JPH0510331B2

JPH0510331B2 -

Info

Publication number: JPH0510331B2
Application number: JP59125385A
Authority: JP
Inventors: Fujinao Matsunaga; Eiji Kato; Takeshi Kimura; Yoichiro Isoda
Original assignee: MITSUI SEKYU KAGAKU KOGYO KK; PPONSHU KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: MITSUI SEKYU KAGAKU KOGYO KK; PPONSHU KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1984-06-20
Filing date: 1984-06-20
Publication date: 1993-02-09
Also published as: EP0224625A1; EP0224625B1; US4675444A; JPS617239A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は、二価フエノール類からアミノフエノ
ール類を製造する方法に関する。さらに詳しく
は、水および水可溶性の触媒の存在下に液相状態
で二価フエノール類とアミノ化試剤を反応させて
得られる反応混合物からアミノフエノール類およ
び触媒をそれぞれ効率良く分離回収し、この触媒
を反応系に循環再使用する方法に関する。

〔産業上の利用分野〕

アミノフエノール類は、医薬、農薬、染料、ゴ
ム薬、合成樹脂用配合剤などの製造中間体として
利用される。

〔従来技術〕

従来、触媒の存在下に二価フエノール類にアン
モニアやアミン類などのアミノ化試剤を反応させ
ることによりアミノフエノール類を製造する方法
としては、触媒としてリン酸あるいはヒ素のアン
モニウム塩の存在下に両者を反応させる米国特許
第2376112号に提案された方法、銅、コバルトま
たはニツケルのハロゲン化アンモニウムからなる
触媒の存在下に反応させる特開昭52−42829号公
報に提案された方法、触媒として塩化第一錫の存
在下に反応させる特開昭52−100427号公報に提案
された方法、触媒として塩化第一スズと塩化アン
モニウムからなる触媒の存在下に反応させる特開
昭52−100428号公報に提案された方法、および前
記した方法等に比べてアミノフエノール類の収
率、選択率が著しく高いすぐれた方法である、触
媒としてモリブデン酸アンモニウム等のモリブデ
ン酸系触媒を使用する特開昭55−108841号公報に
提案された方法などが知られている。これらの方
法はいずれも触媒の使用量が多いため、該方法を
用いてアミノフエノール類を工業的規模で経済的
に製造するためには、反応終了後の反応混合物か
ら触媒およびアミノフエノール類を効率良く分離
して、触媒を反応系に循環再使用する方法を確立
しなければならない。反応終了後の混合物から触
媒を分離する方法として、通常この分野で一般に
用いらている方法には以下の欠点があることを本
発明者等は認めた。すなわち、反応混合物をその
まま蒸留してアミノフエノール類を留出させるこ
とにより触媒を缶残物として回収する方法を採用
した場合には、缶残物中にはかなりの量のアミノ
フエノール類が残り効率良く分離できない。この
場合、アミノフエノール類を完全に留去させよう
とすると重縮合反応によつてアミノフエノール類
が高沸点化合物に変化し、缶残物はタール状にな
り、触媒の回収再使用が実質的に不可能となる。
また別法として、反応混合物を触媒を溶解しない
溶媒で抽出することにより、触媒あよびアミノフ
エノール類を分離回収する方法を採用した場合に
は、アミノフエノール類に着色性の高い高沸点副
生物が含まれる他、触媒の分離が必ずしも効率良
く行われないなど種々の欠点がある。

〔発明の目的〕

本発明者等は、これら通常の方法によつてはア
ミノフエノール類を工業的規模で製造することは
不可能であると認知した上で、反応混合物からア
ミノフエノール類および触媒をそれぞれ効率良く
分離し、回収した触媒を反応系に循環再使用して
アミノフエノール類を工業的に製造する方法につ
いて鋭意検討した結果、下記方法を採用すればこ
れが達成できることを見出し、本発明を完成する
に致つた。

〔発明の構成〕

すなわち、本発明によれば、二価フエノール類
とアミノ化試剤を水および水可溶性の触媒の存在
下に液相で加熱下に反応させ、反応終了後の反応
混合物からアミノフエノール類を分離することか
らなるアミノフエノール類の製造法において、 (A) 該反応混合物から未反応アミノ化試剤を除去
して脱アミノ化試剤反応混合物を得、然る後に
該脱アミノ化試剤反応混合物から粗アミノフエ
ノール類を析出させることにより粗アミノフエ
ノール類の晶出混合物を得る工程、 (B) 該晶出混合物を粗アミノフエノール類結晶と
触媒を含有する反応母液に分離する工程、 (C) 該反応母液をアミノ化反応工程に循環させる
工程、 (D) 該粗アミノフエノール類結晶を洗浄液で洗浄
することにより粗アミノフエノール類洗浄結晶
および洗浄母液を得、然る後、該粗アミノフエ
ノール類洗浄結晶からアミノフエノール類を分
離精製する工程、の各工程の結合からなることを特徴とするアミノ
フエノール類の製造法、が提供される。

本発明の方法において、反応原料として使用さ
れる二価フエノール類として具体的には、たとえ
ばヒドロキノン、レゾルシン、カテコールなどの
置換基を有しない二価フエノール、２−メチルヒ
ドロキノン、４−メチルレゾルシン、５−メチル
レゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−イソプ
ロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、
５−sec−ブチルレゾルシン、５−tert−ブチル
レゾルシン、３−メチルカテコール、４−メチル
カテコール、４−エチルカテコール、４−ｎ−プ
ロピルカテコール、４−イソプロピルカテコー
ル、４−ｎ−ブチルカテコール、４−tert−ブチ
ルカテコールなどの炭化水素基を有する二価フエ
ノールなどをあげることができる。これらの二価
フエノール類のうちでは、置換基を有しない二価
フエノールを使用することが好ましく、とくにレ
ゾルシンまたはヒドロキノンに本発明の方法を適
用することが好ましい。

また、本発明において使用されるアミノ化試剤
として具体的には、たとえばアンモニアまたは
種々の濃度のアンモニア水などのアンモニア、メ
チルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、
sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、アミ
ルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オ
クチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ド
デシルアミン、ベンジルアミンなどの第一アミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−
tert−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシ
ルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミ
ン、ジドデシルアミンなどの第二アミンを例示す
ることができる。これらのアミノ化試剤のうちで
はアンモニアを使用することが好ましい。この場
合アンモニアは必要に応じてアンモニアガスある
いはアンモニア水として使用することができる。
アンモニア水を使用する場合には10ないし60重量
％範囲のアンモニア水を使用することがとくに好
ましい。これらのアミノ化試剤の使用割合は、二
価フエノール類１モルに対して通常１モル以上、
とくに１ないし５モルの範囲が好ましい。理論量
より過剰に使用した場合にはアミノ化試剤は反応
後に回収し、再使用される。

本発明において、二価フエノール類とアミノ化
試剤との反応は触媒の存在下に行うことが必要で
ある。触媒としては公知の水に可溶性の触媒が使
用され、具体的には種々の金属化合物および／ま
たは種々のアンモニウム化合物または系内でアン
モニウム化合物を形成するものを例示することが
できる。該金属化合物としては、モリブデン、
銅、アンチモン、バナジウム、鉄、ニツケルなど
の金属の酸化物、アンモニウム化合物、硫酸塩、
アンモニウム塩などを例示できる。アンモニウム
化合物としては、種々のアンモニウム塩、第一ア
ミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四アン
モニウム塩などを例示できる。さらに具体的には
アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、臭
化アンモニウム、沃化アンモニウムなどのハロゲ
ン化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アン
モニウム、リン酸アンモニウム、ヘテロボリ酸ア
ンモニウム、イソポリ酸アンモニウム、例えばモ
リブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモ
ニウムを、また第一アミン塩又は第二アミン塩と
しては、前述の反応原料として例示した第一アミ
ンまたは第二アミンと種々の酸性化合物との塩、
たとえば、弗化水素塩、塩化水素塩、臭化水素
塩、沃化水素塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、有
機酸塩、ヘテロポリ酸塩などを例示することがで
きる。また、系内でアンモニウム化合物を形成す
るものとしては、塩酸、臭化水素塩、およびモリ
ブデン、タングステン等を成分とするヘテロポリ
酸およびイソポリ酸などの酸性化合物などが例示
され、これらの酸性化合物は反応原料のアンモニ
ア、第一アミンまたは第二アミンなどのアミノ化
試剤と反応することによりアンモニウム化合物に
なる。触媒成分としてアンモニウム化合物を使用
する場合には、反応基質のアミノ化試剤に相当す
るアンモニウム化を使用することが好ましい。す
なわち、アミノ化試剤としてアンモニアを使用す
る場合にはアンモニウム塩を使用することが好ま
しく、アミノ化試剤として第一アミンまたは第二
アミンを使用する場合には、触媒成分のアンモニ
ウム化合物としてそれぞれ相当するアミンの塩を
使用することが好ましい。触媒の使用割合は、二
価フエノール類１モルに対して通常0.01ないし２
モル、好ましくは0.05ないし１モルの範囲であ
る。本発明の方法では水の使用量としては、二価
値フエノール類の100重量部当たり、通常は10な
いし1000重量部、好ましくは10ないし500重量部
であることが望ましい。

本発明において、反応を実施するに際し、反応
は通常窒素雰囲気で行われるが、他にアルゴン、
ヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気下で行うこと
も可能である。反応の温度は反応基質、その濃
度、触媒の種類ならびにその濃度によつても大き
く異なるが、通常は170ないし350℃、好ましくは
180ないし300℃の範囲である。本発明における反
応は一般には加圧下で実施され、この場合の圧力
としては、仕込み原料による反応中の自圧以外に
も必要に応じて反応前に不活性ガスにより加圧す
る場合も含めて、通常は５ないし150Kg／cm²Ｇ、
好ましくは10ないし50Kg／cm²Ｇの範囲にある。ま
た本発明における反応は回分法、半連続法あるい
は連続法のいずれの方法によつても実施できる。

本発明の方法において、アミノ化反応終了後に
得られる反応混合物には、目的とする生成物のア
ミノフエノール類の他に副生成物のフエニレンジ
アミン類および僅かの量の着色性の高い沸点物が
あり、又通常僅かの量の未反応の二価フエノール
類とアミノ化試剤及び水と触媒が含まれる。

本発明の(A)工程では、該反応混合物から未反応
のアミノ化試剤を除去して脱アミノ化試剤反応混
合物を得、粗アミノフエノール類を析出させるこ
とにより粗アミノフエノール類の晶出混合物が得
られる。この場合、本発明では該脱アミノ化試剤
反応混合物に後述の(D)工程で得られる洗浄母液を
加えることが特に好ましいが、本発明では必ずし
もこのことに限定されず、必要に応じて該洗浄母
液を脱アミノ化試剤反応混合物以外にも反応混合
物に加えることもできるし、あるいは該洗浄母液
を循環再使用しない場合も本発明の方法に含まれ
る。ところで上記した脱アミノ化試剤反応混合物
に洗浄母液を加えることにより得られる効果とし
ては、目的生成物のアミノフエノール類の回収率
を上げることの他に、晶出用反応混合物の温度お
よび濃度を調整できることにある。なお、先の脱
アミノ化試剤反応混合物中には水の他にも除去さ
れなかつた未反応アミノ化試剤が少量含まれる。
本発明の(A)工程では、未反応のアミノ化試剤を除
去するときに水がこれと一緒に同伴され、液を回
収できる場合がある。以後この液を回収液と呼
ぶ。

未反応アミノ化試剤の除去操作の具体的方法と
しては、例えば、先の反応混合物の温度を、通常
は80ないし250℃、好ましくは100ないし200℃の
温度範囲に、反応温度もしくはこれよりも低くし
た状態に保持した後、該反応混合物を含む系内の
圧力を脱圧して未反応のアミノ化試剤の大部分を
除去する方法を例示できる。この際の脱圧操作終
了時の系内の圧力としては、通常は０ないし10
Kg／cm²Ｇの範囲に設定できるが、本発明の方法で
は特に０ないし５Kg／cm²Ｇの圧力範囲に設定する
ことが後の操作を行う点からも好ましい。該操作
によつて系内から除去された未反応のアミノ化試
剤とこれに同伴された水からなる混合物はストリ
ツパーに導かれる。このとき、該混合物の温度は
通常は30ないし100℃、好ましくは50ないし98℃
の温度範囲に冷却され、回収されたアミノ化試剤
は気相に、また回収液は液相に気液分離される。
この場合、回収液にはアミノ化試剤が若干量溶解
して含まれることもあるが特に支障はない。この
気液分離操作は通常は大気圧下で行われるが、必
要に応じて適宜の圧力下で実施することができ
る。

本発明の方法においては、(A)工程で回収したア
ミノ化試剤はアミノ化反応の工程に送られて反応
の原料として循環再使用することができる。

本発明の方法においては、(A)工程で得られた脱
アミノ化試剤反応混合物に、後述する(D)工程で得
られる洗浄母液を加え、冷却して、粗アミノフエ
ノール類を析出させることにより粗アミノフエノ
ール類の晶出混合物が得られる。以下に該方法に
ついて更に詳しく述べる。反応混合物の温度と実
質的にほぼ同様の温度を有する脱アミノ化試剤反
応混合物に後述する低温の洗浄母液を加え、この
とき得られる晶析用反応混合液の温度を、通常は
50ないし100℃、好ましくは65ないし90℃に設定
する。この場合の洗浄母液の添加量としては、脱
アミノ化試剤反応混合物の100重量部当たり、通
常は、10ないし500重量部、好ましくは10ないし
50重量部である。この際必要があれば、不活性ガ
スを晶析用反応混合液に拭き込んでブローするな
どの方法によつて、該混合液の温度を強制的に該
設定温度迄下げることができる。上記操作におい
て、必要があれば適宜の量の水を脱アミノ化試剤
反応混合物あるいは晶析用反応混合液に添加する
ことができる。次に、充分に攪拌して均一にした
晶析用反応混合液の温度を、通常は、0.001ない
し１℃／分、好ましくは0.01ないし0.5℃／分の
冷却速度で下げ、最終的に該温度を、通常は、０
ないし50℃、好ましくは25ないし45℃まで低下さ
せることによつて、該混合液から粗アミノフエノ
ール類の析出した晶出混合物が得られる。

本発明の(B)工程では、(A)工程で得られた晶出混
合物から粗アミノフエノール類の結晶と触媒を溶
解した反応母液が分離される。該分離操作は、デ
カンテーシヨン又はプラスチツクもしくは金属製
の網からなるフイルターを用いた通常の濾過、あ
るいは遠心濾過等によつて行うことができ、この
場合の操作時の温度としては、通常は０ないし40
℃、好ましくは10ないし35℃である。

本発明の(C)工程では、(B)工程で得られた反応母
液がアミノ化反応工程に送られ、該反応母液中に
含まれる回収触媒と場合によつては該反応母液に
少量含まれる未反応の二価フエノール類が反応に
循環再使用される。

本発明におけるアミノ化反応工程では、二価フ
エノール類とアミノ化試剤が水および水に可溶性
の触媒の存在下に加熱されてアミノ化反応が行わ
れる。その際前記した(A)工程により送られてきた
未反応アミノ化試剤および前記した(C)工程により
送られてきた触媒と未反応の二価フエノール類等
を含有する反応母液が該反応に循環再使用され
る。その場合の二価フエノール類、アミノ化試剤
および触媒の仕込み量は前記した条件を満たすよ
うに設定される。すなわち、触媒に関しては、本
発明の方法による全工程にわたる操作において、
触媒の一部が損失する場合もあり、従つて反応で
使用した触媒の全量がアミノ化反応工程に回収さ
れない場合もある。この触媒の損失は通常は極め
て僅かであるが、この場合には一般に該損失量に
相当する量の触媒が追加され、必要に応じて、こ
の追加触媒の量を仕込み条件を満足する範囲内に
おいて適宜の量選ぶことができる。また、アミノ
化試剤に関しては、未反応のアミノ化試剤の大部
分の量が前記(A)工程によつて回収され、アミノ化
反応工程に送られる一方、一部の量は反応母液に
溶解した状態で(C)工程を経てアミノ化反応工程に
回収される。アミノ化反応を行うに当たつてアミ
ノ化試剤の追加量については、前記した触媒の場
合と同様前記仕込み条件を満足するように適宜の
量えらばれる。二価フエノール類に関しては、未
反応の二価フエノール類は、通常は無いかあつて
も僅かであるが、前記した反応母液に溶解した状
態で(C)工程を経てアミノ化反応工程に回収される
ので、次のアミノ化反応を行うに当たつて不足す
る量の二価フエノール類が追加される。この場合
の追加量はアミノ化試剤の場合と同様に設定され
る。また、溶媒に関しては、必要に応じて、適宜
の量を前記仕込み条件を満足する範囲内において
加えることができる。

本発明の(D)工程では、(B)工程で得られた粗アミ
ノフエノール類の結晶を洗浄液で洗浄することに
より粗アミノフエノール類結晶と洗浄母液が得ら
れ、然る後、該粗アミノフエノール類洗浄結晶か
らアミノフエノール類が分離精製される。本発明
の方法では該洗浄母液は特に(A)工程に送られて前
記脱アミノ化試剤反応混合物に加えられることが
好ましいが、本発明では必ずしもこれに限定され
るものではない。以下、(D)工程について更に詳し
く説明する。粗アミノフエノール類結晶の洗浄操
作を行うに当たつて、洗浄液も含めてこの系の温
度は通常０ないし50℃、好ましくは25ないし45℃
に設定される。また圧力については必要に応じて
加圧あるいは減圧に設定でき、該操作はチツ素等
の不活性ガス雰囲気下で実施されるのが望まし
い。洗浄液としては、前記(A)工程で回収された反
応溶媒を使用することが本発明の方法では好まし
いが、必要に応じて、新鮮な水および回収液に適
宜の量の新鮮な水を加えた液を洗浄液とすること
ができる。本発明の方法による洗浄操作を以下に
具体的に示す。先ず、粗アミノフエノール類結晶
を前記洗浄液で洗浄する。該操作としては、例え
ば、フイルター上に粗アミノフエノール類結晶を
保持してこれに該洗浄液をふりかける方法によつ
て行う方法、あるいは該洗浄液中に粗アミノフエ
ノール類結晶を加えて適宜の時間攪拌保持した後
濾過等によつて結晶を分離して粗アミノフエノー
ル類洗浄結晶を得る方法を例示できる。この粗ア
ミノフエノール類洗浄結晶は、必要に応じて、更
に水あるいは水と回収液の混合液を適宜の量用い
て洗浄することもでき、この場合の該操作は粗ア
ミノフエノール類結晶を回収液で洗浄した後行わ
れることが望ましい。洗浄操作を行うに当たつて
の洗浄液の使用量としては、粗アミノフエノール
類結晶の100重量部当たり該洗浄液を通常は、10
ないし1000重量部、好ましくは10ないし100重量
部使用するのが望ましい。粗アミノフエノール類
結晶の洗浄が済むと、これによつて得られる粗ア
ミノフエノール類洗浄結晶を例えば遠心分離機等
による振り切りなどの通常の方法によつて、これ
に付着保持されている洗浄母液の大部分を除去し
て、ケーキ状の粗アミノフエノール類洗浄結晶が
得られる。なお、この付着洗浄母液の除去処理は
この場合に限らず、粗アミノフエノール類結晶を
洗浄液で洗浄中、適宜の時点で適宜の回数必要に
応じて行うことができる。以上の洗浄操作によつ
て得られる洗浄母液は(A)工程に送られ循環再使用
される。本発明の方法では、粗アミノフエノール
類洗浄結晶を蒸留法および再結晶法によつて処理
することによりアミノフエノール類を分離精製す
ることができる。以下、この方法について説明す
る。

(D)工程で得られた粗アミノフエノール類洗浄結
晶はチツ素等の不活性ガス雰囲気で減圧蒸留し
て、この中に残存している微量の触媒および高沸
点縮合物を除去することにより粗アミノフエノー
ル類が得られる。該蒸留によつてアミノフエノー
ル類の含有量が、通常は、90重量％以上である粗
アミノフエノール類が得られる。この粗アミノフ
エノール類にはアミノフエノール類以外の成分と
して少量のフエニレンジアミン類の他に、場合に
よつては未反応の二価フエノール類が僅かの量含
まれる場合もある。これ以外の不純物の量は極微
量で実際上は無視できる。該蒸留を実施するに当
たつては、圧力は、0.1ないし600mmHg、好まし
くは１ないし500mmHgで、また温度は、通常は、
120ないし250℃、好ましくは140ないし220℃の条
件に設定されることが望ましい。該蒸留は回分法
あるいは連続法によつて行うことができる。該蒸
留によつて得られる缶残物には高沸点の縮合副生
成物の他に僅かの量の触媒が含まれる。触媒の金
属を成分とするものを使用した場合には、該缶残
物を焼却して有機物を除き、触媒を金属酸化物と
して回収することができる。例えばモリブデン酸
系の触媒を使用した場合には酸化モリブデンとし
て回収し、これをそのまま本発明のアミノ化反応
工程に追加触媒として使用することもできる。

本発明の方法では、先の蒸留で得られた粗アミ
ノフエノール類を再結晶法によつて処理すること
により精製された高純度のアミノフエノール類が
得られる。本発明の方法による再結晶操作はチツ
素等の不活性ガス雰囲気下で実施することが望ま
しい。該操作を行うに当たつて、再結晶溶媒とし
ては、水、メタノール、エタノール、メチルイソ
ブチルカルビノール、酢酸エチル等を例示できる
が、本発明の方法では特に水を用いることがアミ
ノフエノール類の純度および経済性などの点から
好ましく、又必要に応じて混合溶媒の形で使用す
ることもできる。該再結晶溶媒の使用量として
は、粗アミノフエノール類の100重量部当たり該
溶媒を通常は50ないし1000重量部、好ましくは
100ないし500重量部である。本発明の方法では、
粗アミノフエノール類を前記した再結晶溶媒に均
一に溶解した後、温度を下げてアミノフエノール
類を析出さす。この場合の温度条件としては、結
晶の析出に先立つて粗アミノフエノール類を溶解
した再結晶溶媒溶液の温度を、通常は60ないし
100℃、好ましくは70ないし90℃に保つた後、該
溶液の温度を、通常は、0.01ないし１℃／分、好
ましくは0.01ないし0.5℃／分の速度で冷却し、
最終的には該温度を、通常は、０ないし50℃、好
ましくは25ないし45℃まで下げてこの温度に保持
する。該操作によつて析出したアミノフエノール
類の結晶は濾過等の通常の方法によつて再結晶母
液と分離される。この場合必要に応じて捕集した
該結晶母液を除去したり新鮮な前記再結晶溶媒を
適宜の量用いて洗浄することができる。該方法に
よつて得られる再結晶溶媒の付着したアミノフエ
ノール類の湿潤結晶は、減圧乾燥等の方法により
再結晶溶媒を除去して、製品としての高純度アミ
ノフエノール類が得られる。本発明の方法におい
ては、再結晶母液は、通常は、濃縮後濾過して二
次濾液に分離された後、二次結晶は前記蒸留工程
に送られて粗アミノフエノール類洗浄結晶と共に
蒸留にかけられる。一方、二次濾液は廃棄する
か、あるいは必要に応じて適宜の量前記蒸留工程
に送られて二次結晶と同様の処理を施すこともで
きる。あるいは再結晶母液の適宜の量を系外に除
去し、その残りを該蒸留工程に送つて蒸留にかけ
てもよい。一方、析出したアミノフエノール類を
洗浄した後の再結晶洗浄液は前記再結晶溶液を調
整する際の再結晶溶媒として循環再使用される。
本発明の場合、反応溶媒の水と再結晶溶媒が同じ
である場合には、前記蒸留工程の蒸留時にトツプ
から留出する水を新鮮な再結晶溶媒として、ある
いは前記の析出したアミノフエノール類の洗浄液
として使用することができる。本発明の再結晶操
作においては、前記再結晶溶液にチオ硫酸ナトリ
ウム、亜ニチオン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、硫化ナトリウム等の
添加剤をアミノフエノール類の安定化を目的とし
て必要に応じて微量添加してもよい。この場合の
添加量としては、前記再結晶溶液の100重量部当
たり通常は0.001ないし５重量部、好ましくは
0.05ないし１重量部である。洗浄後のアミノフエ
ノール類の結晶はそのままでは再結晶溶媒が付着
して湿潤しているため、乾燥して溶媒を除去した
後、純度が少なくとも99.5％以上の高純度アミノ
フエノールが製品として得られる。

〔本発明の効果〕

次に本発明のアミノフエノール類の製造工程の
一例を第１図によつて説明する。第１図は連続法
によつてアミノフエノール類を製造する場合の工
程の一例である。アミノ化反応工程で得られる反
応混合物はフラツシユ塔２へ送られ、未反応のア
ミノ化試剤とこれに同伴される水を塔頂より抜き
出して気液分離器３に送り、気体は未反応アミノ
化試剤ａとしてアミノ化反応工程にもどし、液は
回収液ｂとして５の濾過と洗浄工程に送られる。
このときｂには水ｈが適宜の量追加される。一
方、脱アミノ化試剤反応混合物は２のボトムより
晶出槽４に送られるが、このとき５の工程で出る
洗浄母液ｄを２に送つて該脱アミノ化試剤反応混
合物をこれで洗い流しながら２から４へ移送す
る。ｄの一部は必要に応じて４へ直接移送しても
よい。５の工程で出る触媒を含む反応母液ｃはア
ミノ化反応工程の１にもどされ、不足分の二価フ
エノール類ｋ、アミノ化試剤ｌ、および補充触媒
ｍを追加した後、再びアミノ化反応が実施され
る。５の工程で粗アミノフエノール類洗浄結晶は
蒸留塔６に送られ、塔上部より粗アミノフエノー
ルとして抜き出され再結晶槽７に送られる。６の
塔頂からは水が、又ボトムからは缶残物ｊが抜き
出される。７で得られるアミノフエノール類の結
晶は８の濾過と洗浄の工程に送られ１０で乾燥さ
れて製品ｎとしてのアミノフエノール類が得られ
る。８の工程では再結晶溶媒ｇが洗浄液として加
えられ、該工程で出る再結晶洗浄液ｆは７にもど
される。また８の工程で出る再結晶母液ｅは二次
再結晶槽９に送られ、ここで得られる二次再結晶
母液の適宜の量を廃液ｉとして除去し、残りは６
に送られる。この場合９を経ずに先の再結晶母液
ｅを一部排液ｉとしてブローし、残りを６にもど
してもよい。

以上、本発明の方法をアミノフエノール類の工
業的製造法に適用すれば、触媒および未反応アミ
ノ化試剤等の損失がほとんど無く、しかも通常の
方法に比べて簡単な工程で経済的に有利に高純度
のアミノフエノール類を製造することが可能であ
る。

〔本発明の実施例〕

以下に本発明の方法を実施例によつて更に詳述
する。

実施例１ SUS316製のオートクレーブにレゾルシン110
重量部、触媒としてパラモリブデン酸アンモニウ
ム〔（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂Ｏ〕35重量部、および
27.5重量％のアンモニア水194重量部を窒素雰囲
気下で仕込み、攪拌下200℃で6hr反応を行つた。
このとき圧力は33Kg／cm²Ｇから22Kg／cm²Ｇまで下
つた。反応終了後、反応混合物を反応器からフラ
ツシユ塔へ移して該反応混合物の温度を140℃ま
で下げ、該温度に保つた状態で脱圧を行い、反応
混合物中のアンモニアを除く脱アンモニア操作を
行つた。該操作によつて反応混合物からアンモニ
アと水の混合物93.7重量部が除去回収され、この
除去物は該温度を95℃に落とすことによりこれか
ら更にアンモニアガス32.2重量部と少量のアンモ
ニアを含む水溶液（脱アンモニア回収液と呼称す
る）61.4重量部にそれぞれ分離して回収された。

次に、先の脱アンモニア操作を施した後の反応
混合物を、水66重量部で洗い出しながら晶析槽に
移して該混合物の温度を65℃に保つた。この場合
該混合物が均一な溶液になるように充分攪拌し
た。次に該溶液を30℃まで４時間かかつて冷却す
ることによりメタアミノフエノールが析出した晶
出混合物を得た。該晶出混合物を100メツシユの
バスケツトを用いて遠心濾過して粗なメタアミノ
フエノールの結晶と反応母液に分離した。このと
き得られた反応母液の量は192.3重量部であつた。
一方、ここで得られた先の粗なメタアミノフエノ
ールの結晶を、前述した脱アンモニア回収液の全
量で更に遠心下に洗浄することにより、湿つたケ
ーキ状の粗メタアミノフエノール洗浄結晶91.3重
量部と洗浄母液54.2重量部を得た。

次に、粗メタアミノフエノール洗浄結晶を温度
160℃、圧力７mmHgの条件で単蒸留処理して、粗
メタアミノフエノール78.9重量部を留出物として
得た。このときの蒸留残渣は2.4重量部であり、
留出物は8.0重量部であつた。

蒸留によつて得られた粗メタアミノフエノール
に亜ニチオン酸ソーダーを0.4重量％含む水94.7
重量部を加えて80〜85℃で加熱溶解させて再結晶
用水溶液を調製した。該水溶液を攪拌下40℃まで
4hrかけて冷却して晶析を行い、このとき得られ
た晶析混合物を100メツシユのバスケツトを用い
て遠心濾過し、メタアミノフエノールの晶析物と
再結晶母液98.5重量部を得た。このメタアミノフ
エノールの晶析物は更に遠心下に水36.8重量部で
洗浄した後、乾燥して、純度99.8重量％のメタア
ミノフエノール68.9重量部を得た。該実施例の反
応におけるレゾルシンの転化率は93.8モル％、メ
タアミノフエノールの選択率は90.5モル％であつ
た。

実施例２実施例１で得られた反応母液150.7重量部にレ
ゾルシン80.9重量部、パラモリブデン酸アンモニ
ウム0.75重量部および実施例１で得られた回収ア
ンモニアガスと新たに15.9重量部のアンモニアガ
スを加えて反応を行い、また蒸留処理において、
実施例１で得られた再結晶母液から得られる二次
結晶を粗メタアミノフエノール洗浄結晶に加えて
蒸留を行い、また再結晶水溶液を調製する際に水
の代わりに、実施例１で得られた再結晶洗浄母液
と蒸留の際得られた留出物を使用した以外は、実
施例１と同一の条件および方法によつて行い、純
度99.8％のメタアミノフエノール69重量部を得
た。該実施例の反応において、補充したレゾルシ
ンを基準にして計算したレゾルシンの転化率は
99.1モル％、メタアミノフエノールの選択率は
91.2モル％であつた。またこのときのメタアミノ
フエノールの通算収率は仕込みレゾルシンに対し
て86モル％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアミノフエノール類製造の一
例である。１……反応器、２……フラツシユ塔、３……気
液分離器、４……晶析槽、５……濾過と洗浄、６
……蒸留塔、７……再結晶槽、８……濾過と洗
浄、９……二次再結晶槽、１０……乾燥、ａ……
未反応アミノ化試剤、ｂ……回収液、ｃ……反応
母液、ｄ……洗浄母液、ｅ……再結晶母液、ｆ…
…再結晶洗浄液、ｇ……再結晶溶媒、ｈ……水、
ｉ……廃液、ｊ……缶残、ｋ……二価フエノール
類、ｌ……アミノ化試剤、ｍ……補充触媒、ｎ…
…製品。

Claims

【特許請求の範囲】１二価フエノール類とアミノ化試剤を水および
水に可溶性の触媒の存在下に液相で加熱下に反応
させ、反応終了後の反応混合物からアミノフエノ
ール類を分離することからなるアミノフエノール
類の製造法において、 (A) 該反応混合物から未反応アミノ化試剤を除去
して脱アミノ化試剤反応混合物を得、然る後に
該脱アミノ化試剤反応混合物から粗アミノフエ
ノール類を析出させることにより粗アミノフエ
ノール類の晶出混合物を得る工程、 (B) 該晶出混合物を粗アミノフエノール類結晶と
触媒を含有する反応母液に分離する工程、 (C) 該反応母液をアミノ化反応工程に循環させる
工程、 (D) 該粗アミノフエノール類結晶を洗浄液で洗浄
することにより、粗アミノフエノール類洗浄結
晶および洗浄母液を得、然る後、該粗アミノフ
エノール類洗浄結晶からアミノフエノール類を
分離精製する工程、の各工程からなることを特徴とするアミノフエノ
ール類の製造法。２ (A)工程で該反応混合物から未反応アミノ化試
剤を除去するときに、これと共に、同伴除去され
た水を含有する液を(D)工程で行う粗アミノフエノ
ール類結晶の洗浄液として使用することを特徴と
する特許請求範囲第１項記載の方法。３該脱アミノ化試剤反応混合物に(D)工程で得ら
れる洗浄母液を加え、然る後に粗アミノフエノー
ル類を析出させることを特徴とする特許請求範囲
第１項記載の方法。４ (A)工程で該反応混合物から除去回収した未反
応アミノ化試剤をアミノ化反応工程に原料として
循環させることを特徴とする特許請求範囲第１項
記載の方法。５アミノフエノール類洗浄結晶からアミノフエ
ノール類を分離精製するに当たつて、該アミノフ
エノール類洗浄結晶を蒸留して粗アミノフエノー
ル類を得、次に該粗アミノフエノール類から再結
晶法によりアミノフエノール類を得ることを特徴
とする特許請求範囲第１項記載の方法。