JPH0510363B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0510363B2 JPH0510363B2 JP58245300A JP24530083A JPH0510363B2 JP H0510363 B2 JPH0510363 B2 JP H0510363B2 JP 58245300 A JP58245300 A JP 58245300A JP 24530083 A JP24530083 A JP 24530083A JP H0510363 B2 JPH0510363 B2 JP H0510363B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphate
- catalyst
- polyolefin
- tri
- ppm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はポリオレフインの精製法に関する。詳
しくはポリオレフインから触媒残渣を除去し精製
する方法に関する。 ハロゲン化マグネシウムに遷移金属化合物を担
持させて得た固体触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒については特公昭39−12105公報で
提案されて以来数多くの改良法が知られており遷
移金属当りはもちろん固体触媒当りのポリオレフ
インの収率は大幅に増大しており生成重合体は実
質的に触媒残渣を除去することなく製品とするこ
とも可能になりつつある。しかしながら特にプロ
ピレンなどのα−オレフインの重合においては得
られるポリマーの立体規則性を制御する必要があ
るため、比較的触媒当りの収率が低く、コンデン
サー用フイルムなどの特定の用途に用いる場合は
更に触媒残渣を除去することが望まれる。 触媒残渣の除去方法としてはすでに特開昭52−
65591で提案された方法があるが含−OH有機化
合物、水を多量に使用する必要がある。これら含
−OH有機化合物、水は重合を阻害するため重合
溶剤、モノマーの回収再利用するためには、それ
らから含−OH有機化合物、水を分離する必要が
あり過大な設備及びエネルギーを消費することに
なり好ましくない。 本発明者らは上記問題を解決する方法について
鋭意検討した結果特定の方法で処理することで極
めて簡単に触媒残渣が除去できることを見い出し
本発明を完成した。 本発明の目的は簡便にして効率的なポリオレフ
インの精製法を提供することにある。 本発明はハロゲン化マグネシウムに遷移金属化
合物を担持させて得た固体触媒と有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒を用いてオレフインを重合
して得たポリオレフインをリン酸トリエステルと
接触処理した後、処理条件下において液状の炭化
水素で洗浄することを特徴とするポリオレフイン
の精製方法である。 本発明においてハロゲン化マグネシウムに遷移
金属化合物を担持させて得た固体触媒としては、
粉砕などの処理によつて表面積の大きくなつたハ
ロゲン化マグネシウムと液状の遷移金属のハロゲ
ン化物を接触させて得られる固体触媒や液状化さ
れたハロゲン化マグネシウムと液状の遷移金属の
ハロゲン化物とを接触して得られる固体触媒など
を代表例として挙げることができる。 また有機アルミニウム化合物としては、少なく
とも分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合
物が利用でき、トリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムクロライドなどを例示でき
る。 またハロゲン化マグネシウムに遷移金属化合物
を担持させて得た固体触媒と有機アルミニウム化
合物の他に窒素、酸素、リン、イオウなどを含む
有機化合物を第三成分として加えることも本発明
の範囲に含まれる。このような有機化合物として
は、有機酸エステル、アミン、カルボン酸アミ
ド、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸
アミド、亜リン酸アミド、ジアルキルスルホキシ
ドなどを挙げることができる。 重合反応に用いられるオレフインとしては、エ
チレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、スチレ
ンなど及びこれらの混合物である。 本発明の方法で使用するリン酸トリエステルと
しては、トリメチルフオスフエート、トリエチル
フオスフエート、トリ（ｎ−プロピル）フオスフ
エート、トリ（ｎ−ブチル）フオスフエート、ト
リ（ｎ−ヘキシル）フオスフエート、トリ（ｎ−
オクチル）フオスフエート、トリ（２−エチル−
ヘキシル）フオスフエート、トリ（ｎ−ラウリ
ル）フオスフエート、トリシクロヘキシルフオス
フエート、トリス（２−クロロエチル）フオスフ
エート、トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピ
ル）フオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリ（ｏ−クロロフエニル）フオスフエー
ト、トリ（ｐ−トリル）フオスフエート、トリ
（４−ビフエニル）フオスフエート、トリ（α−
ナフチル）フオスフエート、トリクレジルフオス
フエート、トリス（２，３−ジブロムプロピル）
フオスフエート、トリス（４−tert−ブチルフエ
ニル）フオスフエート、トリス（ブトキシエチ
ル）フオスフエートなどを例示できる。 またこれらのリン酸エステルは、二種以上併用
することも可能である。 本発明でのリン酸エステル使用量は、触媒成分
に対して１〜20当量、好ましくは３〜10当量の範
囲である。 本発明において洗浄に用いられる液状の炭化水
素としては、重合に供するオレフイン、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン等の脂肪族、脂環族、芳
香族の炭化水素類を挙げることができる。 本発明の第一工程である分解工程では、リン酸
トリエステルを、炭化水素中に重合体を懸濁した
スラリーに接触させ、これによつて重合体中に包
みこまれている触媒の可溶化を行なわせる。分解
温度は、30℃以上が好ましい。分解時間は、３分
間から２時間の間が好ましい。 本発明の第二工程は、第一工程よりの分解スラ
リーを新鮮な液状の炭化水素で洗浄し、過剰分の
分解剤、触媒残渣および可溶性の低分子量重合体
を除去することからなる。 この洗浄工程については公知の方法が可能であ
るが、工業的に好ましい方法としては、特公昭50
−29946に示されているような竪型洗浄塔を用い
て向流洗浄を行なう方法である。 洗浄工程での温度は生成重合体中の低分子量ポ
リマーの割合及び生成重合体の結晶性によつて異
なるが20〜70℃が好ましい。 洗浄工程よりのスラリーから、固体重合体を洗
浄溶媒と分離し、乾燥して製品とする。あるい
は、さらに熱可塑化押出し機によりペレツト化し
て製品とする。 本発明の方法によつて製造されたポリオレフイ
ンは無色で熱安定性が良好であり、各種分野に用
いられる。 また本発明の方法によれば、回収される溶媒や
オレフイン中に含−OH有機化合物は存在せず、
リン酸エステルが高沸点である為、溶媒やオレフ
インを容易に精製し、再使用することができる。 次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
する。 実施例 チタン触媒の合成例 窒素雰囲気下で１のボールミルに無水塩化マ
グネシウム10ｇ、および安息香酸エチル１ｇを入
れ20時間室温で粉砕した。さらに該固体を窒素雰
囲気下で取り出し、四塩化チタン200mlを加えた
後、70℃で２時間、200r.p.mの撹拌下で反応させ
た。固体を別した後、ｎ−ヘプタンにより３回
洗浄し、チタン触媒を得た。 実施例 １ 窒素雰囲気下でステンレススチール製の容量５
のオートクレーブにジエチルアルミニウムクロ
ライド0.32ml、ｐ−トルイル酸メチル0.14ml、ト
リエチルアルミニウム0.20mlおよび上記チタン触
媒30mgを入れた後、液体プロピレン1.5Kgを入れ
た。さらに水素ガスを標準状態で1.4加えた後、
撹拌下、75℃に昇温して２時間重合した。 得られたスラリーを静置沈降させた後、液相の
プロピレンがなくなるまで徐々にプロピレンをパ
ージした。さらに窒素雰囲気下でトリ（ｎ−ブチ
ル）フオスフエート3.55ml（触媒成分１モルに対
してトリ（ｎ−ブチル）フオスフエート３モル相
当）をオートクレーブ中に装入した後、液体プロ
ピレン1.5Kgを入れた。60℃まで昇温し、撹拌下
で30分間保持した。その後スラリーを静置沈降さ
せ、液相のプロピレンを1.2Kg抜き出した。 次にオートクレーブにプロピレンを全量が1.5
Kgになるまで装入し、60℃まで昇温し、撹拌下で
30分間保持、静置沈降後、液相のプロピレンを
1.2Kgを抜き出すことにより重合体中の灰分を洗
浄した。 上記洗浄をさらに３回行なつた。 その後プロピレンを完全にパージし、ポリプロ
ピレンパウダーを得た。 得られたポリプロピレンの灰分は23ppmであ
り、組成はTiO21ppm、MgO8ppm、
Al2O314ppmであつた。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様にして重合を行ない、使用する
リン酸エステルの種類及び量を変えて触媒の分解
を行ない処理した結果を表１に示す。 分解剤使用量は触媒成分に対するモル比で表示
した。
しくはポリオレフインから触媒残渣を除去し精製
する方法に関する。 ハロゲン化マグネシウムに遷移金属化合物を担
持させて得た固体触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒については特公昭39−12105公報で
提案されて以来数多くの改良法が知られており遷
移金属当りはもちろん固体触媒当りのポリオレフ
インの収率は大幅に増大しており生成重合体は実
質的に触媒残渣を除去することなく製品とするこ
とも可能になりつつある。しかしながら特にプロ
ピレンなどのα−オレフインの重合においては得
られるポリマーの立体規則性を制御する必要があ
るため、比較的触媒当りの収率が低く、コンデン
サー用フイルムなどの特定の用途に用いる場合は
更に触媒残渣を除去することが望まれる。 触媒残渣の除去方法としてはすでに特開昭52−
65591で提案された方法があるが含−OH有機化
合物、水を多量に使用する必要がある。これら含
−OH有機化合物、水は重合を阻害するため重合
溶剤、モノマーの回収再利用するためには、それ
らから含−OH有機化合物、水を分離する必要が
あり過大な設備及びエネルギーを消費することに
なり好ましくない。 本発明者らは上記問題を解決する方法について
鋭意検討した結果特定の方法で処理することで極
めて簡単に触媒残渣が除去できることを見い出し
本発明を完成した。 本発明の目的は簡便にして効率的なポリオレフ
インの精製法を提供することにある。 本発明はハロゲン化マグネシウムに遷移金属化
合物を担持させて得た固体触媒と有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒を用いてオレフインを重合
して得たポリオレフインをリン酸トリエステルと
接触処理した後、処理条件下において液状の炭化
水素で洗浄することを特徴とするポリオレフイン
の精製方法である。 本発明においてハロゲン化マグネシウムに遷移
金属化合物を担持させて得た固体触媒としては、
粉砕などの処理によつて表面積の大きくなつたハ
ロゲン化マグネシウムと液状の遷移金属のハロゲ
ン化物を接触させて得られる固体触媒や液状化さ
れたハロゲン化マグネシウムと液状の遷移金属の
ハロゲン化物とを接触して得られる固体触媒など
を代表例として挙げることができる。 また有機アルミニウム化合物としては、少なく
とも分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合
物が利用でき、トリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムクロライドなどを例示でき
る。 またハロゲン化マグネシウムに遷移金属化合物
を担持させて得た固体触媒と有機アルミニウム化
合物の他に窒素、酸素、リン、イオウなどを含む
有機化合物を第三成分として加えることも本発明
の範囲に含まれる。このような有機化合物として
は、有機酸エステル、アミン、カルボン酸アミ
ド、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸
アミド、亜リン酸アミド、ジアルキルスルホキシ
ドなどを挙げることができる。 重合反応に用いられるオレフインとしては、エ
チレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、スチレ
ンなど及びこれらの混合物である。 本発明の方法で使用するリン酸トリエステルと
しては、トリメチルフオスフエート、トリエチル
フオスフエート、トリ（ｎ−プロピル）フオスフ
エート、トリ（ｎ−ブチル）フオスフエート、ト
リ（ｎ−ヘキシル）フオスフエート、トリ（ｎ−
オクチル）フオスフエート、トリ（２−エチル−
ヘキシル）フオスフエート、トリ（ｎ−ラウリ
ル）フオスフエート、トリシクロヘキシルフオス
フエート、トリス（２−クロロエチル）フオスフ
エート、トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピ
ル）フオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリ（ｏ−クロロフエニル）フオスフエー
ト、トリ（ｐ−トリル）フオスフエート、トリ
（４−ビフエニル）フオスフエート、トリ（α−
ナフチル）フオスフエート、トリクレジルフオス
フエート、トリス（２，３−ジブロムプロピル）
フオスフエート、トリス（４−tert−ブチルフエ
ニル）フオスフエート、トリス（ブトキシエチ
ル）フオスフエートなどを例示できる。 またこれらのリン酸エステルは、二種以上併用
することも可能である。 本発明でのリン酸エステル使用量は、触媒成分
に対して１〜20当量、好ましくは３〜10当量の範
囲である。 本発明において洗浄に用いられる液状の炭化水
素としては、重合に供するオレフイン、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン等の脂肪族、脂環族、芳
香族の炭化水素類を挙げることができる。 本発明の第一工程である分解工程では、リン酸
トリエステルを、炭化水素中に重合体を懸濁した
スラリーに接触させ、これによつて重合体中に包
みこまれている触媒の可溶化を行なわせる。分解
温度は、30℃以上が好ましい。分解時間は、３分
間から２時間の間が好ましい。 本発明の第二工程は、第一工程よりの分解スラ
リーを新鮮な液状の炭化水素で洗浄し、過剰分の
分解剤、触媒残渣および可溶性の低分子量重合体
を除去することからなる。 この洗浄工程については公知の方法が可能であ
るが、工業的に好ましい方法としては、特公昭50
−29946に示されているような竪型洗浄塔を用い
て向流洗浄を行なう方法である。 洗浄工程での温度は生成重合体中の低分子量ポ
リマーの割合及び生成重合体の結晶性によつて異
なるが20〜70℃が好ましい。 洗浄工程よりのスラリーから、固体重合体を洗
浄溶媒と分離し、乾燥して製品とする。あるい
は、さらに熱可塑化押出し機によりペレツト化し
て製品とする。 本発明の方法によつて製造されたポリオレフイ
ンは無色で熱安定性が良好であり、各種分野に用
いられる。 また本発明の方法によれば、回収される溶媒や
オレフイン中に含−OH有機化合物は存在せず、
リン酸エステルが高沸点である為、溶媒やオレフ
インを容易に精製し、再使用することができる。 次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
する。 実施例 チタン触媒の合成例 窒素雰囲気下で１のボールミルに無水塩化マ
グネシウム10ｇ、および安息香酸エチル１ｇを入
れ20時間室温で粉砕した。さらに該固体を窒素雰
囲気下で取り出し、四塩化チタン200mlを加えた
後、70℃で２時間、200r.p.mの撹拌下で反応させ
た。固体を別した後、ｎ−ヘプタンにより３回
洗浄し、チタン触媒を得た。 実施例 １ 窒素雰囲気下でステンレススチール製の容量５
のオートクレーブにジエチルアルミニウムクロ
ライド0.32ml、ｐ−トルイル酸メチル0.14ml、ト
リエチルアルミニウム0.20mlおよび上記チタン触
媒30mgを入れた後、液体プロピレン1.5Kgを入れ
た。さらに水素ガスを標準状態で1.4加えた後、
撹拌下、75℃に昇温して２時間重合した。 得られたスラリーを静置沈降させた後、液相の
プロピレンがなくなるまで徐々にプロピレンをパ
ージした。さらに窒素雰囲気下でトリ（ｎ−ブチ
ル）フオスフエート3.55ml（触媒成分１モルに対
してトリ（ｎ−ブチル）フオスフエート３モル相
当）をオートクレーブ中に装入した後、液体プロ
ピレン1.5Kgを入れた。60℃まで昇温し、撹拌下
で30分間保持した。その後スラリーを静置沈降さ
せ、液相のプロピレンを1.2Kg抜き出した。 次にオートクレーブにプロピレンを全量が1.5
Kgになるまで装入し、60℃まで昇温し、撹拌下で
30分間保持、静置沈降後、液相のプロピレンを
1.2Kgを抜き出すことにより重合体中の灰分を洗
浄した。 上記洗浄をさらに３回行なつた。 その後プロピレンを完全にパージし、ポリプロ
ピレンパウダーを得た。 得られたポリプロピレンの灰分は23ppmであ
り、組成はTiO21ppm、MgO8ppm、
Al2O314ppmであつた。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様にして重合を行ない、使用する
リン酸エステルの種類及び量を変えて触媒の分解
を行ない処理した結果を表１に示す。 分解剤使用量は触媒成分に対するモル比で表示
した。
【表】
比較例 １
実施例１と同様に重合を行ない、重合後プロピ
レンを全てパージしてポリプロピレンパウダーを
得た。 得られたポリプロピレンの灰分は710ppmであ
り、組成は、TiO23ppm、MgO21ppm、
Al2O3686ppmであつた。 比較例 ２ 実施例１と同様に重合を行ない、分解せずにプ
ロピレンによる洗浄を実施例１と同様に行なつ
た。 得られたポリプロピレンの灰分は、56ppmであ
り、組成は、TiO23ppm、MgO18ppm、
Al2O335ppmであつた。
レンを全てパージしてポリプロピレンパウダーを
得た。 得られたポリプロピレンの灰分は710ppmであ
り、組成は、TiO23ppm、MgO21ppm、
Al2O3686ppmであつた。 比較例 ２ 実施例１と同様に重合を行ない、分解せずにプ
ロピレンによる洗浄を実施例１と同様に行なつ
た。 得られたポリプロピレンの灰分は、56ppmであ
り、組成は、TiO23ppm、MgO18ppm、
Al2O335ppmであつた。
Claims (1)
- １ ハロゲン化マグネシウムに遷移金属化合物を
担持させて得た固体触媒と有機アルミニウム化合
物からなる触媒を用いてオレフインを重合して得
たポリオレフインをリン酸トリエステルで接触処
理した後、処理条件下において液状の炭化水素で
洗浄することを特徴とするポリオレフインの精製
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24530083A JPS60139708A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | ポリオレフインの精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24530083A JPS60139708A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | ポリオレフインの精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60139708A JPS60139708A (ja) | 1985-07-24 |
| JPH0510363B2 true JPH0510363B2 (ja) | 1993-02-09 |
Family
ID=17131619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24530083A Granted JPS60139708A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | ポリオレフインの精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60139708A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2168988A4 (en) * | 2007-07-13 | 2011-01-26 | Mitsui Chemicals Inc | POLYOLEFINFEINPARTIKEL WITH EXTREMELY HIGH MOLECULAR WEIGHT, METHOD FOR ITS PRODUCTION AND MOLDING ELEMENT THEREOF |
| JP7283203B2 (ja) | 2019-04-25 | 2023-05-30 | 住友化学株式会社 | プロピレン重合体の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5545776B2 (ja) * | 1972-08-18 | 1980-11-19 |
-
1983
- 1983-12-28 JP JP24530083A patent/JPS60139708A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60139708A (ja) | 1985-07-24 |
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