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JPH0510136B2 - - Google Patents
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JPH0510136B2 - - Google Patents

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JPH0510136B2
JPH0510136B2 JP59122137A JP12213784A JPH0510136B2 JP H0510136 B2 JPH0510136 B2 JP H0510136B2 JP 59122137 A JP59122137 A JP 59122137A JP 12213784 A JP12213784 A JP 12213784A JP H0510136 B2 JPH0510136 B2 JP H0510136B2
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olefin
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Jan Oriuie
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はオレフインのメタセシス用触媒を提供
するものである。 〔従来技術〕 オレフインのメタセシス（metathesis）は約20
年以前に見出された比較的新しい技術であるが、
すでに多くの検討がなされている。 このメタセシス反応は、二つのオレフイン分子
間の、二重結合に隣接する基の交換であるので、
既知の方法によつては合成が困難な化合物を製造
することができる可能性が秘められている。 このことは、この種の反応が工業的に極めて興
味深い根拠となつている。 反応は不均一または均一触媒によつて起り、触
媒系は通常、遷移金属、Ｗ，MoまたはReをベー
スとするものが用いられる。 反応は次式によつて示される。 R1〜R4は炭素鎖または基を示し、これらの中
にあるものは同一であつても良く、かつ、たとえ
ばカルボキシル、ヒドロキシル、アミン、ニトリ
ル、シリル、ハロゲン、エーテル等の官能基を有
することもできる。 均一触媒の場合、通常、WCl6，Ｗ（CO）5Cl，
Ｗ（CO）4Cl2，MoCl5，Mo（NO）2Cl2，ReCl5等の
ような化合物と、LiR，RMgX，AlR3，R2
AlCl2，RAlCl2，SnR4，NaBH4等のような有機
金属化合物との組み合せからなる触媒系が用いら
れる。 最近の研究によれば〔H.T.DoddおよびK.J.
Rutt，Journal of Molecular Catalysis（ジヤー
ナル・オブ・モレキユラー・キヤタリシス）15，
1982，103〜110〕、有機アルミニウム化合物、特
にC2H5AlCl2または（C2H5）3Al2Cl3と組み合わせ
たテトラフエノキシタングステン ジ クロリド
が特に興味深い触媒系てある。 これら著者によれば、これら触媒系は官能基を
有しないオレフイン、たとえばベンテン−２のメ
タセシスによりわけ好適であり、Ｗ／アルケンの
モル比は１／100以上、Ｗ／Alのモル比は１／６
に可能な限り近接して提供される。 その他の研究〔J.Otton，Y.ColleulleおよびJ.
Varagnat，Journal of Molecular Catalysis（ジ
ヤーナル・オブ・モレキユラー・キヤタリシス）
８，1980，313〜324〕からは、官能基を有するオ
レフインのメタセシスにおいては、WCL6＋Sn
（CH3）4によつて形成された触媒系（ただし、
Sn／Ｗ比は２）によつて最良の結果が得られる
ことが知られている。 しかしながら、これら従来の研究にもかかわら
ず、オレフインのメタセシスの工業化は、なおい
くつかの問題点を有しており、更に改善を必要と
する。 特に、反応が一般的に極めておそく、一方で
は、触媒成分は回収可能ではあるが、触媒系の製
造と回収コストを低減するために、反応系におけ
るＷおよびAlまたはSnの高い含有量を使用しな
いことが常に好ましい。 上述のように、現在の技術状態によれば、相当
量の触媒と助触媒を必要とする。 また、WCl6をベースとする触媒は、小量の水
および酸素に鋭敏であり、このことは触媒活性の
保持にとつて欠点となり、反応の再現性が著るし
く低下する。 〔発明の目的〕 本発明は、タングステン触媒の比率の減少にも
かかわらず、反応速度の著るしい増大を達成する
と云う顕著な改善をなすことを目的とするもので
ある。 また、本発明は、使用した触媒系におけるＷ／
Al比またはＷ／Snにほとんど依存せず、かつ微
量の水および／または酸素に鋭敏でないメタセシ
スを可能にするものである。 かかる本発明の利点は、従来技術では提示され
なかつた方法によつてタングステン錯体触媒を変
形することによつて得られる。 〔発明の構成〕 本発明による改善された触媒は、４原子のハロ
ゲンがＷ原子に結合し、かつ二つのフエノキシ基
がこのＷ原子に結合しているタングステン化合物
によつて特徴づけられる。 この化合物は、下記一般式で表わされる。 ここでＸはハロゲン、より詳細にはフツ素、塩
素または臭素であり、Ｒは電気的に負の非有機基
または原子、詳細にはハロゲン、−NO2，−SO3
Ｈ，−CNであり、ｎは１〜５の整数、好ましく
は１〜３である。 Ｒがハロゲンの場合は、本発明の好ましい態様
であるが、ＲはＸとは同一でも良いし、または異
なっても良い。 特に好ましい触媒は、次式で表わされる。 ここでＸおよびX′は同一または異なるハロゲ
ンであり、特にClおよび／またはBrである。 二つのX′基が酸素基に対してオルソ位置にあ
ることによつて、予想外に触媒活性が増大する。 Ｒ基として、種々のハロゲン、Ｆ，Cl，Br，
Ｉが用いられる。 上述したDoddおよびRuttの研究による下記一
般式に示す触媒よりも、本発明による(2)式の触媒
が、著るしく活性であることを示す事実または原
則は従来例の中には存在しない。 事実、四つのフエノキシ基を二つに削減し、二
つのハロゲンを四つに増加することが、後述する
比較例で示すように、メタセシス速度を10倍以上
も増大するとは考えられないことである。 本発明によるジフエノキシテトラハロゲンタン
グステン（上記(2)式）は、メタセシス用として知
られている助触媒、詳細には上述した既知の研究
例に関連して記載された触媒と共に使用すること
ができる。 官能基を有していないオレフインのメタセシス
に関して云えば、好ましい助触媒は有機アルミニ
ウム誘導体またはかかる誘導体のハロゲン化物で
ある。 すなわち、化合物R3Al，RAlX2，R2AlXおよ
び／またはR2Al2X3が好適であり、ここでＲは好
ましくはC1〜C6のアルキル基であり、Ｘは塩素
または臭素である。 しかしながら、有機アルミニウム化合物をベー
スとする助触媒は、副反応を引き起す傾向があ
る。 この欠点は、本発明の好ましい態様によれば、
SnまたはPbの有機化合物を助触媒として使用す
ることによつて回避することができる。 かかる助触媒は、官能基を有するオレフインの
メタセシスにおいて改善された結果を与える。 本発明において使用されるスズの有機化合物
（助触媒）は、XnSnR(4-o)で表わされ、ここでＸ
はハロゲン、Ｒはアルキル基、好ましくはC1〜
C6であり、ｎは０〜２である。 本発明の実施に好適なPbの有機化合物は、と
りわけ下記式で表わされる化合物である。 PbR′mX(4-n)またはPb2R′mX(6-n) R′は炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｍは第１の
式においては好ましくは２〜４であり、第２の式
では２〜６である。 R′基は通常ではC1〜C18アルキル基またはC6〜
C10アリール基であり、アリール基は置換されて
いても良い。 非限定的な開示によれば、本発明により使用可
能な種々の有機鉛化合物は下記のとおりである。 Pb（CH3）4 Pb（CH3）3Ｆ Pb（CH3）2Br2 Pb
（C2H5）4 Pb（CH3）3Cl Pb（C2H5）2Cl2 Pb（C4
H9）4 Pb（CH3）3Br Pb（C3H7）2Cl2 Pb（C6H5）4
Pb（CH3）3Ｉ Pb（C5H11）2Br2 Pb2（CH3）6
Pb（C6H5）3Cl Pb（C6H5）2Cl2 Pb2（C2H5）6 Pb
（C6H5）3Br Pb（C8H17）2Br2 Pb2（C6H5）6 Pb
（C4H9）3Cl Pb2（C6H11）6 Pb（CH3）2Cl2 本発明による触媒系を構成するために、メタセ
シス反応系において使用される有機触媒に溶解性
を有するPb化合物が選択される。 テトラアルキル、特にC1〜C6アルキルの鉛化
合物は容易に工業的に利用可能であり、本発明に
よるオレフインのメタセシスに優れた結果を与え
る。 タングステン錯体(2)との共用は、本発明のとり
わけ実際的な態様である。 既知の例と比較して、Al／Ｗの原子比が６か
ら著るしくへだたつていても、反応(1)で示した平
衡が迅速に達成され、このことはこの反応が工業
的に実施できる可能性を示している。 事実、本発明による触媒系におけるSn／Ｗま
たはPb／Ｗ原子比は0.5〜５の範囲であり、好ま
しくは１〜３であり、最も好ましくは1.5〜2.4で
約２が最適である。 官能基を有するオレフインのメタセシスの場合
には、最適の助触媒は、技術文献に示されている
ようにテトラアルキルスズ、詳細にはSnR′4であ
り、R′はアルキル基であり、好ましくはC1〜C6
である。 しかしながら、本発明によれば、触媒系は既知
のようにWCl6＋SnR′2ではなく、
【式】またはPbR′4 であり、官能オレフインの転位における平衡が極
めて迅速に達成される。 本発明による改善された触媒は、オレフインの
メタセシスを引き起す種々のタイプの反応におい
て好適に用いることができる。 かかるオレフインのメタセシス反応に関する記
述は、たとえば1980年５月に発行されたアンフオ
ルマシヨン・シミイ−（Informations Chimie）、
第201巻、第161〜168頁にジヤン・オトン（Jean
Otton）によつて発表された論文中に見出すこと
ができる。 従つて、下記した触媒使用の例は、本発明の新
規触媒の可能性を限定するものではない。 〔実施例〕 実施例 １ 本発明による改善された触媒Ａの製造。 WCl62.5ｇ（6.3×10-3モル）、２，６−ジクロ
ルフエノール2.05ｇ（12.6×10-3モル）および無
水トルエン30mlを、冷却器つきの、乾燥アルゴン
の流れが供給される三口反応器中に供給した。 80℃で３時間、加熱した後に黒色の粉末が回収
された。トルエンを蒸発させた後に、エタノール
で洗浄した。元素分析の結果、下記式を確認し
た。 計算値：Ｃ＝22.18％、Ｈ＝0.93％、Cl＝43.66％、
Ｗ＝28.30％。 分析値：Ｃ＝22.3％、Ｈ＝2.3％、Cl＝42.7％、Ｗ
＝28.0％。 この触媒を、以下の記述においてＡで示すこと
にする。 実施例 ２ 従来例（前述したDoddおよびRuttの研究）の
中の最適の一つと考えられる触媒Ｂの製造。 WCl62.5ｇ（6.3×10-3モル）、パラクロルフエ
ノール3.2ｇ（25.2×10-3モル）および無水トルエ
ン30mlを冷却器を有し、乾燥アルゴンの流れが供
給された三口反応器に供給した。 80℃で３時間加熱した後に、黒色粉末を回収し
た。トルエンを蒸発させた後に、エタノールで洗
浄し、トルエン−ペンタン混合物から再結晶し
た。元素分析の結果、下記式で示されるテトラ
（パラクロルフエノキシ）ジクロルタングステン
であることを確認した。 計算値：Ｃ＝37.65％、Ｈ＝2.10％、Cl＝27.84％、
Ｗ＝24.5％。 分析値：Ｃ＝37.3％、Ｈ＝2.2％、Cl＝27.7％、Ｗ
＝23.4％。 この触媒を以下の記述においては、Ｂと称す
る。 実施例 ３〜６ 下記式で示される、シス−ペンテン−２のメタ
セシスによるブテン−２およびヘキセン−３生成
の反応を行なつた。 下記第１表に示した量のタングステン化合物
（ＡまたはＢ）を、まず非連続的操作のための予
めアルゴンでパージされた反応器に供給した。 次いで溶媒としてクロルベンゼン60mlを仕込ん
だ。 更に、形成された溶液中にC2H5AlCl2６×10-4
モルを加えた。 反応混合物を５分間攪拌した後に、反応器中に
シス−ペンテン−２を、存在するＷの原子あたり
ペンテンのモル数として表される量で導入した。 反応器を室温に保持し、予め設定した時間間隔
で形成されたブテンの比率を確認するために、ガ
ス相を分析した。 20℃において、熱力学的平衡が達成されたと
き、初めのペンテン−２は25％がブテン−２に、
25％がヘキセン−３に、50％がペンテン−２に変
換された。 第１表に実施例３〜６において種々の時間の後
に生成したブテンの比率を示す。 【表】 第１表から、本発明による触媒Ａの反応速度
は、従来例の触媒Ｂ（実施例６）の反応速度に比
較して、著るしく増大していることが明白であ
る。 事実、実施例３では45分後に、実施例４では10
分後に、実施例６では５分後に平衡が達成されて
いるが、触媒Ｂ（実施例６）では５時間（300分）
を必要としている。 実施例５は、メタセシス速度が著るしく速い点
で特に興味深く、実施例３でさえも、特に実施例
６と比較するならば、工業的に実施可能である。 従つて改善された触媒Ａは、種々のオレフイ
ン／ＷおよびAl／Ｗ比率で、一方、完全に工業
的に実施可能な反応速度の範囲内で使用すること
が可能である。 実施例 ７ 助触媒の変更。 実施例５の操作を、同一の反応物質比率で、た
だし助触媒にメチルアルミニウム−セスキクロリ
ド、すなわち（CH3）3Al2Cl3の３×10-4モルを用
いて繰り返した。 10分後に平衡が達成され、24.6％のブテン−２
が生成した。５分後に、すでに24％のブテンが生
成しており、この結果は助触媒がC2H5AlCl2であ
る実施例５の結果と近似している。 実施例 ８ ブロムフエノキシン配位子を有するタングステ
ン触媒Ｃの試験。 下記式のＷの錯体化合物（以下の記述ではＣと
称する）を、実施例１と類似の方法で製造した。 実施例４と同様な方法で、化合物Ｃの2.8×
10-5モル（28mg）、C2H5AlCl2の６×10-4モルお
よび60mlのクロルベンゼンを用いてシス−ペンテ
ン−２のメタセシスを行なつた。 オレフイン／Ｗモル比＝360、Al／Ｗモル比＝
21.4であつた。 室温で５分間反応させた後に、収率24％でブテ
ンが得られ、30分後の収率は24.3％であつた。 すなわち、触媒Ａのフエノキシ基がジクロル化
された実施例４の結果と、同等であつた。 実施例 ９〜10 官能基を有するオレフイン（エチルオレエー
ト）のメタセシス。 タングステン化合物およびテトラメチルスズに
よつて形成された触媒系の存在下に、エテルオレ
エートを有するオレフインを90℃に保持し、下記
式によつて生成したオクタデセン−９の比率を決
定した。 なお、同時にエチル−ヘキサデセン−８−１、
16−ジカルボキレートが生成する。 反応は予めアルゴンでパージされた非連続的操
作用の装置で行ない、タングステン化合物２×
10-4モルを供給し、次いで溶媒としてクロルベン
ゼン５mlおよびSn（CH3）4の２×10-4モルを添加
した。 反応物を90℃で15分攪拌した後、反応器中にエ
チルオレエートの0.5×10-2モルを加えた。 オレフイン／Ｗのモル比は50、Sn／Ｗのそれ
は２であつた。 予め設定した間隔で反応器中の液相を分析し
て、オクタデセン−９の収率で決定した。 この収率を生成した化合物のモル数と使用した
オレエートのモル数との％比で示した。 下記第２表に３種の異なる触媒による結果を示
す。 すなわち本発明の触媒ＡおよびＣ（式は実施例
１および８に示してある）、およびこの種のメタ
セシスにおいて従来一般的に用いられている
WCl6である。 【表】 【表】 第２表から、２時間後に触媒Ａは、従来の
WCl6が２時間後にやつと得られる収率（６％）
の２倍の収率（12％）を与えているので、本発明
による触媒の顕著な活性を確認することができ
る。 触媒Ｃ（フエノキシ基がBrを有する）は、４時
間後でさえも14.5％の収率を与えるので、特に興
味深い。 実施例 12 SnMe4を助触媒とする下記本発明の触媒を、
ω−アルケニル−アセテートおよびオレフインと
の間の交叉メタセシスに用いること。 この反応は昆虫フエロモンの合成ルートであ
る。対称とする反応と下記式で表わされる。 代表的実験によれば、４−ペンテン−１−イル
アセテートおよヘキセン−３との間の交叉複分解
反応は、アルゴンで適切にパージされた、非連続
的型の装置で行なわれる。反応物を下記の順序で
供給した。 Γクロルベンゼン（溶媒）５ml ΓSnM4 2.10-4モル 反応物を65℃で20分間攪拌した後に、４−ペン
テン−１イルアセテート（0.25×10-2モル）およ
びヘキセン−３（0.25×10-2モル）を反応器中に
加えた。（オレフイン＋アセテート）／Ｗ比＝50
モル／モルであつた。 反応期間中の液相の分析から、65℃、１時間後
に初めのアセテートの32％が転位しており、20時
間後には80％が転位したことが明らかになつた。 結果を、下記第３表に、WCl6＋SnMe2を触媒
として使用する従来例の反応による同一生成物の
製造において得られた結果とともに示す。 【表】 化合物の選択率はアセテートの転化率と共
に増大した。 実施例12の反応においては、本発明の適切な触
媒は、同一反応に使用することが上記した文献
（＊印）に記されている従来の触媒WCl6＋SnMe4
よりも、より活性であることが明白である。 従つて、本発明の触媒は工業的関心が現在増大
している昆虫フエロモンの製造に特に有用である
ことが明らかである。 実施例 13 実施例12と同一の触媒系を二つの末端オレフイ
ン、デセン−１およびペンタデセン−１の間の交
叉メタセシス反応に使用すること。 この反応によつてトリコセン−９が形成され、
このシス異性体は家ばえ（muscadomestica）の
フエロモンである。 トリコセン ＋CH3（CH2）7CH＝CH（CH2）7CH3 ＋CH3（CH2）12CH＝CH（CH2）12CH3 上記デセン−１とペンタデセン−１との間の交
叉メタセシス反応は、アルゴンで好適にパージさ
れた非連続的型の装置において行なつた。 反応物は下記順序で供給した。 Γ クロルベンゼン ５ml（溶媒） Γ SnMe4 2.10-4モル 65℃で20分間、反応物を攪拌した後に、デセン
−１（0.5×10-2モル）およびペンタデセン−１
（0.5×10-2モル）（オレフイン／Ｗ＝100モル／モ
ル）を反応器に供給した。 設定された間隔で液相を分析した結果、65℃で
90分の反応の後に、23重量％の収率でトリコセン
−９が得られた。 結果を、従来の最も効果的な触媒を用いた結果
と比較して下記第４表に示した。 この第４表の結果から、本発明の触媒は、
WCl6／EtOH／EtAlCl2（第４表、註＊＊）また
はMo（NO）2Cl2（PPh3）2／Me3Al2Cl3のような触
媒によつて得られた収率よりも、より高い収率で
トリコセン−９を与えることが明らかである。 上記の本発明と比較された触媒系は、末端オレ
フインのメタセシスにとつて特に好適であるとし
て文献にしばしば記載されている（第４表、註＊
＊＊）。 【表】 実施例14および15 官能基を有するオレフイン（エチルオレエー
ト）の、SnBu4またはPbBu4を助触媒とする触媒
Ａによるメタセシス。 触媒Ａおよびテトラブチルスズまたはテトラブ
チル鉛によつて形成された触媒系の存在下に、エ
チルオレエートを85℃に保ち、下記反応によつて
形成されたオクタデセン−９の比率を決定するこ
とによつて試験を行なつた。 2CH3（CH2）7CH＝CH（CH2）7COOEt CH3（CH2）7CH＝CH（CH2）7CH3 ＋EtOOC（CH2）7CH ＝CH（CH2）7COOEt また、この反応によつて同時にエチル−ヘキサ
デセン−８−ジ−１、16−カルボキシレートが生
成する。 反応は予めアルゴンによつてパージされた非連
続的操作のための装置で行ない、この装置の中に
触媒Ａの２×10-4モルを導入し、次いで溶媒とし
てのクロルベンゼン５ml、SnBu4またはPbBu4の
２×10-4モル、およびエチルオレエートを0.5×
10-2を供給した。オレフイン／Ｗモル比は50であ
り、Sn／ＷまたはPb／Ｗのそれは２であつた。 反応は85℃で行なわれ、与えられた間隔で反応
器中の液相を分析してオタタデセン−９の収率、
すなわち、生成したこの化合物のモル数と、使用
したオレエートのモル数との％比を測定した。 下記第５表に、二つの異なる触媒系、すなわち
一つは本発明による触媒Ａ（実施例１〜８におい
て式に示した）をSnBu4と組合せた場合であり、
他の一つは触媒ＡをPbBu4と組合せた場合であ
る。 【表】 実施例14および15と、前述した実施例９，10お
よび11との比較から、この反応において本発明の
触媒は、SnMe4，SnBu4、またはPbBu4を助触媒
として使用する場合に、従来の触媒WCl6よりも
はるかに活性であることが明らかである。 顕著な結果は、触媒ＡをPbBu4と組み合わせた
場合には、極めて活性であることであり、30分後
に最高収率が得られている。一方、Ａ＋SnBu4系
では、この結果を得るのに18時間を要している。 実施例 16 本発明の触媒ＡをPbBu4と組み合わせて、オレ
フイン酸のエステルとオレフインとの間の交叉メ
タセシスに使用すること。この反応は、昆虫フエ
ロモンの合成ルートである。反応は下記式で表わ
される。 CH3（CH2）7CH＝CH（CH2）7COOEt＋ CH3（CH2）3CH＝CH（CH2）3CH3 EtOOC（CH2）7CH＝CH（CH2）7COOEt＋ CH3（CH2）3CH＝CH（CH2）7COOEt＋ CH3（CH2）7CH＝CH（CH2）7CH3＋ CH3（CH2）3CH＝CH（CH2）7CH3 このエチルオレエート（）とデセン−５（）
との反応は、アルゴンで好適にパージされた非連
続的操作のための装置で行なつた。 反応物は下記の順序で供給した。 Γ Cl4Ｗ〔−Ｏ−C6H3Cl2〕2 65mg（１×10-4モ
ル） Γ クロルベンゼン ５ml（溶媒） Γ PbBu4 ２×10-4モル 85℃で20分間、反応物を攪拌した後に、エチル
オレエートを有するオレフイン（）の0.375×
10-2モルおよびデセン−５（）の0.75××10-2
モルを反応器に導入した。 オレフイン（）＋オレエート（）／Ｗの比
は112.5モル／モルであつた。 反応中の液相の分析結果から、85℃、１時間後
に初期オレエートの72％が転化したことが明らか
になつた。 下記第６表にこの結果を、触媒としてWCl6＋
SnMe4を用いる従来の反応による同一生成物の
製造結果と共に示した。 【表】 生成物の選択率は、オレエート（）の転化
率と共に増大した。 第６表の結果は、この反応において本発明に関
する触媒は従来の触媒WCl6＋SnMe4よりもはる
かに活性であることを示している。 実施例17および18 ジシクロペンタジエンのメタセシスによる重
合。 アルゴンでパージした装置に、下記の順序で導
入した下記の量の反応物を用いて非連続的操作を
行なつた。 Γ 実施例14と同一の触媒の32mg（0.5×10-4モ
ル） Γ 溶媒としてのクロルベンゼン20ml Γ SnBu4 ２×10-4モルまたはPbBu4２×10-4
モル70℃で５分、攪拌した後に、ジシクロペン
タジエン3.4ml（2.5×10-2モル）を加えた。 70℃で２時間、反応を行なつた。 下記収率でポリマーを得た。 実施例17……助触媒SnBu4 15％ 実施例18…… 〃 PbBu4 45％ 実施例 19 環状オレフイン、すなわちジシクロペンタジエ
ンのメタセシスによる重合に、EtAlCl2または
Et2AlClを助触媒として下記本発明の触媒（上記
Ａ）を使用すること。 二つの典型的な実験において、アルゴンで好適
にパージされた非連続的な型の装置を用いてジシ
クロペンタジエンの重合反応を行なつた。反応物
は下記の順で導入した。 Γ 上記Ｗ触媒の32mg（0.5×10-4モル） Γ ジシクロペンタジエン13.5ml（10-1モル） Γクロルベンゼン５mlに溶解したEtAlCl2または
Et2AlCl ６×10-4モル オレフイン／Ｗモル比は2000、助触媒／触媒の
比は12であり、反応温度は25℃であつた。 この実験と平行して、同一条件下で、本発明の
触媒Ａの代りに、下記第７表においてＤで示した
タングステンテトラキス（２，６−ジイソプロピ
ルフエネート）ジクロリドによつて形成された従
来例（フランス特許第2180038号）の触媒を用い
て比較実験を行なつた。結果を第７表に示す。 【表】 第７表から、従来の触媒Ｄの場合には重合が極
めて遅いことが明らかである。すなわち、触媒Ｄ
では、300秒を必要とするのに対して、触媒Ａで
は全重合が５秒で終了する。 実施例 20 本発明の触媒と、従来例の触媒、タングステン
テトラキス（２，６−ジイソプロピルフエネー
ト）ジクロリド（フランス特許第2180038号）と
のシス−ペンテン−２のメタセシス反応における
比較。 予めアルゴンでパージされた非連続的作用の反
応器に、下記第８表に示した量のタングステン化
合物（本発明の触媒、またはフランス特許第
7313264号の第10頁に記載された方法と厳密に同
一の方法に従つて製造された従来例の触媒）を仕
込んだ。 次いで溶媒として60mlのクロルベンゼンを導入
し、更に形成された溶液にC2H5AlCl2の６×10-4
モルを加えた。 反応物を５分間攪拌した後に、存在するＷ原子
あたりのペンテンのモル数に正確に関連する量の
シス−ペンテン−２を反応器に導入した。反応器
を室温に保持した。 予め決定された時間の間隔で、生成したブテン
の比率を確認するためにガス相を分析した。 この結果、20℃で熱力学的平衡が達成された時
に、初期のペンテン−２の25％がブテン−２に変
換され、25％がヘキセン−３に、50％がペンテン
−２であつた。第８表に種々の時間の経過後に生
成したブテンの比率を示す。 【表】 【表】 第８表から、本発明の触媒は、シス−ペンテン
−２のメタセシスにおいて、従来例の触媒によつ
て与えられる反応速度に比較して著るしく反応速
度が増大することが明らかである。 前記実施例１で述べた化合物Ａは、新規化合物
であることも注目すべきである。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field of the Invention] The present invention provides a catalyst for metathesis of olefins. [Prior art] Olefin metathesis is approximately 20
Although it is a relatively new technology discovered before 2010,
Much consideration has already been made. Since this metathesis reaction is an exchange of groups adjacent to the double bond between two olefin molecules,
It has the potential to produce compounds that are difficult to synthesize using known methods. This makes this type of reaction extremely interesting industrially. The reaction takes place with heterogeneous or homogeneous catalysts, and catalyst systems are usually based on transition metals, W, Mo or Re. The reaction is shown by the following equation. R 1 to R 4 represent carbon chains or groups, which may be the same and have a functional group such as carboxyl, hydroxyl, amine, nitrile, silyl, halogen, ether, etc. You can also do it. For homogeneous catalysts, usually WCl 6 , W(CO) 5 Cl,
Compounds such as W(CO) 4 Cl 2 , MoCl 5 , Mo(NO) 2 Cl 2 , ReCl 5 etc. and LiR, RMgX, AlR 3 , R 2
Catalytic systems consisting of combinations with organometallic compounds such as AlCl 2 , RAlCl 2 , SnR 4 , NaBH 4 etc. are used. According to recent studies [HTDodd and KJ
Rutt, Journal of Molecular Catalysis 15 ,
1982 , 103-110], tetraphenoxytungsten dichloride in combination with organoaluminum compounds, especially C2H5AlCl2 or ( C2H5 ) 3Al2Cl3 , is a catalyst system of particular interest. According to these authors, these catalyst systems are particularly suitable for the metathesis of unfunctionalized olefins, such as bentene-2, with a W/alkene molar ratio of greater than 1/100 and a W/Al molar ratio of 1/1. 6
provided as close as possible to. Other studies [J.Otton, Y.Colleulle and J.
Varagnat, Journal of Molecular Catalysis
8, 1980, 313-324], in the metathesis of olefins having functional groups, WCL 6 +Sn
Catalytic system formed by (CH 3 ) 4 (but
It is known that the best results can be obtained with the Sn/W ratio of 2). However, despite these conventional studies, the industrialization of olefin metathesis still has some problems and requires further improvement. In particular, the reaction is generally very slow and, on the one hand, although the catalyst components are recoverable, high contents of W and Al or Sn in the reaction system are not used to reduce the production and recovery costs of the catalyst system. is always preferable. As mentioned above, the current state of the art requires significant amounts of catalyst and cocatalyst. Also, catalysts based on WCl 6 are sensitive to small amounts of water and oxygen, which is a drawback for retaining catalytic activity and significantly reduces the reproducibility of the reaction. OBJECTS OF THE INVENTION The present invention aims at making a significant improvement in achieving a significant increase in reaction rate despite a reduction in the proportion of tungsten catalyst. In addition, the present invention provides W/
This enables metathesis that is almost independent of the Al ratio or W/Sn and is not sensitive to trace amounts of water and/or oxygen. These advantages of the present invention are obtained by modifying tungsten complex catalysts in ways not provided by the prior art. Structure of the Invention The improved catalyst according to the invention is characterized by a tungsten compound in which four halogen atoms are bonded to a W atom and two phenoxy groups are bonded to this W atom. This compound is represented by the following general formula. where X is halogen, more particularly fluorine, chlorine or bromine, and R is an electrically negative non-organic group or atom, specifically halogen, -NO 2 , -SO 3
H, -CN, and n is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3. When R is halogen, it is a preferred embodiment of the present invention, but R may be the same as or different from X. A particularly preferred catalyst is represented by the following formula. X and X' here are the same or different halogens, in particular Cl and/or Br. The ortho position of the two X' groups to the oxygen group unexpectedly increases the catalytic activity. As the R group, various halogens, F, Cl, Br,
I is used. There is no fact or principle in the prior art that indicates that the catalyst of formula (2) according to the present invention is significantly more active than the catalyst of the general formula below based on the research by Dodd and Rutt mentioned above. In fact, it is inconceivable that reducing four phenoxy groups to two and increasing two halogens to four would increase the metathesis rate by more than 10 times, as shown in the comparative example below. . The diphenoxytetrahalogen tungsten (formula (2) above) according to the present invention can be used with known cocatalysts for metathesis, in particular the catalysts described in connection with the known research examples mentioned above. can. For metathesis of unfunctionalized olefins, preferred cocatalysts are organoaluminum derivatives or halides of such derivatives. That is, the compounds R 3 Al, RAlX 2 , R 2 AlX and/or R 2 Al 2 X 3 are preferred, where R is preferably a C 1 -C 6 alkyl group and be. However, promoters based on organoaluminum compounds tend to cause side reactions. This drawback, according to a preferred embodiment of the invention, is
This can be avoided by using organic compounds of Sn or Pb as promoters. Such cocatalysts give improved results in the metathesis of functionalized olefins. The tin organic compound (cocatalyst) used in the present invention is represented by XnSnR (4-o) , where
is halogen, R is an alkyl group, preferably C 1 -
C6 , and n is 0-2. Organic compounds of Pb suitable for carrying out the present invention are, in particular, compounds represented by the following formula. PbR′mX (4-n) or Pb 2 R′mX (6-n) R′ is a hydrocarbon group, X is a halogen, m is preferably 2 to 4 in the first formula, and So it's 2-6. The R′ group is usually a C 1 -C 18 alkyl group or a C 6 -
It is a C 10 aryl group, and the aryl group may be substituted. According to a non-limiting disclosure, various organolead compounds that can be used according to the present invention are as follows. Pb(CH 3 ) 4 Pb(CH 3 ) 3 F Pb(CH 3 ) 2 Br 2 Pb
(C 2 H 5 ) 4 Pb (CH 3 ) 3 Cl Pb (C 2 H 5 ) 2 Cl 2 Pb (C 4
H 9 ) 4 Pb (CH 3 ) 3 Br Pb (C 3 H 7 ) 2 Cl 2 Pb (C 6 H 5 ) 4
Pb(CH 3 ) 3 I Pb(C 5 H 11 ) 2 Br 2 Pb 2 (CH 3 ) 6
Pb (C 6 H 5 ) 3 Cl Pb (C 6 H 5 ) 2 Cl 2 Pb 2 (C 2 H 5 ) 6 Pb
(C 6 H 5 ) 3 Br Pb (C 8 H 17 ) 2 Br 2 Pb 2 (C 6 H 5 ) 6 Pb
(C 4 H 9 ) 3 Cl Pb 2 (C 6 H 11 ) 6 Pb(CH 3 ) 2 Cl 2 is soluble in the organic catalyst used in the metathesis reaction system to constitute the catalyst system according to the invention. A Pb compound is selected. Tetraalkyl, especially C1 - C6 alkyl, lead compounds are readily available industrially and give excellent results for the metathesis of olefins according to the present invention. The combination with tungsten complex (2) is a particularly practical embodiment of the invention. Compared to known examples, the equilibrium shown in reaction (1) is quickly achieved even though the Al/W atomic ratio deviates significantly from 6, which means that this reaction is not suitable for industrial use. It shows the possibility of implementation. In fact, the Sn/W or Pb/W atomic ratio in the catalyst system according to the invention ranges from 0.5 to 5, preferably from 1 to 3, most preferably from 1.5 to 2.4, optimally about 2. In the case of metathesis of functionalized olefins, the cocatalyst of choice is a tetraalkyltin, in particular SnR'4 , as indicated in the technical literature, where R' is an alkyl group, preferably C1 ～ C6
It is. However, according to the invention, the catalyst system is not WCl 6 +SnR′ 2 as is known;
[Formula] or PbR' 4 and equilibrium in the rearrangement of the functional olefin is achieved very quickly. The improved catalyst according to the invention can be suitably used in various types of reactions leading to metathesis of olefins. A description of such olefin metathesis reactions can be found, for example, in Informations Chimie, May 1980;
Volume 201, pages 161-168 by Jean Othong
It can be found in a paper published by John Otton. The examples of catalyst use described below therefore do not limit the possibilities of the novel catalysts of the present invention. Examples Example 1 Preparation of improved catalyst A according to the invention. 2.5 g (6.3 x 10 -3 mol) of WCl 6 , 2.05 g (12.6 x 10 -3 mol) of 2,6-dichlorophenol and 30 ml of anhydrous toluene in a three-neck reaction equipped with a condenser and supplied with a stream of dry argon. was supplied into the vessel. A black powder was recovered after heating at 80°C for 3 hours. After evaporating the toluene, it was washed with ethanol. As a result of elemental analysis, the following formula was confirmed. Calculated values: C = 22.18%, H = 0.93%, Cl = 43.66%,
W=28.30%. Analysis values: C = 22.3%, H = 2.3%, Cl = 42.7%, W
=28.0%. This catalyst will be designated A in the following description. Example 2 Production of catalyst B, which is considered to be one of the best among the conventional examples (the work of Dodd and Rutt mentioned above). 2.5 g (6.3 x 10 -3 mol) of WCl 6 , 3.2 g (25.2 x 10 -3 mol) of parachlorophenol and 30 ml of anhydrous toluene are fed into a three-necked reactor equipped with a condenser and supplied with a flow of dry argon. did. A black powder was collected after heating at 80°C for 3 hours. After evaporating the toluene, it was washed with ethanol and recrystallized from a toluene-pentane mixture. As a result of elemental analysis, it was confirmed that it was tetra(parachlorophenoxy)dichlorotungsten represented by the following formula. Calculated values: C = 37.65%, H = 2.10%, Cl = 27.84%,
W=24.5%. Analysis values: C = 37.3%, H = 2.2%, Cl = 27.7%, W
=23.4%. This catalyst is referred to as B in the following description. Examples 3 to 6 Reactions to produce butene-2 and hexene-3 by metathesis of cis-pentene-2 were carried out as shown in the following formulas. The amount of tungsten compound (A or B) shown in Table 1 below was first fed into a reactor previously purged with argon for batchwise operation. Next, 60 ml of chlorobenzene was charged as a solvent. Furthermore, C 2 H 5 AlCl 2 6×10 -4 in the solution formed
Added moles. After stirring the reaction mixture for 5 minutes, cis-pentene-2 was introduced into the reactor in an amount expressed as moles of pentene per atom of W present. The reactor was kept at room temperature and the gas phase was analyzed to determine the proportion of butenes formed at predetermined time intervals. At 20°C, when thermodynamic equilibrium is achieved, 25% of the initial pentene-2 becomes butene-2;
25% was converted to hexene-3 and 50% to pentene-2. Table 1 shows the proportion of butene produced after various times in Examples 3-6. Table 1 It is clear from Table 1 that the reaction rate of catalyst A according to the invention is significantly increased compared to the reaction rate of conventional catalyst B (Example 6). In fact, after 45 minutes in Example 3 and 10 minutes in Example 4.
Equilibrium was achieved after 5 minutes in Example 6, but in 5 hours (300 minutes) for catalyst B (Example 6).
need. Example 5 is particularly interesting in that the metathesis rate is significantly faster, and even Example 3 is industrially viable, especially if compared to Example 6. The improved catalyst A can therefore be used at various olefin/W and Al/W ratios, while remaining completely within the range of industrially viable reaction rates. Example 7 Change of promoter. The procedure of Example 5 was repeated with the same reactant proportions but using 3×10 −4 moles of methylaluminum-sesquichloride, ie (CH 3 ) 3 Al 2 Cl 3 as cocatalyst. Equilibrium was achieved after 10 minutes with 24.6% butene-2
was generated. After 5 minutes, 24% butene has already been formed, a result similar to that of Example 5, where the cocatalyst is C 2 H 5 AlCl 2 . Example 8 Testing of tungsten catalyst C with bromophenoxine ligand. A complex compound of W of the following formula (referred to as C in the following description) was prepared in a similar manner to Example 1. In the same manner as in Example 4, 2.8×
The metathesis of cis-pentene-2 was carried out using 10 -5 mol (28 mg), 6 x 10 -4 mol of C 2 H 5 AlCl 2 and 60 ml of chlorobenzene. Olefin/W molar ratio = 360, Al/W molar ratio =
It was 21.4. After reacting for 5 minutes at room temperature, butene was obtained with a yield of 24%, and after 30 minutes the yield was 24.3%. That is, the results were equivalent to those of Example 4 in which the phenoxy group of catalyst A was dichlorinated. Examples 9-10 Metathesis of functionalized olefins (ethyl oleate). The olefin with ether oleate was maintained at 90 DEG C. in the presence of a catalyst system formed by a tungsten compound and tetramethyltin, and the proportion of octadecene-9 produced was determined by the following formula. Furthermore, at the same time, ethyl-hexadecene-8-1,
16-dicarboxylate is formed. The reaction was carried out in an apparatus for batchwise operation, previously purged with argon, and the tungsten compound 2×
10 -4 mol were fed and then 5 ml of chlorobenzene and 2×10 -4 mol of Sn(CH 3 ) 4 were added as solvent. After stirring the reaction at 90° C. for 15 minutes, 0.5×10 −2 mole of ethyl oleate was added into the reactor. The molar ratio of olefin/W was 50 and that of Sn/W was 2. The liquid phase in the reactor was analyzed at predetermined intervals to determine the yield of octadecene-9. The yield was expressed as a percentage ratio between the number of moles of the compound produced and the number of moles of oleate used. Table 2 below shows the results with three different catalysts. namely catalysts A and C of the invention (formulas are shown in Examples 1 and 8), and those conventionally commonly used in this type of metathesis.
WCl 6 . [Table] [Table] From Table 2, it can be seen that after 2 hours, catalyst A
Easy yield of WCl 6 after 2 hours (6%)
(12%), confirming the remarkable activity of the catalyst according to the present invention. Catalyst C (with Br in the phenoxy group) is of particular interest since it gives a yield of 14.5% even after 4 hours. Example 12 The following catalyst of the present invention using SnMe 4 as a promoter was
Use in cross metathesis between ω-alkenyl-acetates and olefins. This reaction is a synthetic route for insect pheromones. It is expressed by the following formula as a symmetrical reaction. In a typical experiment, the cross metathesis reaction between 4-penten-1-yl acetate and hexene-3 is carried out in a discontinuous type apparatus, suitably purged with argon. The reactants were fed in the following order. 5 ml Γchlorobenzene (solvent) ΓSnM 4 2.10 -4 mol After stirring the reaction at 65°C for 20 minutes, 4-penten-1yl acetate (0.25 x 10 -2 mol) and hexene-3 (0.25 x 10 -2 mol) was added into the reactor. (olefin + acetate)/W ratio = 50
It was mole/mole. Analysis of the liquid phase during the reaction period revealed that 32% of the initial acetate had been rearranged after 1 hour at 65°C, and 80% had been rearranged after 20 hours. The results are shown in Table 3 below, together with the results obtained in the preparation of the same product by a conventional reaction using WCl 6 +SnMe 2 as catalyst. [Table] The selectivity of the compound increased with the conversion of acetate. In the reaction of Example 12, a suitable catalyst of the present invention is the conventional catalyst WCl 6 +SnMe 4 whose use in the same reaction is mentioned in the above-mentioned literature (marked with *).
It is clear that it is more active than It is therefore clear that the catalysts of the present invention are particularly useful in the production of insect pheromones, which are currently of increasing industrial interest. Example 13 The same catalyst system as in Example 12 is used for the cross metathesis reaction between two terminal olefins, decene-1 and pentadecene-1. This reaction forms trichocene-9,
This cis isomer is the pheromone of the domestic fly (musca domestica). Trichocene +CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH (CH 2 ) 7 CH 3 +CH 3 (CH 2 ) 12 CH=CH (CH 2 ) 12 CH 3Cross metathesis reaction between the above decene-1 and pentadecene-1 The experiments were carried out in a discontinuous type apparatus, preferably purged with argon. The reactants were supplied in the following order. Γ Chlorbenzene 5 ml (solvent) Γ SnMe 4 2.10 -4 mol After stirring the reaction at 65°C for 20 minutes, decene-1 (0.5 x 10 -2 mol) and pentadecene-1
(0.5×10 −2 mol) (olefin/W=100 mol/mol) was fed into the reactor. As a result of analyzing the liquid phase at set intervals, at 65℃
After 90 minutes of reaction, trichocene-9 was obtained with a yield of 23% by weight. The results are shown in Table 4 below in comparison to results using the most effective conventional catalysts. From the results in Table 4, it can be seen that the catalyst of the present invention:
yields higher than those obtained with catalysts such as WCl 6 /EtOH/EtAlCl 2 (Table 4, note **) or Mo(NO) 2 Cl 2 (PPh 3 ) 2 /Me 3 Al 2 Cl 3 . , which gives tricosene-9 in higher yield. The catalyst systems compared to the present invention above are often described in the literature as being particularly suitable for the metathesis of terminal olefins (Table 4, note *
**). Table: Examples 14 and 15 Metathesis of functionalized olefins (ethyl oleate) with catalyst A co-catalyzed with SnBu 4 or PbBu 4 . By holding ethyl oleate at 85°C in the presence of a catalyst system formed by catalyst A and tetrabutyltin or tetrabutyllead and determining the proportion of octadecene-9 formed by the following reaction: I conducted a test. 2CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 COOEt CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 +EtOOC(CH 2 ) 7 CH = CH(CH 2 ) 7 COOEt This reaction simultaneously produces ethyl-hexadecene-8-di-1,16-carboxylate. The reaction was carried out in an apparatus for batchwise operation, which was previously purged with argon, into which 2×10 -4 mol of catalyst A were introduced and then 5 ml of chlorobenzene, SnBu 4 or 2 x 10 -4 moles of PbBu 4 and 0.5 x ethyl oleate
10 -2 was supplied. The olefin/W molar ratio was 50, and that of Sn/W or Pb/W was 2. The reaction was carried out at 85°C, and the liquid phase in the reactor was analyzed at given intervals to determine the yield of otatadecene-9,
That is, the percentage ratio between the number of moles of this compound produced and the number of moles of oleate used was determined. Table 5 below shows two different catalyst systems, one in which catalyst A according to the invention (as shown in the formulas in Examples 1 to 8) is combined with SnBu 4 ;
Another case is when catalyst A is combined with PbBu 4 . [Table] Comparison of Examples 14 and 15 with Examples 9, 10, and 11 described above shows that in this reaction, the catalyst of the present invention was effective when SnMe 4 , SnBu 4 , or PbBu 4 was used as a cocatalyst. , it is obvious that it is much more active than the traditional catalyst WCl 6 . A striking result is that catalyst A in combination with PbBu 4 is extremely active, with the highest yields being obtained after 30 minutes. On the other hand, with the A+SnBu 4 system, it took 18 hours to obtain this result. Example 16 Use of catalyst A of the invention in combination with PbBu 4 for cross metathesis between esters of olefinic acids and olefins. This reaction is a synthetic route for insect pheromones. The reaction is represented by the following formula. CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 COOEt+ CH 3 (CH 2 ) 3 CH=CH(CH 2 ) 3 CH 3 EtOOC(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 COOEt+ CH 3 (CH 2 ) 3 CH=CH(CH 2 ) 7 COOEt+ CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 + CH 3 (CH 2 ) 3 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3This Ethyl oleate () and decene-5 ()
The reaction with was carried out in an apparatus for batchwise operation, preferably purged with argon. The reactants were fed in the following order. Γ Cl 4 W [-O-C 6 H 3 Cl 2 ] 2 65 mg (1×10 -4 mol) Γ Chlorbenzene 5 ml (solvent) Γ PbBu 4 2×10 -4 mol Stir the reactants at 85°C for 20 minutes. After stirring, 0.375x of olefin () with ethyl oleate
10 -2 mol and 0.75×10 -2 of decene-5()
mol was introduced into the reactor. The ratio of olefin ()+oleate ()/W was 112.5 mol/mol. Analysis of the liquid phase during the reaction revealed that 72% of the initial oleate had been converted after 1 hour at 85°C. The results are shown in Table 6 below, using WCl 6 + as a catalyst.
The results are shown together with the results of the production of the same product by a conventional reaction using SnMe 4 . Table: Product selectivity increased with oleate () conversion. The results in Table 6 show that the catalyst according to the invention is much more active in this reaction than the conventional catalyst WCl 6 +SnMe 4 . Examples 17 and 18 Polymerization of dicyclopentadiene by metathesis. A batchwise operation was carried out using the following amounts of reactants introduced in the following order into an argon purged apparatus. Γ 32 mg (0.5 x 10 -4 mol) of the same catalyst as in Example 14 Γ 20 ml chlorobenzene as solvent Γ 2 x 10 -4 mol of SnBu 4 or 2 x 10 -4 mol of PbBu 4
After stirring for 5 minutes at 70° C., 3.4 ml (2.5×10 −2 mol) of dicyclopentadiene were added. The reaction was carried out at 70°C for 2 hours. A polymer was obtained in the following yield. Example 17 Cocatalyst SnBu 4 15% Example 18 PbBu 4 45% Example 19 EtAlCl 2 or
Using the following catalyst of the present invention (A above) with Et 2 AlCl as a co-catalyst. In two typical experiments, the polymerization reaction of dicyclopentadiene was carried out using a discontinuous type apparatus suitably purged with argon. The reactants were introduced in the following order. Γ 32 mg (0.5 × 10 -4 mol) of the above W catalyst Γ 13.5 ml (10 -1 mol) dicyclopentadiene Γ EtAlCl 2 dissolved in 5 ml chlorobenzene or
Et 2 AlCl 6×10 −4 mol The olefin/W molar ratio was 2000, the cocatalyst/catalyst ratio was 12, and the reaction temperature was 25°C. In parallel to this experiment, under the same conditions, a prior art example was formed with tungsten tetrakis(2,6-diisopropylphenate) dichloride designated as D in Table 7 below in place of catalyst A of the invention. A comparative experiment was carried out using the catalyst of (French Patent No. 2180038). The results are shown in Table 7. Table 7 It is clear from Table 7 that in the case of conventional catalyst D, polymerization is extremely slow. That is, catalyst D
In this case, 300 seconds were required, whereas in catalyst A, the entire polymerization was completed in 5 seconds. Example 20 Comparison of the catalyst of the present invention and a conventional catalyst, tungsten tetrakis(2,6-diisopropylphenate) dichloride (French Patent No. 2180038), in the metathesis reaction of cis-pentene-2. A reactor of discontinuous action, previously purged with argon, was charged with a tungsten compound (catalyst of the invention, or the
A conventional catalyst prepared according to exactly the same method as described on page 10 of No. 7313264 was charged. Then 60 ml of chlorobenzene was introduced as a solvent and the formed solution was further injected with 6×10 -4 of C 2 H 5 AlCl 2
Added moles. After stirring the reaction for 5 minutes, cis-pentene-2 was introduced into the reactor in an amount related exactly to the number of moles of pentene per W atom present. The reactor was kept at room temperature. At predetermined time intervals, the gas phase was analyzed to determine the proportion of butenes produced. This resulted in 25% of the initial pentene-2 being converted to butene-2, 25% to hexene-3 and 50% to pentene-2 when thermodynamic equilibrium was achieved at 20°C. Table 8 shows the proportion of butene produced after various times. [Table] [Table] Table 8 shows that the catalyst of the present invention significantly increases the reaction rate in the metathesis of cis-pentene-2 compared to the reaction rate given by the conventional catalyst. is clear. It should also be noted that Compound A described in Example 1 above is a new compound.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 下記式で示される、ハロゲン原子及び置換基
含有のフエノキシ基を有するタングステン化合物
からなり、 式中、ＸはClまたはBrであり、ＲはNO2，SO3
Ｈ，CN，ClまたはBrであり、ｎは１〜５の整数
であり、Ｒは相互に異なっても良く、該フエノキ
シ基はオキシ基と結合する炭素原子に対して２の
位置および６の位置にハロゲン原子を有すること
を特徴とするオレフインのメタセシス用触媒。[Scope of Claims] 1 Comprising a tungsten compound having a halogen atom and a substituent-containing phenoxy group represented by the following formula, In the formula, X is Cl or Br, and R is NO 2 , SO 3
H, CN, Cl or Br, n is an integer of 1 to 5, R may be different from each other, and the phenoxy group is located at the 2-position and the 6-position with respect to the carbon atom bonded to the oxy group. A catalyst for metathesis of olefin, characterized in that it has a halogen atom.
JP59122137A 1983-06-15 1984-06-15 New tungsten compound, olefine decomposing catalyst and double decomposition of olefin Granted JPS6041546A (en)

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