JPH0510362B2 - - Google Patents
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- JPH0510362B2 JPH0510362B2 JP59241442A JP24144284A JPH0510362B2 JP H0510362 B2 JPH0510362 B2 JP H0510362B2 JP 59241442 A JP59241442 A JP 59241442A JP 24144284 A JP24144284 A JP 24144284A JP H0510362 B2 JPH0510362 B2 JP H0510362B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- group
- soluble
- mercapto
- acrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はスケール抑制剤、顔料分散剤、金属イ
オン封鎖剤、洗剤ビルダー、増粘剤、バインダー
など多くの用途に有用な低分子量水溶性重合体の
製法に関する。
オン封鎖剤、洗剤ビルダー、増粘剤、バインダー
など多くの用途に有用な低分子量水溶性重合体の
製法に関する。
従来より低分子量水溶性重合体が製造され、使
用されている。
用されている。
低分子量水溶性重合体の代表的な製法として
は、 10〜20％（重量％、以下同様）のモノマー濃
度で多量の重合開始剤を使用して重合させる方
法 90〜100℃の高温水中へ重合開始剤とともに
モノマーを滴下して重合させる方法 連鎖移動剤としてオクチルメルカプタンやド
デシルメルカプタンを使用して重合させる方法 モノマー濃度５〜30％でアクリル酸とチオグ
リコール酸とを重合反応させたのち、過硫酸ア
ンモニウムを添加して重合を完結させる方法
（米国特許第3665035号明細書） 実質的に水不溶性のメルカプタンと界面活性
剤とを併用してモノマーを重合させる方法（特
開昭57−28105号公報） などがあげられる。
は、 10〜20％（重量％、以下同様）のモノマー濃
度で多量の重合開始剤を使用して重合させる方
法 90〜100℃の高温水中へ重合開始剤とともに
モノマーを滴下して重合させる方法 連鎖移動剤としてオクチルメルカプタンやド
デシルメルカプタンを使用して重合させる方法 モノマー濃度５〜30％でアクリル酸とチオグ
リコール酸とを重合反応させたのち、過硫酸ア
ンモニウムを添加して重合を完結させる方法
（米国特許第3665035号明細書） 実質的に水不溶性のメルカプタンと界面活性
剤とを併用してモノマーを重合させる方法（特
開昭57−28105号公報） などがあげられる。
低分子量水溶性重合体を〜の方法で製造し
ようとすると、つぎのような問題がある。すなわ
ち、 の方法では重合完結までに長時間を要し、高
濃度の製品がえられない の方法では操作が煩雑であり、生成ポリマー
の重合度に再現性がえられにくく、また製品が着
色する の方法では製品に濁りが生じ、透明なものが
えられない の方法ではチオグリコール酸を加えた段階で
自然量合が進行し、重合反応をコントロールしが
たく、ときには暴走反応の危険がある上、高濃度
製品をえようとすると水の留去という付加的操作
が必要となる の方法では純粋な形での水溶性重合体がえら
れない などの問題がある。
ようとすると、つぎのような問題がある。すなわ
ち、 の方法では重合完結までに長時間を要し、高
濃度の製品がえられない の方法では操作が煩雑であり、生成ポリマー
の重合度に再現性がえられにくく、また製品が着
色する の方法では製品に濁りが生じ、透明なものが
えられない の方法ではチオグリコール酸を加えた段階で
自然量合が進行し、重合反応をコントロールしが
たく、ときには暴走反応の危険がある上、高濃度
製品をえようとすると水の留去という付加的操作
が必要となる の方法では純粋な形での水溶性重合体がえら
れない などの問題がある。
本発明は前記のごとき諸問題を解決するために
なされたものであり、容易に分子量のコントロー
ルを行なえ、自然重合の危険がなく、操作が簡単
で、着色およびにごりのない高濃度製品をうる低
分子量水溶性重合体の製法を開発することを目的
とするものである。
なされたものであり、容易に分子量のコントロー
ルを行なえ、自然重合の危険がなく、操作が簡単
で、着色およびにごりのない高濃度製品をうる低
分子量水溶性重合体の製法を開発することを目的
とするものである。
本発明は、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の１
価金属塩、アミン塩、アンモニウム塩およびメタ
クリル酸の１価金属塩、アミン塩、アンモニウム
塩よりなる群からえらばれた水溶性モノマーの１
種以上の35〜60％水溶液を、分子中に１〜４個の
メルカプト基ならびにカルボキシル基、カルボキ
シル基がエステルに変換された基および水酸基よ
りなる群からえらばれた１種または２種の基を合
計１〜４個有しており、かつカルボキシル基を形
成する炭素原子を除く炭素原子の数が該メルカプ
ト基当り２〜４個のメルカプト化合物（以下、本
発明に用いるメルカプト化合物という）の存在
下、酸素の不存在下で重合させることを特徴とす
る低分子量水溶性重合体の製造方法に関する。
ド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の１
価金属塩、アミン塩、アンモニウム塩およびメタ
クリル酸の１価金属塩、アミン塩、アンモニウム
塩よりなる群からえらばれた水溶性モノマーの１
種以上の35〜60％水溶液を、分子中に１〜４個の
メルカプト基ならびにカルボキシル基、カルボキ
シル基がエステルに変換された基および水酸基よ
りなる群からえらばれた１種または２種の基を合
計１〜４個有しており、かつカルボキシル基を形
成する炭素原子を除く炭素原子の数が該メルカプ
ト基当り２〜４個のメルカプト化合物（以下、本
発明に用いるメルカプト化合物という）の存在
下、酸素の不存在下で重合させることを特徴とす
る低分子量水溶性重合体の製造方法に関する。
本発明においては、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸またはメタクリル酸のNa、Ｋなどの１価の金
属塩、アミン塩、アンモニウム塩などからなる水
溶性モノマーの１種以上を重合して水溶性重合体
がえられる。
ルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸またはメタクリル酸のNa、Ｋなどの１価の金
属塩、アミン塩、アンモニウム塩などからなる水
溶性モノマーの１種以上を重合して水溶性重合体
がえられる。
前記水溶性モノマーの重合は、本発明に用いる
メルカプト化合物の存在下で重合開始剤を添加す
ることにより行なわれる。
メルカプト化合物の存在下で重合開始剤を添加す
ることにより行なわれる。
本発明に用いるメルカプト化合物は、分子中に
１〜４個のメルカプト基ならびにカルボキシル
基、カルボキシル基がメタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールなどのアルコール成分とエステルに
なつた基および水酸基よりなる群からえらばれた
１種または２種の基を合計１〜４個有しており、
かつカルボキシル基を形成する炭素原子を除く炭
素原子の数が該メルカプト基当り２〜４個の炭素
原子を有するメルカプト化合物であり、このよう
なメルカプト化合物を使用することにより、自然
重合の危険もなく、高濃度で、簡単な操作により
重合させることができる。前記メルカプト化合物
の具体例としては、Ｂ−メルカプトプロピオン酸
（HS−CH2−CH2−COOH）、 γ−メルトカプト酪酸（HS−CH2−CH2−CH2
−COOH）、トリメチロールプロパントリ−Ｂ−
チオプロピオネート（C2H5C
（CH2OCOCH2CH2SH）3）、ペンタエリスリトー
ルテトラ−Ｂ−チオプロピオネート（Ｃ
（CH2OCOCH2CH2SH）4）、トリメチロールプロ
パントリチオグリコレート（C2H5C
（CH2OCOCH2SH）3）、ペンタエリスリトールテ
トラチオグリコレート（Ｃ（CH2OCOCH2SH）4）、 チオグリコール酸メチル（HS−CH2−
COOCH3）、２−メルカプトエタノール（HS−
CH2CH2−OH）、３−メルカプト−ｎ−プロパ
ノール（HS−CH2−CH2−CH2OH）、 などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。
１〜４個のメルカプト基ならびにカルボキシル
基、カルボキシル基がメタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールなどのアルコール成分とエステルに
なつた基および水酸基よりなる群からえらばれた
１種または２種の基を合計１〜４個有しており、
かつカルボキシル基を形成する炭素原子を除く炭
素原子の数が該メルカプト基当り２〜４個の炭素
原子を有するメルカプト化合物であり、このよう
なメルカプト化合物を使用することにより、自然
重合の危険もなく、高濃度で、簡単な操作により
重合させることができる。前記メルカプト化合物
の具体例としては、Ｂ−メルカプトプロピオン酸
（HS−CH2−CH2−COOH）、 γ−メルトカプト酪酸（HS−CH2−CH2−CH2
−COOH）、トリメチロールプロパントリ−Ｂ−
チオプロピオネート（C2H5C
（CH2OCOCH2CH2SH）3）、ペンタエリスリトー
ルテトラ−Ｂ−チオプロピオネート（Ｃ
（CH2OCOCH2CH2SH）4）、トリメチロールプロ
パントリチオグリコレート（C2H5C
（CH2OCOCH2SH）3）、ペンタエリスリトールテ
トラチオグリコレート（Ｃ（CH2OCOCH2SH）4）、 チオグリコール酸メチル（HS−CH2−
COOCH3）、２−メルカプトエタノール（HS−
CH2CH2−OH）、３−メルカプト−ｎ−プロパ
ノール（HS−CH2−CH2−CH2OH）、 などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。
本発明においては前記のごときメルカプト化合
物が水溶性モノマーに対して好ましくは0.05〜25
％、さらに好ましくは0.1〜20％存在する状態で
重合せしめられる。このような状態で水溶性モノ
マーを重合せしめることにより、目的とする重合
体の分子量を3000〜500000、好ましくは5000〜
300000の範囲に調整することができる。
物が水溶性モノマーに対して好ましくは0.05〜25
％、さらに好ましくは0.1〜20％存在する状態で
重合せしめられる。このような状態で水溶性モノ
マーを重合せしめることにより、目的とする重合
体の分子量を3000〜500000、好ましくは5000〜
300000の範囲に調整することができる。
本発明における水溶性モノマーの濃度は35〜60
％、好ましくは35〜50％である。前記濃度が35％
未満でも重合は可能であるが、重合完結に時間が
かかる。また前記濃度が60％がこえると、えられ
る重合体は粘稠で流動性がなくなり、重合体の取
扱いが困難になる。
％、好ましくは35〜50％である。前記濃度が35％
未満でも重合は可能であるが、重合完結に時間が
かかる。また前記濃度が60％がこえると、えられ
る重合体は粘稠で流動性がなくなり、重合体の取
扱いが困難になる。
本発明に用いる重合開始剤とは、熱または酸化
還元系で遊離基を発生する重合開始剤であればと
くに限定なく使用することができるが、水溶性の
重合開始剤であることが好ましい。このような重
合開始剤の具体例としては、たとえば過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、２，2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）・塩酸塩または酢酸塩、
２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）などがあげられる。
還元系で遊離基を発生する重合開始剤であればと
くに限定なく使用することができるが、水溶性の
重合開始剤であることが好ましい。このような重
合開始剤の具体例としては、たとえば過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、２，2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）・塩酸塩または酢酸塩、
２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）などがあげられる。
前記重合開始剤の添加量や添加方法にはとくに
限定はなく、水溶性モノマーに対して通常使用さ
れる、たとえば0.005〜２％程度の濃度になるよ
うに、冷却による重合熱の除去を行ないつつ、重
合温度を35〜95℃程度の範囲に保持するように断
続的または連続的に添加すればよい。前記添加量
が、0.005％未満になると重合率が充分でなくな
りがちであり、２％をこえると経済的でなくな
る。
限定はなく、水溶性モノマーに対して通常使用さ
れる、たとえば0.005〜２％程度の濃度になるよ
うに、冷却による重合熱の除去を行ないつつ、重
合温度を35〜95℃程度の範囲に保持するように断
続的または連続的に添加すればよい。前記添加量
が、0.005％未満になると重合率が充分でなくな
りがちであり、２％をこえると経済的でなくな
る。
一般に重合は、着色を防止する、酸素を除去し
て重合を円滑に進行させるなどの目的で、チツ素
雰囲気中で行なわれる。
て重合を円滑に進行させるなどの目的で、チツ素
雰囲気中で行なわれる。
以上説明したような方法により、分子量が3000
〜500000の所定の範囲に調整された着色およびに
ごりのない水溶性重合体が35〜60％という高濃度
で、自然重合の危険もなく、簡単な操作でうるこ
とができる。このようにしてえられた水溶性重合
体の1M食塩水中30℃で測定した極限粘度数は
0.02〜３dl／ｇを示す。
〜500000の所定の範囲に調整された着色およびに
ごりのない水溶性重合体が35〜60％という高濃度
で、自然重合の危険もなく、簡単な操作でうるこ
とができる。このようにしてえられた水溶性重合
体の1M食塩水中30℃で測定した極限粘度数は
0.02〜３dl／ｇを示す。
なお本明細書にいう分子量は、ポリエチレンオ
キサイドを標準物質として用いたゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイー（GPC）により測定
した分子量である。
キサイドを標準物質として用いたゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイー（GPC）により測定
した分子量である。
つぎに本発明の方法を実施例にもとづき説明す
る。
る。
実施例 １
撹拌棒、温度計、チツ素導入管、滴下漏斗、還
流冷却器を備えた１の５つ口フラスコに、水
250ｇ、アクリルアミド250ｇおよび２−メルカプ
トエタノール20ｇを仕込み、均一に溶解した。そ
ののちチツ素導入管を通じてチツ素ガスを吹き込
み、系内の酸素を除去した。ついで水浴により温
度を40℃に調温したのち、過硫酸アンモニウムの
１％水溶液30mlの滴下を開始した。滴下開始後し
ばらくすると発熱が認められ、温度が65℃に上昇
した。水浴または氷浴による冷却を行ない、温度
が65±３℃を維持するように重合開始剤溶液の滴
下速度と冷却とを調節しながら、３時間重合反応
を継続した。
流冷却器を備えた１の５つ口フラスコに、水
250ｇ、アクリルアミド250ｇおよび２−メルカプ
トエタノール20ｇを仕込み、均一に溶解した。そ
ののちチツ素導入管を通じてチツ素ガスを吹き込
み、系内の酸素を除去した。ついで水浴により温
度を40℃に調温したのち、過硫酸アンモニウムの
１％水溶液30mlの滴下を開始した。滴下開始後し
ばらくすると発熱が認められ、温度が65℃に上昇
した。水浴または氷浴による冷却を行ない、温度
が65±３℃を維持するように重合開始剤溶液の滴
下速度と冷却とを調節しながら、３時間重合反応
を継続した。
えられた水溶性重合体のGPCによる分子量測
定値は、12000であつた。また該水溶性重合体の
1M食塩水中30℃での極限粘度数は0.11dl／ｇで
あつた。
定値は、12000であつた。また該水溶性重合体の
1M食塩水中30℃での極限粘度数は0.11dl／ｇで
あつた。
実施例 ２
実施例１で用いたのと同様の装置に、水270ｇ、
メタクリルアミド酸170ｇ、アクリル酸ソーダ160
ｇおよびチオグリセリン66ｇを仕込み、均一に溶
解した。そののちチツ素ガスを吹き込み系内の酸
素を除去した。ついで水浴により温度を50℃に調
温したのち、10％過酸化水素水30mlの滴下を開始
した。滴下開始後しばらくすると発熱が認めら
れ、温度が80℃に上昇した。水浴または氷浴によ
る冷却を行ない、温度が80±５℃を維持するよう
に重合開始剤溶液の滴下速度と冷却とを調節しな
がら４時間重合反応を継続した。
メタクリルアミド酸170ｇ、アクリル酸ソーダ160
ｇおよびチオグリセリン66ｇを仕込み、均一に溶
解した。そののちチツ素ガスを吹き込み系内の酸
素を除去した。ついで水浴により温度を50℃に調
温したのち、10％過酸化水素水30mlの滴下を開始
した。滴下開始後しばらくすると発熱が認めら
れ、温度が80℃に上昇した。水浴または氷浴によ
る冷却を行ない、温度が80±５℃を維持するよう
に重合開始剤溶液の滴下速度と冷却とを調節しな
がら４時間重合反応を継続した。
えられた水溶性重合体のGPCによる分子量測
定値は、5000であつた。また該水溶性重合体の
1M食塩水中30℃での極限粘度数は0.04dl／ｇで
あつた。
定値は、5000であつた。また該水溶性重合体の
1M食塩水中30℃での極限粘度数は0.04dl／ｇで
あつた。
実施例 ３
撹拌棒、温度計、チツ素導入管、滴下漏斗、還
流冷却器を備えた１の５つ口フラスコに、水
250ｇ、アクリル酸150ｇおよびβ−メルカプトプ
ロピオン酸0.15ｇを仕込み、均一に溶解した。そ
ののちチツ素導入管を通じてチツ素ガスを吹き込
み系内の酸素を除去した。ついで水浴により温度
を40℃に調温したのち、２，2′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）・塩酸塩の0.5％水溶液30mlの
滴下を開始した。滴下開始後しばらくすると発熱
が認められ、温度が65℃に上昇した。水浴または
氷浴による冷却を行ない、温度が65±３℃を維持
するように集合開始剤溶液の滴下速度と冷却とを
調節しながら、３時間重合反応を継続した。
流冷却器を備えた１の５つ口フラスコに、水
250ｇ、アクリル酸150ｇおよびβ−メルカプトプ
ロピオン酸0.15ｇを仕込み、均一に溶解した。そ
ののちチツ素導入管を通じてチツ素ガスを吹き込
み系内の酸素を除去した。ついで水浴により温度
を40℃に調温したのち、２，2′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）・塩酸塩の0.5％水溶液30mlの
滴下を開始した。滴下開始後しばらくすると発熱
が認められ、温度が65℃に上昇した。水浴または
氷浴による冷却を行ない、温度が65±３℃を維持
するように集合開始剤溶液の滴下速度と冷却とを
調節しながら、３時間重合反応を継続した。
えられた水溶性重合体のGPCによる分子量測
定値は、250000であつた。また該水溶性重合体の
1M食塩水中30℃での極限粘度数は1.6dl／ｇであ
つた。
定値は、250000であつた。また該水溶性重合体の
1M食塩水中30℃での極限粘度数は1.6dl／ｇであ
つた。
実施例 ４
撹拌棒、温度計、チツ素導入管、滴下漏斗、還
流冷却管を備えた１の５つ口フラスコに水59.1
ｇ、メタクリル酸100ｇを仕込み30％NaOH水溶
液154.9ｇを加え、反応液のPHを7.8に調整した。
次にチオグリコール酸0.2ｇを仕込み、そののち
チツ素導入管をへてチツ素ガスを吹き込み系内の
酸素を除去した。ついで水浴により温度を40℃に
調温したのち、２，2′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）−塩酸塩の2.0％水溶液30mlの滴下を開
始した。しばらくすると発熱が認められ、温度が
65℃に上昇した。氷冷または水冷により温度が65
℃±３℃を維持するように開始剤溶液の滴下速度
と冷却を制御しながら３時間重合反応を継続し
た。
流冷却管を備えた１の５つ口フラスコに水59.1
ｇ、メタクリル酸100ｇを仕込み30％NaOH水溶
液154.9ｇを加え、反応液のPHを7.8に調整した。
次にチオグリコール酸0.2ｇを仕込み、そののち
チツ素導入管をへてチツ素ガスを吹き込み系内の
酸素を除去した。ついで水浴により温度を40℃に
調温したのち、２，2′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）−塩酸塩の2.0％水溶液30mlの滴下を開
始した。しばらくすると発熱が認められ、温度が
65℃に上昇した。氷冷または水冷により温度が65
℃±３℃を維持するように開始剤溶液の滴下速度
と冷却を制御しながら３時間重合反応を継続し
た。
えられた水溶性重合体のGPCによる分子量測
定値は14万であつた。
定値は14万であつた。
また、該水溶性重合体の1M食塩水中30℃の
［η］は1.1dl／ｇであつた。
［η］は1.1dl／ｇであつた。
本発明の方法を用いると、容易に分子量のコン
トロールが行なえ、自然重合の危険がなく、操作
が簡単で、着色およびにごりのない高濃度な低分
子量水溶性重合体がえられる。
トロールが行なえ、自然重合の危険がなく、操作
が簡単で、着色およびにごりのない高濃度な低分
子量水溶性重合体がえられる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸の１価金属塩、
アミン塩、アンモニウム塩およびメタクリル酸の
１価金属塩、アミン塩、アンモニウム塩よりなる
群からえらばれた水溶性モノマーの１種以上の35
〜60重量％水溶液を、分子中に１〜４個のメルカ
プト基ならびにカルボキシル基、カルボキシル基
がエステルに変換された基および水酸基よりなる
群からえらばれた１種または２種の基を合計１〜
４個有しており、かつカルボキシル基を形成する
炭素原子を除く炭素原子の数が該メルカプト基当
り２〜４個のメルカプト化合物の存在下、酸素の
不存在下で重合させることを特徴とする低分子量
水溶性重合体の製法。 ２ 水溶性モノマーがアクリルアミドである特許
請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 水溶性モノマーがアクリル酸である特許請求
の範囲第１項記載の製法。 ４ 水溶性モノマーがアクリルアミドであり、メ
ルカプト化合物が２−メルカプトエタノールまた
はチオグリセリンである特許請求の範囲第１項記
載の製法。 ５ 水溶性モノマーがアクリル酸であり、メルカ
プト化合物がβ−メルカプトプロピオン酸である
特許請求の範囲第１項記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24144284A JPS61118404A (ja) | 1984-11-15 | 1984-11-15 | 低分子量水溶性重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24144284A JPS61118404A (ja) | 1984-11-15 | 1984-11-15 | 低分子量水溶性重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118404A JPS61118404A (ja) | 1986-06-05 |
| JPH0510362B2 true JPH0510362B2 (ja) | 1993-02-09 |
Family
ID=17074367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24144284A Granted JPS61118404A (ja) | 1984-11-15 | 1984-11-15 | 低分子量水溶性重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61118404A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2725558B2 (ja) * | 1993-08-16 | 1998-03-11 | 昭和高分子株式会社 | エマルジョン型粘着剤 |
| CA2268301A1 (en) * | 1996-10-11 | 1998-04-23 | Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymer obtained by emulsion polymerization method |
| US6258275B1 (en) * | 1999-10-01 | 2001-07-10 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne | Affinity macroligands |
| JP4911456B2 (ja) * | 2006-11-21 | 2012-04-04 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる高分子化合物、該高分子化合物の製造方法及びポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
| JP5728816B2 (ja) * | 2010-03-26 | 2015-06-03 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 無機酸化物分散用ビニル重合体、およびそれを含んでなる導電性無機酸化物分散体 |
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-
1984
- 1984-11-15 JP JP24144284A patent/JPS61118404A/ja active Granted
Also Published As
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