規格62のVW−１，CSA規
格C22.2No.３などの非常に厳しい垂直燃焼試験に
合格することが要求されるようになつている。 かかる試験では、単にケーブルの垂直方向上方
への延焼にとどまらず、燃焼物の落下（所謂垂れ
落ち）によるケーブル下方での延焼も重要視され
ている。 一般にポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重
合体、エチレンエチルアクリレート共重合体は各
種の電気特性に優れ、常温にて高い機械的強度を
有し、かつそれらの架橋物は耐熱性にも優れるな
ど優れた諸特性を有することから電気絶縁体とし
て汎用されている。 しかし他方かかる樹脂は易燃性であることか
ら、ハロゲン化物、各種無機化合物などの難燃剤
を配合し難燃化して使用されるのが一般的であ
る。 そしてこの場合にポリエチンは、他のエチレン
酢酸ビニル共重合体及びエチレン−エチルアクリ
レート共重合体と異り上述した難燃剤の配合性が
低く、したがつて該共重合体とのブレンド物とし
て難燃化するのが普通である。しかしこれら共重
合体は燃焼時の高温下で低分子化し粘稠な液状化
し全体の粘度を低下させ垂れ落ち易くなり、特に
電線ケーブルの上記垂直燃焼試験時の被覆物垂れ
落ちを著しくする重大な原因になつていた。 かかる垂れ落ちの適切な防止に関しては多数の
提案もなされているが必らずしも満足し得るもの
がないのが実状である。 例えば使用樹脂の架橋度を増加させる等の手段
では上記垂れ落ちの防止が充分でなく、又、クレ
ー，タルク等の無機充填剤の配合はその抑制に効
果を示すことが知られてはいるが、上述のポリエ
チン、エチレン酢酸ビニル共重合体あるいはエチ
レン−エチルアクリレート共重合体に関しては、
その抑制効果が低く少なく共該樹脂に対して50重
量％以上の配合を要し、これは他面組成物の機械
的強度を低下させてしまう欠点が免がれない。 更に特公昭47−24455号公報の開示によれば、
上記のハロゲン系難燃剤の所望量の配合がこの垂
れ落ち防止に有効であるとしているが、これも上
記ポリエチレン等の樹脂に関してはケーブルの垂
直燃焼試験時にしばしば垂れ落ちが認められ、上
記の厳しい要求には到底応じ得ないのが実情であ
る。 ここに発明者等はかかる実情に鑑み、鋭意検討
を重ねた結果、上記機械的特性を低下させること
なく驚くほどかかる垂れ落ちを抑制する組成物を
見出しこの発明を完成するに到つたのである。 即ち本発明は、エチレン酢酸ビニル共重合体又
はエチレン−エチルアクリレート共重合体の単独
もしくは両者のブレンド樹脂、あるいは該単独も
しくはブレンド樹脂を30重量％以上含むポリエチ
ンブレンド樹脂100重量部に対して、一般式、 （但し式中ＸはCl，Brなどのハロゲン原子、
ｍは３〜４の整数、ｎは１〜６の整数、Ｚは脂肪
族炭素，芳香族炭素，窒素，酸素を骨格とする炭
素，水素，酸素，窒素，臭素及び塩素からなる有
機ラジカルを表わす） で表わされる難燃剤20〜70重量部、 亜鉛と、酸素を除く周期律表第Ａ族元素とか
らなる融点が250℃以上である化合物３〜30重量
部、 及び三酸化アンチモン10〜70重量部を配合して
なる架橋エチレン系難燃樹脂組成物を導体上に被
覆したことを特徴とする難燃絶縁電線である。 この発明において先づ、亜鉛と、酸素を除く周
期律表第Ａ族元素とからなる融点が250℃以上
である化合物としては、硫化亜鉛（融点1850℃／
150気圧下）、硫酸亜鉛（740℃以上で分解）、セレ
ン化亜鉛（融点1100℃）、テルル化亜鉛（同
1238.5℃）、２−メルカプトベンズイミダゾール
亜鉛塩（300℃以上で分解）、メチル−２−メルカ
プトベンズイミダゾール亜鉛塩（300℃以上で分
解）、２−メルカプトベンズチアゾール亜鉛塩
（250℃以上で分解）などが特に入手し易い上で適
当である。 そしてこの亜鉛化合物は樹脂100重量部に対し
て３〜30重量部の範囲にて配合される。その下限
以下の配合量では燃焼時の垂れ落ち防止効果が得
られず、又上限を超えてもその効果の向上が認め
られず、むしろ機械的特性の低下等を招くことに
なる。 次にこの発明で使用されるハロゲン系難燃剤
は、一般式 （但し式中ＸはCl，Brなどのハロゲン原子、
ｍは３〜４の整数、ｎは１〜６の整数、Ｚは脂肪
族炭素，芳香族炭素，窒素，酸素を骨格とする炭
素，水素，酸素，窒素，臭素及び塩素からなる有
機ラジカルを表わす） で表はされ、具体的には、Ｎ，N′−（１，２−エ
チレン）−ビス（３，４，５，６−テトラブロモ
フタルイミド）、Ｎ，N′（１，４−フエニレン）−
ビス（３，４，５，６−テトラブロモフタルイミ
ド）などがある。 この発明において、かかるハロゲン系難燃剤及
び三酸化アンチモンは樹脂100重量部に対して
夫々20〜70，10〜70重量部配合するのであるが、
これらの下限未満の量では上述のケーブル垂直方
向への燃焼防止の効果が不充分となり、又上限を
超える量では同効果の向上が認められず、逆に機
械的強度の低下を招き好ましくない。 使用するエチレン系樹脂は、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体はエチレン−エチルアクリレート共重
合体の単独もしくはこれら両者のブレンド樹脂、
あるいは更にこれら単独樹脂、ブレンド樹脂を30
重量％以上含むポリエチレンブレンド樹脂であ
り、かかる樹脂に限定する理由は、上述したごと
く、これら樹脂は架橋効率が良好で、耐熱劣化性
及び電気絶縁性に優れるもので、この範囲内での
ブレンドであれば機械特性，加工性など諸特性に
不都合を生じないで該難燃剤等の添加剤の配合が
可能である。 かかる組成物による絶縁体の架橋手段として
は、電離性放射線の照射手段、有機過酸化物を用
いた化学的架橋手段、及び例えば特公昭48−1711
号に代表されるシラン化合物によるシラン架橋手
段等が適用される。 本発明における上述した難燃化された組成物に
対しては、他の機械的特性等を低下させない範囲
で、上記以外のハロゲン系難燃剤や水酸化アルミ
ニウムの如き含水無機物難燃剤を併用すること、
又更に紫外線吸収剤、金属不活性剤、着色剤、滑
剤、ゴムプラスチツク用補強剤、充填剤、架橋
剤、架橋促進剤を適宜配合して差支えない。 本発明は特に後記実施例から明らかなように、
機械的特性等の低下を招くことなく上述の厳しい
燃焼試験に耐え得る絶縁電線を提供し得るもので
あり工業上の利用価値はまことに大きい。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 難燃剤、Ｎ，N′（１，４−フエニレン）−ビス
（３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド）
の調製例 １のフラスコに加熱マントル、還流コンデン
サを具備させ、該フラスコ中で、1000ｇのテトラ
ブロム無水フタル酸を完全に0.5のエチルメチ
ルケトン中に溶解させ、続いて予め別のフラスコ
で50mlのエチルメチルケトンに溶解させた1.179
ｇのフエニレンジアミンをこの中に注ぎ込み撹拌
しながら80℃で16時間反応させた。生成した沈澱
は過し、２回80℃エチルメチルケトンにて未反
応物を溶解させることにより精製した。この沈澱
を150℃、１時間加熱し縮合反応を完結した。得
られた化合物はこげ茶色の粉末でその熱的性質は
450℃まで融点はなく、450℃にて分解がはじま
る。尚収率は46％であつた。 実施例１〜10，比較例１〜13 下表１の組成比による組成物をバンバリーミキ
サーにて混練し混練物を得た（ミキサー排出材
温：145〜160℃）。得られた混練物をオープンロ
ールにてシート状にし更にペレタイザーにてペレ
ツト化した。 小型押出機を用い上記ペレツトを18AWG可撓
撚の銅導体上に0.76mm厚に押出被覆し絶縁電線を
得（材料押出温度：160〜170℃）、更にこれに
1MeVの高エネルギー電子線を20Mrad照射し架
橋させた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 上記各絶縁電線に関して、上述したUL
Subject758VW−１燃焼試験及び絶縁体の引張強
度及び伸び特性を調べた結果を次表２に示す。 尚上記VW−１試験は試験数10対する合格数を
もつてこれを示した。

【表】

【表】 上表の結果によれば以下のことが判り本発明の
効果が優れていることが明らかである。 (i) 比較例１，２及び実施例１，２，３，４はベ
ース樹脂、使用難燃剤等の組成を略等しくして
いるが、比較例が約50％の確率で垂れ落ちを生
じたのに対し本発明はそれが皆無であつた。即
ち特に上記亜鉛塩の添加による垂れ落ち防止使
用が略完壁となり、しかも機械的特性の低下が
殆んど認められなかつた。 (ii) 比較例３の如く無機充填材の代表的なタルク
を大量に加えても上記垂れ落ちは防止できず、
更に又比較例４の如く二酸化ケイ素は機械的特
性をも徒らに低下させるものであつた。 (iii) 比較例５，６によれば、それぞれ酸化亜鉛は
その効果が認められず、又融点の低い（200℃）
他の亜鉛塩ではその効果が充分でなかつた。 (iv) 比較例７は、一般的に汎用されている他の難
燃剤では、仮りに本発明で用いる亜鉛塩を併用
しても垂れ落ち防止効果が得られないことを示
している。 (v) 特に実施例５，６，７はベース樹脂が単独及
びブレンドして使用し得ることが示されてい
る。 (vi) 比較例８，10，11では本発明にて特定された
組成に満たない場合に本来の垂れ落ち等の防止
効果が得られないこと、又比較例９，11，13で
はその配合量が超過したことにより機械的特性
の低下を招くことが明らかにされている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン酢酸ビニル共重合体又はエチレン−
   エチルアクリレート共重合体の単独もしくは両者
   のブレンド樹脂、あるいは該単独もしくはブレン
   ド樹脂を30重量％以上含むポリエチレンブレンド
   樹脂100重量部に対して、一般式、 （但し式中ＸはCl，Brなどのハロゲン原子、
   ｍは３〜４の整数、ｎは１〜６の整数、Ｚは脂肪
   族炭素，芳香族炭素，窒素，酸素を骨格とする炭
   素，水素，酸素，窒素，臭素及び塩素からなる有
   機ラジカルを表わす） で表わされる難燃剤20〜70重量部、 亜鉛と、酸素を除く周期律表第Ａ族元素とか
   らなる融点が250℃以上である化合物３〜30重量
   部、 及び三酸化アンチモン10〜70重量部を配合して
   なる架橋エチレン系難燃樹脂組成物を導体上に被
   覆したことを特徴とする難燃絶縁電線。