JPH049232B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は木材パルプの漂白方法に関し、詳しく
は過酸化物を用いて機械パルプ（MP）や化学的
機械パルプ（CGP）などの高収率パルプ、脱墨
パルプ（DIP）、過酸化水素のアルカリ溶液を用
いた蒸解で得られるソーダパルプ（AP）やクラ
フトパルプ（KP）などの化学パルプを漂白する
に際して、漂白性向上助剤として特定の水溶性共
重合体を用いることを特徴とする漂白方法に関す
る。 （従来の技術） 木材パルプ例えば機械パルプ（MP）、化学的
機械パルプ（CGP）などのいわゆる高収率パル
プの漂白法としては、過酸化水素、過酸化ナトリ
ウム、過酢酸などを用いる酸化漂白法やナトリウ
ムハイドロサルフアイト、ハイドロサルフアイト
亜鉛などを用いる還元漂白法がある。還元漂白法
は比較的安価な漂白法としての特長を有するが、
漂白性が充分でなく低白色度パルプに限定され、
近年還元漂白剤の使用量は減少傾向にある。 脱墨パイプ（DIP）は近年大幅な増加を示して
おり、漂白法としては主として過酸化水素を用い
る酸化漂白法が採用されている。 ソーダパルプ（AP）やクラフトパルプ（KP）
などの化学パルプの漂白は、塩素、さらし粉、二
酸化塩素、亜塩素酸ナトリウムなどの塩素系酸化
漂白剤やチオ硫酸塩、亜硫酸塩、重亜流酸塩など
の含イオウ系還元漂白剤などを組合せたいわゆる
多段漂白法が採用されている。しかし、塩素系酸
化漂白剤は残留塩素の増加や温度が高くなると漂
白装置を激しく腐蝕させる。また、二酸化塩素は
最も多用される塩素系漂白剤の一つで優れた漂白
性を示すものの、高価かつ排水負荷が増加すると
いう欠点を有している。これら塩素系漂白剤の欠
点を解消するため近年過酸化物系漂白剤の使用が
検討されだした。 以上の如く高収率パルプ、脱墨パルプ、化学パ
ルプなどの木材パルプの漂白において、過酸化物
系漂白剤の使用量は急激な増加を示している。 このような過酸化物系漂白剤例えば過酸化水素
は、単独で使用しても漂白性が充分でなく、通常
は漂白助剤（以下簡単のため助剤と称す。）と併
用されている。公知の助剤としては、例えばエチ
レンジアミンテトラ酢酸（EDTA）・ジエチレン
ジアミンペンタ酢酸（DTPA）・ニトリロトリ酢
酸（NTA）・ジエチレントリアミンペンタメチ
レンリン酸（DTPMPA）などのアミノカルボン
酸塩、亜流酸塩、ケイ酸塩、トリポリリン酸塩な
どの縮合リン酸塩、マグネシウムやカルシウム等
のアルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物
などが用いられている。 しかし、アミノカルボン酸塩系助剤は、比較的
良好な漂白性を示すが、高価で比較的毒性が強い
ためにその使用が著しく制限されている。また、
亜硫酸塩やケイ酸塩は、安価な助剤として多用さ
れているが、木材中の多価金属や助剤として添加
されたアルカリ土類金属化合物やアルミニウム化
合物などと結合し不溶性塩を生成するため例えば
リフアイナープレート上に目詰りの部分ができる
などスケールトラブルを起しやすい。縮合リン酸
塩は、排水として河川等を通じ海に流出して赤潮
などの原因物質となる。また、リフアイナー漂白
など高温で使用すれば、縮合リン酸塩がリン酸へ
分解され、上記多価金属と不溶性塩を生成しスケ
ールトラブルを生じやすい。アルカリ土類金属化
合物やアルミニウム化合物は、比較的安価である
が、効果が充分でなく且つこれら多価金属の添加
はスケール障害を助長するものである。 これらの問題点を克服するため、特開昭52−
103386号にα−ヒドロキシアクリル酸系の重合体
の使用が提案されている。しかし、この重合体
は、アミノカルボン酸系助剤ほどには漂白性が良
好でなく、また極めて高価であるため実用化には
至つていないのが実状である。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過
炭酸塩、過ホウ酸塩、過酢酸、オゾンなどの酸化
性漂白剤を用いて木材パルプを漂白するに際し、
助剤として比較的低添加量でも著しい漂白増進効
果を発揮する安価な特定の助剤を用いることによ
つて、従来の助剤が有していた上記問題点を克服
しうる木材パルプの漂白方法を提供するものであ
る。 （問題点を解決するための手段および作用） 本発明は、木材パルプを過酸化物により漂白す
るに際し、漂白性向上助剤として、アクリル酸・
メタクリル酸及びこれらの塩類から選ばれた不飽
和モノカルボン酸系単量体50〜99.9モル％並びに
スルホン酸基含有単量体及びこれらの塩類から選
ばれた不飽和スルホン酸系単量体0.1〜50モル％
の範囲の割合で用いて得られた分子量が1000〜
80000の水溶性共重合体Ｉを、絶乾パルプに対し
て0.05〜１重量パーセント量用いることを特徴と
する木材パルプの漂白方法に関するものである。 水溶性共重合体Ｉを助剤として用いた場合、木
材パルプの漂白性が向上する理由は明確ではない
が、次のように推察されている。すなわち、水溶
性共重合体Ｉを助剤として用いると、脱リグニ
ンが促進される、木材パルプから溶出してくる
あるいは用水中に存在するMn、Cu、Fe、Ni、
Co等の多価金属イオンをキレート化し無駄な過
酸化物分解が抑制される、木材中の色素団特に
キノン類の自動酸化が抑制される、Fe、Cu、
Niなどの有色金属水酸化物などの不溶性物質が
スケールとして木材パルプへ（再）付着するのを
防止できる、などの作用が考えられる。 本発明に用いられる水溶性共重合体Ｉを得るた
めの原料単量体の１つである不飽和モノカルボン
酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸
あるいはこれらの１価金属、２価金属、アンモニ
ア、有機アミンによる部分中和物や完全中和物な
どをあげることができる。１価金属としてはナト
リウム、カリウム等があげられ、２価金属として
は、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等があげら
れる。また、有機アミンとしてはモノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジメチルエタノール
アミン等のアルカノールアミン類；ピリジン等を
あげることができる。なかでも安価かつ工業的に
入手しやすいナトリウムが最も好ましい。 また、本発明に用いられる水溶性共重合体Ｉを
得るための原料単量体のもう一方である不飽和ス
ルホン酸系単量体としては、例えばビニルスルホ
ン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、
スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２
−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル
（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル
（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド
等のスルホン酸基含有単量体あるいはそれらの１
価金属、２価金属、アンモニア、有機アミンによ
る部分中和物や完全中和物などをあげることがで
きる。１価金属としてはナトリウム、カリウム等
があげられ、２価金属としては、カルシウム、マ
グネシウム、亜鉛等があげられる。また、有機ア
ミンとしてはモノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミ
ン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノー
ルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン類；ピリジン等をあげることができ
る。なかでも安価かつ工業的に入手しやすいナト
リウムが最も好ましい。 本発明に用いられる水溶性共重合体Ｉを得るに
は、これら原料不飽和モノカルボン酸系単量体並
びに不飽和スルホン酸系単量体を公知の技術で重
合すればよい。例えば水溶液重合の場合、過硫酸
ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸
化水素、２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩、４，4′−アゾビス−４−シアノバレ
リン酸等の水溶性アゾ化合物などを重合触媒とし
て常法により製造することができる。また、メタ
ノール、イソプロピルアルコール等のアルコール
系、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル系、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族
糸またはメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系などの有機溶剤中での重合の
場合、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過
酢酸等の有機過酸化物系；アゾビスイソブチロニ
トリル、２，2′−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化
合物などを重合触媒として常法により製造するこ
とができる。 また、水溶性共重合体Ｉを得るに際し、本発明
の効果を損なわない範囲で、不飽和モノカルボン
酸系単量体並びに不飽和スルホン酸系単量体と共
重合可能な他の単量体を共重合することは勿論可
能である。共重合可能な他の単量体としては、例
えば（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリルアミドなどのアミド系単量体；（メ
タ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチル
スチレン、酢酸ビニルなどの疎水性単量体；３−
メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノー
ル）、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プ
レノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オー
ル（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノイソプレノールエーテル、ポ
リプロピレングリコールモノイソプレノールエー
テル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテ
ル、グリセロールモノアリルエーテル、α−ヒド
ロキシアクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレ
ート、ビニルアルコールなどの水酸基含有不飽和
単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドなどのカオチン性単量体；（メタ）アクリ
ロニトリルなどのニトリル系単量体；（メタ）ア
クリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリ
ルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホ
スホン酸などの含リン単量体；エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、イソブチレン、α−アミレ
ン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−
ブテン（α−イソアミレン）、１−ヘキセン、１
−ヘプテンなどのα−オレフイン系単量体；クロ
トン酸；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸、アコニツト酸などの不飽和ジカル
ボン酸系単量体などを挙げることができる。 水溶性共重合体Ｉの分子量としては、1000〜
80000の範囲のものが有効に用いられる。この分
子量範囲を外れたものは漂白性が充分でない。 水溶性共重合体Ｉを助剤として用いる本発明の
方法で、木材パルプを過酸化物漂白するには、従
来公知の過酸化物漂白手法によればよく、具体的
には後記の実施例より明らかであろう。 本発明では、水溶性共重合体Ｉを絶乾パルプに
対して0.05〜１重量パーセント量の使用量で用い
る。使用量が前記範囲より少ないと、充分な漂白
性が得られない。また、使用量を前記範囲より多
くしても、増量に見合つた漂白性が得られず、逆
に排水のCDD負荷が増加するため好ましくない。 なお、本発明を実施するに際し、水溶性共重合
体Ｉは、従来使用されてきたアミノカルボン酸
塩、亜硫酸塩、ケイ酸塩、トリポリリン酸塩など
の縮合リン酸塩、マグネシウムやカルシウムなど
のアルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物
などの助剤と併用して使用することも勿論可能で
ある。 また、水溶性共重合体Ｉは、本発明のように過
酸化物漂白時の助剤としてだけでなく、効果はや
や劣るものの塩素、さらし粉、二酸化塩素、亜塩
素酸塩などの塩素系酸化漂白剤や、ナトリウムハ
イドロサルフアイト、ハイドロサルフアイト亜
鉛、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、重亜流酸塩などの含
イオウ系還元漂白剤の助剤としても有効である。
また、水溶性共重合体Ｉは、過酸化物による漂白
時の助剤としての使い方のみではなく、木材パル
プを水洗するいわゆる前処理工程に用いても優れ
た漂白増進効果を発揮する。 さらに、水溶性共重合体Ｉは、木材パルプのみ
ではなく非木材パルプの過酸化物漂白助剤として
も有効に用いられる。 （実施例） 以下、実施例をもつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例に限定されるものでは
ない。なお、例中の部および％はそれぞれ重量部
および重量％を示す。 実施例 １ 容量500mlのビーカーに高収率パルプの１種で
ある未晒リフアイナーグラウンドパルプ（パルプ
濃度16％、白色度49.6％）を絶乾重量として30部
仕込み、次いで最終的にパルプ濃度が12％になる
のに必要な水を加えた。これに低速撹拌下、助剤
として分子量が20000であるアクリル酸／３−ア
リロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸
（モル比75／25）共重合体ナトリウム塩の５％水
溶液1.2部（対パルプ0.2％）、過酸化物として35
％過酸化水素水1.71部（対パルプ２％）およびア
ルカリ剤として10％炭酸ナトリウム水溶液6.0部
（対パルプ２％）を加えた後、３％水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いてPHを10.8とした。 これをポリエチレン袋に移し替え、水分が蒸発
しないように入口を折返した後、予め60℃に調整
されたウオーターバスにて３時間熱処理した。こ
うして漂白されたパルプスラリーの一部を３％に
希釈し、亜硫酸水を用いてPH6.0に調整した。こ
の希釈・PH調整されたパルプスラリーを用いて、
TAPPI標準法により２枚の手抄きシートを作成
し、風乾後ハンター白色度計により白色度を測定
した。得られた結果を第１表に示した。 実施例 ２〜13 実施例１で用いたアクリル酸／３−アリロキシ
−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（モル比
75／25）共重合体ナトリウム塩の代りに助剤とし
て第１表に示した所定量の水溶性共重合体Ｉを用
いた他は実施例１と全く同様にして、手抄きシー
トの白色度を測定した。得られた結果を第１表に
示した。 実施例 14 実施例１で10％炭酸ナトリウム水溶液6.0部の
代りに10％ケイ酸ナトリウム水溶液6.0部を用い
た他は実施例１と全く同様にして、手抄きシート
の白色度を測定した。得られた結果を第１表に示
した。 実施例 15〜16 助剤として第１表に示した水溶性共重合体Ｉを
用い且つ35％過酸化水素水1.71部の代りに35％過
酸化ナトリウム水溶液1.71部を用いた他は実施例
１と全く同様にして、手抄きシートの白色度を測
定し。得られた結果を第１表に示した。

【表】

【表】 比較例 １〜16 実施例１で用いたアクリル酸／３−アリロキシ
−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（モル比
75／25）共重合体ナトリウム塩の代りに第２表に
示した所定量の助剤を用いた他は実施例１と全く
同様にして、手抄きシートの白色度を測定した。
得られた結果を第２表に示した。

【表】

【表】 実施例 17 JIS Ｐ−8209に記載の標準離解機に65℃の温水
1500部及び２cm×２cmに細断された新聞故紙75部
を仕込み、１〜２分間軽く離解した。プロペラ及
び内壁に付着している試料をかき落して得た故紙
パルプスラリーに、助剤としての分子量が20000
であるアクリル酸／３−アリロキシ−２−ヒドロ
キシプロパンスルホン酸（モル比75／25）共重合
体ナトリウム塩0.1％（対パルプ）、過酸化水素
1.5％（対パルプ）、水酸化ナトリウム1.5％（対
パルプ）、３号ケイ酸ナトリウム３％（対パルプ）
および脱インキ剤（オレイン酸ナトリウム）0.2
％（対パルプ）を加え、60℃にて20分間離解し
た。離解後に故紙パルプスラリーをポリエチレン
袋に移し替え、水分が蒸発しないように入口を折
り返した後、予め60℃に調整されたウオーターバ
スにて２時間熟成した。熟成後の離解故紙パルプ
スラリーを１％に希釈し、30℃でフローテーシヨ
ンを10分間行つた後、標準網ふるいで過し10％
濃度まで脱水した。次に、パルプスラリーの濃度
１％まで希釈し、硫酸アルミニウムを用いてPH
5.3に調整した。 このPH調整した脱墨パルプスラリーを用いて、
タツピーシートマシンにより坪量100ｇ／m²の手
抄きシートを作成し、風乾後ハンター白度計によ
り白色度を測定した。得られた結果を第３表に示
した。 実施例 18〜29 第３表に示した所定量の助剤を用いた他は実施
例17と全く同様にして、手抄きシートを作成し、
その白色度を測定した。得られた結果を第３表に
示した。 実施例 30 過酸化水素1.5％（対パルプ）の代りに過酸化
ナトリウム1.5％（対パルプ）を用いた他は実施
例17と全く同様にして、手抄きシートを作成し、
その白色度を測定した。得られた結果を第３表に
示した。 実施例 31 過酸化水素1.5％（対パルプ）の代りに過酸化
水素0.5％（対パルプ）と過酢酸1.0％（対パル
プ）を用いた他は実施例17と全く同様にして、手
抄きシートを作成し、その白色度を測定した。得
られた結果を第３表に示した。

【表】

【表】 比較例 17〜30 第４表に示した助剤を用いた他は実施例17と全
く同様にして、手抄きシートを作成し、その白色
度を測定した。得られた結果を第４表に示した。 比較例 31 助剤を全く用いなかつた他は実施例17と全く同
様にして、手抄きシートを作成し、その白色度を
測定した。得られた結果を第４表に示した。

【表】

【表】 実施例 32 第１工程 SUS316製オートクレーブに、長さ約４cm、
幅約４cm、厚さ約0.5cmの杉チツプと杉チツプ
絶乾重量に対して助剤としての分子量が20000
であるアクリル酸／３−アリロキシ−２−ヒド
ロキシプロパンスルホン酸（モル比75／25）共
重合体ナトリウム塩0.3％、アントラキノン0.1
％、過酸化水素３％、水酸化ナトリウム25％お
よび液比４／Kgとなるイオン交換水とを仕込
み、170℃で1.5時間蒸解した。次に、水洗後
６／1000カツト試験用フラツトスクリーン（熊
谷理機工業社製）で精選し、収率41.5％の精選
ソーダパルプを得た。得られた精選ソーダパル
プの物性を第５表に示した。 第２工程第１段 第１工程で得られた精選ソーダパルプに対し
て、助剤としての分子量が20000であるアクリ
ル酸／３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸（モル比75／25）共重合体ナトリ
ウム塩0.1％、過酸化水素３％および水酸化ナ
トリウム４％を加え、90℃にて１時間漂白を行
つた。得られた漂白ソーダパルプの物性を第５
表に示した。 第２工程第２段 第２工程第１段をくり返し漂白を行つた。得
られた漂白ソーダパルプの物性を第５表に示し
た。 実施例 33〜44 第５表に示した所定量の助剤を用いた他は実施
例32と全く同様にして、蒸解及び漂白を行つた。
得られた結果を第５表に示した。

【表】

【表】 比較例 32〜43 第６表に示した所定量の助剤を用いた他は実施
例32と全く同様にして、蒸解及び漂白を行つた。
得られた結果を第６表に示した。

【表】 （発明の効果） 木材パルプを過酸化物系漂白剤を用いて漂白す
るに際し、絶乾パルプに対して0.05〜１重量パー
セント量の特定の水溶性共重合体Ｉを助剤として
用いる本発明の漂白方法によれば、従来用いられ
てきたアミノカルボン酸塩、亜硫酸塩、ケイ酸
塩、縮合リン酸塩、アルカリ土類金属化合物など
の助剤を用いる漂白方法に比べて、少ない量の助
剤量で漂白性が著しく向上する。 しかも、水溶性共重合体Ｉは、漂白操作中に不
溶性塩を生成することがないためスケールトラブ
ルを起こさず、また漂白装置の腐蝕や赤潮などの
環境汚染の問題を生じさせることがない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 木材パルプを過酸化物により漂白するに際
   し、漂白性向上助剤として、アクリル酸・メタク
   リル酸及びこれらの塩類から選ばれた不飽和モノ
   カルボン酸系単量体50〜99.9モル％並びにスルホ
   ン酸基含有単量体及びこれらの塩類から選ばれた
   不飽和スルホン酸系単量体0.1〜50モル％の範囲
   の割合で用いて得られた分子量が1000〜80000の
   水溶性共重合体Ｉを、絶乾パルプに対して0.05〜
   １重量パーセント量用いることを特徴とする木材
   パルプの漂白方法。 ２ 木材パルプが高収率パルプである特許請求の
   範囲第１項記載の漂白方法。 ３ 木材パルプが脱墨パルプ（DIP）である特許
   請求の範囲第１項記載の漂白方法。 ４ 木材パルプがクラフトパルプ（KP）または
   ソーダパルプ（AP）である特許請求の範囲第１
   項記載の漂白方法。