【発明の詳細な説明】
本発明は蟻酸の存在下に、パラジウム触媒と溶
存酸素を含む被処理液とを接触させることを特徴
とする溶存酸素の除去方法に関するものである。
化学工業においては、加熱、冷却等の用役用と
して、吸収、洗浄、晶析等のプロセス用として大
量の水を用いることが多い。ところが、これら水
中に酸素が存在すると溶存酸素に起因する腐食問
題が生じる為、種々の溶存酸素を除去する方法が
考案され実施されている。
例えばヒドラジンや亜硫酸ソーダを被処理水に
添加する方法があるが、前者は脱酸素速度が遅
く、また後者は溶存酸素の９倍の硫酸ソーダを生
ずるため全固形物が急激に増加してブロー量を増
さねばならないなどの欠点があつた。
本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意検
討を重ねた結果、ギ酸の存在下において構造中に
塩基性窒素原子団を含有する高分子化合物に担持
したパラジウム触媒と溶存酸素を含む被処理液と
を接触させることにより上記欠点を改良できるこ
とを見い出し、本発明に至つた。
すなわち本発明はギ酸の存在下において、構造
中に塩基性窒素原子団を含有する高分子化合物に
担持したパラジウム触媒と溶存酸素を含む被処理
液とを接触させることを特徴とする溶存酸素の除
去方法に関するものである。
さらに詳しくは、被処理水中に加えられたギ酸
に含まれる水素成分と被処理水中の溶存酸素を、
塩基性窒素原子団を含有する高分子化合物に担持
したパラジウム触媒をもちいて反応させて水とす
ることにより溶存酸素を除去する方法に関するも
のである。
パラジウム触媒存在下の溶存酸素と水素との触
媒反応は極めて迅速なので水素の発生は通常目視
することはできず水素の発生直後に溶存酸素との
反応は完了する。
ギ酸の添加量は被処理液中溶存酸素量の等mol
〜10倍mol程度で充分である。
また未反応のギ酸については、必要に応じてイ
オン交換樹脂等をもちいてとりのぞくことができ
る。
次に本発明方法において用いられるパラジウム
触媒の製造方法について説明する。
本発明方法において用いられるその構造中に塩
基性窒素原子団を含有する高分子化合物とは、主
鎖または側鎖に塩基性窒素原子団を有する高分子
化合物である。塩基性窒素原子団とは、その原子
団を構成する窒素原子の少なくとも一つが、パラ
ジウム化合物に配位結合し得る電子対を有するが
如き原子団のことであり、具体例を挙げれば一級
アミン、二級アミン、三級アミン、イミン、オキ
シムまたはアミド等の構造を有する原子団、さら
にピリジン、キノリン、イソキノリン、イミダゾ
ール等の含窒素複素芳香還状構造を有する原子団
をいう。かかる高分子化合物は塩基性窒素原子団
を有するモノマーを重合または重縮合するか適当
な高分子化合物の主鎖または側鎖に塩基性窒素原
子団を導入することによつて得られる。
前者の方法で用いられるモノマーとしてはＮ−
N′−ジメチルアミノエチルメタクリレート、４
−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、エチ
レンイミンなどが例示され、これらのモノマーは
単独重合させるか、他の適当なモノマーと共重合
される。またこれらのポリマーは不溶化すると共
に機械的強度の増強や熱的安定化させるために適
当な架橋剤、たとえばジビニルベンゼンによつて
架橋されていることが好ましい。高分子化合物に
塩基性窒素原子団を導入する方法としては、たと
えばクロルメチル化ポリスチレンの酸素原子を塩
基性窒素原子団で置きかえることなどが挙げられ
る。これらの塩基性窒素原子団をその構造中に含
有する高分子化合物のうちで本発明方法を実施す
る上に特に優れているのは、ピリジン骨格を含有
する高分子化合物である。なかんずく架橋された
４−ビニルピリジン重合物は極めて優れた結果を
与えるものである。
こうして得られた高分子化合物は次にパラジウ
ム化合物と適当な溶媒中で攪拌し、これらの配位
化合物を形成し、しかるのちに適当な還元剤で処
理することによりあたかも金属状無定形パラジウ
ムを高分子化合物上に高度分散担持した如き触媒
が得られる。
ここに述べるパラジウム化合物とは特に制限は
ないが、一般にハロゲン化パラジウム、硫酸パラ
ジウム、硝酸パラジウムなどの無機酸パラジウム
塩や酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウムな
どの有機酸パラジウム塩あるいはビスピリジンパ
ラジウムクロライドなどの錯化合物が使用され
る。また高分子とパラジウム塩の錯化合物を還元
する試剤としては、水素や一酸化炭素などの還元
性ガスやホルマリン、ギ酸、ギ酸ソーダー、水素
化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウ
ムなどの還元剤が使用される。
還元処理に当つて用いられる溶媒も特に制限は
なく、一般的に水や希酸水溶液、希アルカリ水溶
液、メタノール、エタノール、プロパノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。
こうしてえられたパラジウム触媒は、粉末状、
粒状、ペレツト状などいずれの形状のものでも本
発明に使用できる。粉末状のものを使用する時に
は反応槽を設けて、この反応槽に適当量添加す
る。粒状、ペレツト状のものはカラムに充填し連
続的に被処理液を通液すると有利である。もちろ
ん粉末状のものでもカラムに充填して流動床で運
転することができる。
カラムに充填して通液する方法では通過速度は
10〜500／hr／−触媒程度とすることができ
る。
本発明の対象とする被処理液としてはボイラー
給水冷却水、洗浄水、などの溶存酸素を含む水溶
液があげられる。
本発明は被処理液の温度が０〜95℃なる広い温
度範囲で実施できる。
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
実施例 １〜５
(1) 触媒調製
４−ビニルピリジンとジビニルベンゼンをモ
ル比８：２で重合して得た粒度32〜48メツシユ
のビーズ状ポリマー（以下PVP樹脂と呼ぶ）
10ｇを、塩化パラジウム84mgと濃塩酸2.5mlを
水200mlに溶かして調製した水溶液に加えて室
温で２時間攪拌した。この時液の色は初期の赤
茶色から透明に変化した。
その後、この固形分を水洗分離した後、水酸
化ナトリウム４ｇを150mlの水に溶解させた水
溶液中に加えて充分攪拌し、さらに37％ホルマ
リン水を10ml加えて80℃で２時間加熱した。
こうして得られた固体（以下Pd−PVP樹脂
と呼ぶ）を充分水洗して、脱酸素処理用パラジ
ウム触媒を得た。
(2) 脱酸素処理試験
溶存酸素8.3mg／を含む脱イオン水にギ酸
を100mg／添加した後、Pd−PVP樹脂12c.c.を
充填した内径20ｍ／ｍのSUS製カラムに通水
速度及び温度を変えて通水し、カラム出口にて
処理水中の溶存酸素を測定した。
結果を表−１に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for removing dissolved oxygen, which comprises bringing a palladium catalyst into contact with a liquid to be treated containing dissolved oxygen in the presence of formic acid. In the chemical industry, large amounts of water are often used for purposes such as heating and cooling, and for processes such as absorption, washing, and crystallization. However, the presence of oxygen in these waters causes corrosion problems due to dissolved oxygen, so various methods for removing dissolved oxygen have been devised and implemented. For example, there is a method of adding hydrazine or sodium sulfite to the water to be treated, but the former has a slow deoxidation rate, and the latter produces 9 times more sodium sulfate than dissolved oxygen, resulting in a rapid increase in total solids and a blowout amount. There were drawbacks such as the need to increase The inventors of the present invention have conducted intensive studies to improve these drawbacks, and found that in the presence of formic acid, a palladium catalyst supported on a polymer compound containing a basic nitrogen atomic group in its structure and a treated material containing dissolved oxygen were combined. It has been discovered that the above-mentioned drawbacks can be improved by bringing the material into contact with a liquid, leading to the present invention. That is, the present invention is a method for removing dissolved oxygen, which is characterized by bringing a palladium catalyst supported on a polymer compound containing a basic nitrogen group in its structure into contact with a liquid to be treated containing dissolved oxygen in the presence of formic acid. It is about the method. More specifically, the hydrogen component contained in formic acid added to the water to be treated and the dissolved oxygen in the water to be treated,
This invention relates to a method for removing dissolved oxygen by reacting a palladium catalyst supported on a polymer compound containing a basic nitrogen atomic group to form water. Since the catalytic reaction between dissolved oxygen and hydrogen in the presence of a palladium catalyst is extremely rapid, the generation of hydrogen cannot usually be visually observed, and the reaction with dissolved oxygen is completed immediately after hydrogen is generated. The amount of formic acid added is equivalent to the amount of dissolved oxygen in the liquid to be treated.
~10 times mol is sufficient. Further, unreacted formic acid can be removed using an ion exchange resin or the like, if necessary. Next, a method for producing the palladium catalyst used in the method of the present invention will be explained. The polymer compound containing a basic nitrogen atomic group in its structure used in the method of the present invention is a polymer compound having a basic nitrogen atomic group in its main chain or side chain. A basic nitrogen atomic group is an atomic group in which at least one of the nitrogen atoms constituting the atomic group has an electron pair that can coordinately bond to a palladium compound, and specific examples include primary amines, It refers to an atomic group having a structure such as a secondary amine, tertiary amine, imine, oxime, or amide, as well as an atomic group having a nitrogen-containing heteroaromatic cyclic structure such as pyridine, quinoline, isoquinoline, imidazole, etc. Such a polymer compound can be obtained by polymerizing or polycondensing a monomer having a basic nitrogen atomic group, or by introducing a basic nitrogen atomic group into the main chain or side chain of a suitable polymer compound. The monomer used in the former method is N-
N'-dimethylaminoethyl methacrylate, 4
Examples include -vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, and ethyleneimine, and these monomers are homopolymerized or copolymerized with other suitable monomers. Further, these polymers are preferably crosslinked with a suitable crosslinking agent, such as divinylbenzene, in order to make them insolubilizable, increase mechanical strength, and thermally stabilize them. An example of a method for introducing a basic nitrogen atomic group into a polymer compound is to replace the oxygen atom of chloromethylated polystyrene with a basic nitrogen atomic group. Among these polymer compounds containing basic nitrogen atomic groups in their structures, polymer compounds containing a pyridine skeleton are particularly suitable for carrying out the method of the present invention. In particular, crosslinked 4-vinylpyridine polymers give very good results. The polymer compound thus obtained is then stirred with a palladium compound in an appropriate solvent to form a coordination compound, and then treated with an appropriate reducing agent to form a high-molecular-weight metal amorphous palladium. A highly dispersed catalyst supported on a molecular compound can be obtained. The palladium compounds mentioned here are not particularly limited, but generally include inorganic acid palladium salts such as palladium halides, palladium sulfate, and palladium nitrate; organic acid palladium salts such as palladium acetate and palladium propionate; and complexes such as bispyridine palladium chloride. compound is used. In addition, as reagents for reducing complex compounds of polymers and palladium salts, reducing gases such as hydrogen and carbon monoxide, and reducing agents such as formalin, formic acid, sodium formate, sodium borohydride, and lithium aluminum hydride are used. Ru. The solvent used in the reduction treatment is not particularly limited, and generally includes water, a dilute acid aqueous solution, a dilute alkali aqueous solution, methanol, ethanol, propanol, acetone, dimethylformamide, and the like. The palladium catalyst thus obtained is in powder form,
Any shape such as granules or pellets can be used in the present invention. When using a powdered product, a reaction tank is provided and an appropriate amount is added to the reaction tank. It is advantageous to fill granules or pellets into a column and continuously pass the liquid to be treated therethrough. Of course, powdered materials can also be packed into a column and operated in a fluidized bed. In the method of filling a column and passing liquid through it, the passage speed is
It can be about 10 to 500/hr/-catalyst. Examples of the liquid to be treated in the present invention include aqueous solutions containing dissolved oxygen, such as boiler feed water cooling water and wash water. The present invention can be carried out over a wide temperature range of 0 to 95° C. of the liquid to be treated. EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited thereto. Examples 1 to 5 (1) Catalyst preparation A bead-like polymer with a particle size of 32 to 48 mesh obtained by polymerizing 4-vinylpyridine and divinylbenzene at a molar ratio of 8:2 (hereinafter referred to as PVP resin)
10 g was added to an aqueous solution prepared by dissolving 84 mg of palladium chloride and 2.5 ml of concentrated hydrochloric acid in 200 ml of water, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. At this time, the color of the liquid changed from the initial reddish brown to transparent. Thereafter, this solid content was separated by washing with water, and then added to an aqueous solution in which 4 g of sodium hydroxide was dissolved in 150 ml of water, thoroughly stirred, and further 10 ml of 37% formalin water was added and heated at 80° C. for 2 hours. The solid thus obtained (hereinafter referred to as Pd-PVP resin) was thoroughly washed with water to obtain a palladium catalyst for deoxidizing treatment. (2) Oxygen removal test After adding 100 mg of formic acid to deionized water containing 8.3 mg of dissolved oxygen, water flow rate and Water was passed through the column at different temperatures, and dissolved oxygen in the treated water was measured at the column outlet. The results are shown in Table-1. 【table】