JPH0511043B2

JPH0511043B2 -

Info

Publication number: JPH0511043B2
Application number: JP63148441A
Authority: JP
Inventors: Kondoo Antonino; Fuerurario Rentsuoo
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Syensqo Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1987-06-17
Filing date: 1988-06-17
Publication date: 1993-02-12
Also published as: EP0295950B1; US4942025A; JPS6414104A; ES2027382T3; NO882678L; NO172432B; IT8720930A0; NO882678D0; GR3003630T3; NO172432C; DE3865893D1; IT1215566B; EP0295950A1; ATE69032T1

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は粒状１水和過ホウ酸ナトリウムの製造
方法に関する。詳細には、本発明は、対応する４
水和過ホウ酸塩から出発する高耐摩耗性を付与さ
れた粒状１水和過ホウ酸ナトリウムの製造方法に
関する。従来の技術粒状の１水和過ホウ酸ナトリウム（NaBO₂・
H₂O₂）は粒状状態のいわゆる４水和塩
（NaBO₂・H₂O₂・3H₂Ｏ）を脱水して得るのが普
通であり、主に洗剤配合物用の漂白剤として用い
られる。１水和塩は４水和塩に比べて本質的に下記の３
つの利点を示す：有効な酸素の含量が多い、熱安
定性が高い、水への溶解速度が大きい。しかし、
１水和塩は４水和塩よりも著しく脆いことが知ら
れている。従来１水和塩の利用を制限してきた主
たる理由の内の１つは、生成物を製造した結果、
脆性が粒径分布の変動及び粉末の最も微細な画分
を高めることをもたらすに在る。過ホウ酸塩の主
たる使用者は、高含量の微細粉末を示す生成物
が、成分を混合する間にひどい健康上及び生態学
上の問題を引き起こし及び生成物を製造する際に
洗剤のケーギングを与え得る点で、かかる生成物
を有することを望まない。１水和塩が、脆性によ
り、空気コンベヤー（製造業者及び使用者が用い
るいたる所で）で粉砕されるのを避けるために、
１水和塩をばらでよりもむしろバツグで輸送する
ことが好ましく、これは全て、包装要求数量か或
は貯蔵容量の減少のいずれかに関し、一層高い負
担をもたらす。よつて、ばらで微細粉末を生成し
ないで選ぶことができる良好な耐摩耗性を付与さ
れた１水和塩を有することが必要である。従来、
２つの主要な方法が企てられた：ａ４水和過ホウ酸塩の脱水条件の調節、特に、
乾燥用空気の温度及び水分の調節（例えば、ヨ
ーロツパ特許155894号及び同194952号、米国特
許3623835号、ドイツ特許公表2444780号及び同
2258319号及びフランス特許1081421号を参照。
これらの特許の内容が本願の集成部分である）、
或はｂ特定の添加剤を１水和過ホウ酸塩に加える
（例えばドイツ特許2203285号を参照）。しかし、両方の場合において、ばらで選ぶべき
生成物を得及び使用者の期待を完全に満足させる
ことは不可能であつた。問題を解決する別の方法がヨーロツパ特許 202519号に示された。本出願人の名前のこの特許
に従えば、添加剤（この特別の場合では、ナトリ
ウムメタ−シリケート）の使用は完成１水和塩に
対して行うのでなく、乾燥する前の４水和塩に対
して行う。この方法に従えば、（粒子表面に関す
る脱水の出発工程の間に）、結晶水の分子を急速
に取り出すことによつて、初期の融解が起きるよ
うに４水和塩の融点（63℃）を低下させるもの
で、かかる取り出しは完成品に所望の剛性を与え
る。この方法により、簡単にかつ乾燥方法と関係
なく、１水和過ホウ酸塩の耐摩耗性の明確な改良
を達成することが可能である。しかし、メタ−シ
リケートは結晶水を極めてしつかり保持してお
り、該結晶水は４水和過ホウ酸塩の通常の脱水条
件下で完全には除かれないのが普通であることか
ら、メタ−シリケートの添加によつて特に高い含
量の有効酸素を示す１水和過ホウ酸塩を得ること
はできない。４水和過ホウ酸塩の融点を低下させ
ることができ（こうして対応する１水和物の高耐
摩性を与える）、及び脱水の終りにおいて結晶水
を含有せず、これより最終生成物中に十分に高い
含量の有効酸素を確実にする新規な添加剤を見出
すことが長い間試みられてきた。本出願人は、
今、良好な耐摩耗性を付与され、またばらで輸送
することができ及び高い含量の有効酸素を示す粒
状の１水和過ホウ酸塩を得る方法を実行すること
に成功した。問題点を解決するための手段本発明は、最も広い態様では、高耐摩耗性を付
与された粒状１水和過ホウ酸ナトリウムを対応す
る４水和過ホウ酸塩から出発して製造する方法に
おいて、１〜３のＣ原子を含有するカルボン酸或
はそのアルカリ金属塩をすでに粒状生成物として
存在する該４水和過ホウ酸塩に加え、次いで過ホ
ウ酸塩の脱水を、通常の技法に従つて、実質的に
完全に（１水和過ホウ酸塩に）転化するまで行う
方法に関する。発明に従う塩の例はギ酸ナトリウム、酢酸ナト
リウム（無水或は３水和物）、プロピオン酸ナト
リウムである。これらの塩は通常洗剤配合物に用
いられる１水和過ホウ酸塩やその他の成分と完全
に相容性であり、その上、水に完全に可溶性であ
り及び１水和過ホウ酸塩及び洗剤配合物の両方の
溶解度及び溶解速度にいささかも影響を与えな
い。これらの塩は単独で、それらの間で混和して
或はナトリウムシリケートと混合して用いること
ができ、１水和塩の機械抵抗に関して混合物が単
一化合物の使用に比較して向上を示す場合がいく
つかある。このことは、アセテート−ホルメート
混合物について特に当てはまる。カルボン酸或は塩の乾燥４水和過ホウ酸塩に基
づいた合計量は0.2〜２重量％であるのが普通で
あり、0.2％より少ない量は耐摩耗性に関して示
す効果が小さく、２％より多い量は実質的な向上
を何ら引き起こさず、他方、最終の１水和塩の活
性酸素の含量を悪化させる。乾燥カルボキシレー
トの量は、乾燥４水和過ホウ酸塩の0.25〜１重量
％であるのが好ましい。カルボン酸の塩は固体の状態で加えることがで
きるが、水溶液として加えるのが一層良好であ
る。カルボキシル化塩を固体の状態で加える場
合、この塩を微細に砕いて（粉砕して）湿潤粒状
４水和過ホウ酸塩に加えるのが好ましく、カルボ
ン酸或は塩を水溶液として加える場合、この溶液
を乾燥或は湿潤粒状４水和過ホウ酸塩上に滴下し
て注ぐか或は噴霧しなければならない。しかし、
この後者の場合、極端に濡れた生成物は移動及び
流動に関して問題を引き起こすことから、加えた
４水和過ホウ酸塩中の全自由水は10重量％より大
くてはならない。水溶液で実施する場合、添加剤
の濃度（溶液中）は５〜50重量％の範囲であるの
が普通であるが、これらの化合物は水に非常に可
溶性であることから、これらの化合物の水溶液の
製法は何ら問題をもたらさない。あまり希薄な溶
液は過度に濡れた４水和過ホウ酸塩を生じて上述
した欠点を示し、他方、あまり濃厚な溶液は４水
和過ホウ酸塩中の添加剤の不均一な分布を生じ得
る（よつて、添加剤自体の効果を低減させる）。
作業は、溶液に基づいて５〜40重量％のカルボン
酸（或は塩）含量を示す水溶液を用いて行うのが
好ましい。乾燥した或は溶液としてのいずれかの添加剤の
一層良好な分配を確実にするために、添加剤を例
えば回転ドラム、ブレードミキサー或は流動床の
ような適当な装置において攪拌下に保つ４水和物
に加えなければならない。マスの移動は、成分の
完全な混合を確実にするのに必要な間ずつと保た
なければならない。カルボン酸或は塩の水への溶
解及び過ホウ酸ナトリウム４水和塩への添加は室
温で行うのが普通であるが、添加工程において、
温度63℃、すなわち、過ホウ酸ナトリウム４水和
物の融解温度に勝らないことを条件として、作業
者に一層高い或は一層低い温度で作業させないよ
うに抑制するものは何もない。４水和過ホウ酸塩
を乾燥して１水和塩にすることは、通常用いられ
ている技法に従つて、常圧下或は真空中で、連続
して或はバツチで、静的条件下或は生成物を移動
させながら行うことができる。流動床ドライヤー
で熱風を用いて１段階或はそれ以上で（特にシリ
ーズに接続した１〜４段階で）実施することがで
きるのが普通である。ドライヤーに入る空気の温
度は80°〜180℃が普通であり、90°〜160℃が好ま
しく、空気か或は湿つた空気のいずれかを用いる
ことが可能であり、この後者の場合、水86g／乾
燥空気１Kgに等しいか或はそれより少ない水分
（50℃に等しいか或はそれより低い露点）を推奨
する。発明の利点は空気流によつて吹き飛ばされる微
細な生成物を減少させることであり、この量が多
い程、空気の速度は大きくなり、出発４水和塩は
微細になる。流動床乾燥中、吹き飛ばされる（blown off）
生成物は多くて添加した４水和塩の５〜15％の割
合になるのが普通であり、この生成物を次いで適
当な手段（サイクロン、スリーブフイルター）に
よつて分離して生成物に加えるか或は循環させな
ければならない。今、発明に従つてカルボン酸或
は塩を用いることによつて、吹き飛ばされる生成
物の量は50％に削減し得ることがわかつた。発明
に従つて得られる粒状１水和塩のそれ以上の利点
は、活性剤、軟化剤及びその他の過ホウ酸塩をベ
ースにした配合物において通常用いられている成
分（例えば、ヨーロツパ特許137533号及びスイス
特許出願04703／85−６を参照。後者は本出願人
の名前である）と完全に相容性であることであ
る。下記の例は発明のいくつかの態様を示すもの
であつて、発明の範囲自体をいささかも制限する
ものではない。例１〜10に共通の作業条件工業生産からの４水和過ホウ酸ナトリウムの資
料（式：NaBO₂・H₂O₂・3H₂Ｏ；有効酸素滴定
量10.2％）に選定したカルボキシル化合物を回転
ドラム（ステンレススチール；容量１リツトル）
において室温で噴霧し、添加した後に、マスを均
質化が完了するまで更に約15分間攪拌下に保つ
た。このようにして添加した塩を次いでガラス製
の円筒形流動床ドライヤー（直径：85mm、高さ：
500mm、デイストリビユーターの直径：44mm）に
おいて先定した温度に加熱した流量5000Nl／時
間の乾燥空気（20℃における相対湿度５％）によ
つて脱水した。資料は通常の工業生産から生じて
来ており及び下記の特性を示した：有機酸素含量＝10.18重量％；崇密度＝0.783g／cm³；破砕損失＝9.9％粒径 0.08mmより大きい＝ 1.0％ 0.60−0.80mm ＝10.6％ 0.40−0.60mm ＝24.2％ 0.31−0.40mm ＝22.0％ 0.20−0.31mm ＝23.0％ 0.16−0.20mm ＝11.8％ 0.10−0.16mm ＝ 4.6％ 0.10mmより小さい＝ 2.8％各々の試験から得た１水和過ホウ酸塩は、有効
酸素含量、嵩密度、破砕損失、溶解速度、表面積
及び粒径分布を求めることによつて特性を表示し
た。有効酸素は0.1Nの過マンガン酸カリウムで滴
定して求め及び嵩密度は既知の容量のシリンダー
中に自由に注入した資料（沈降物無し）の質量を
測定して求めた。破砕損失は空気輸送をシミユレートする1971年６
月10日のヨーロツパスタンダードプラクチスイン
ストラクシヨンNo.７／17050に従つて0.4〜0.8mm
の画分（鋭い開口）に関して求めた：この破砕試
験によつて得た得が小さい程、資料の耐摩耗性は
高い。溶解速度は、20℃の750cm³の水中、攪拌下で0.4
〜0.8mm（鋭い開口）に篩分けした生成物1.5gに
関して電導度法によつて測定した。表面積は
BET法によつて求め及び粒径の分布は振動篩に
よつて求めた（DINシリーズ4188の篩の上で50g
の生成物を10′間）。例１（比較ブランク試験）乾燥した粒状４水和過ホウ酸塩250gの資料を、
予め添加剤を添加しないでそのままで脱水した。
乾燥を（流動床において）120℃に予熱した乾燥
空気5000Nl／時間で70分間行つた。反応装置内
の流動マスの平均温度は、約20分した後に54℃で
あり及び反応装置内の相対湿度は14％であつた。
得られた生成物の特性を表に記録する。例２例１の資料上に、ギ酸ナトリウム
（HCOONa）0.625gを水10cm³に溶解して得た溶液
（溶液の濃度：約６重量％）を前述した条件に従
つて吹き付けた。このようにして加えた過ホウ酸
塩は出発４水和過ホウ酸塩に基づいてギ酸ナトリ
ウム0.25重量％を含有し、これを（例１の通りに
して）乾燥空気（91℃）で135′間脱水した。マス
の平均温度は48℃であり及び反応装置内の相対湿
度は12％であつた。１水和過ホウ酸塩の特性は表
に記録する通りである。明らかなように、破砕
損失は例１の損失よりもかなり減少した。例３ギ酸ナトリウム1.25gを水10cm³に溶解して得た
溶液（溶液の濃度：約11重量％）を例１の資料の
上に前述した条件に従つて吹き付けた。このよう
にして加えた過ホウ酸塩は出発４水和物を基準に
してホルメート0.5重量％を含有し、これを例２
の通りにして90℃の空気で135′間脱水した（マス
の平均温度＝47℃、相対湿度＝12％）。このよう
にして得た１水和過ホウ酸塩の性質を表に記録
する。例４無水酢酸ナトリウム（CH₃COONa）1.25gを水
10cm³に溶解して得た溶液（溶液の濃度：約11重量
％）を例１の資料に前述した条件に従つて吹付け
た。このようにして加えた過ホウ酸塩は出発４水
和物を基準にして酢酸ナトリウム0.5重量％を含
有し、これを例２の通りにして120℃の空気で
80′間脱水した（マスの温度＝49℃；相対湿度＝
18％）。このようにして得た１水和物の性質を表
に記録する。例５無水酢酸ナトリウム（CH₃COONa）2.50gを水
10cm³に溶解して得た溶液（溶液の濃度：約20重量
％）を例１の資料に前述した条件に従つて吹き付
けた。このようにして加えた過ホウ酸塩は出発４
水和物を基準にしてアセテート１重量％を含有
し、これを例２の通りにして120℃の空気で70′間
脱水した（マスの温度＝49℃；相対湿度＝18％）。
このようにして得た１水和物の性質を表に記録
する。例６酢酸ナトリウム（CH₃COONa）5.0gを水10cm³
に溶解して得た溶液（溶液の濃度：約40重量％）
を例１の資料に前述した条件に従つて吹付けた。
このようにして加えた過ホウ酸塩は出発４水和物
を基準にして酢酸ナトリウム２重量％を含有し、
これを例２の通りにして120℃の空気で80′間脱水
した（マスの温度＝49℃；相対湿度＝15％）。こ
のようにして得た１水和物の性質を表に記録す
る。例７プロピオン酸ナトリウム（CH₃CH₂COONa）
1.25gを水10cm³に溶解して得た溶液（溶液の濃
度：約33重量％）を例１の資料に前述した条件に
従つて吹付けた。このようにして加えた過ホウ酸
塩は出発４水和物を基準にしてプロピオネート
0.5重量％を含有し、これを例２の通りにして120
℃の空気で70′間脱水した（マスの温度＝52℃；
相対湿度＝16％）。このようにして得た１水和物
の性質を表に記録する。例８自由水４重量％を含有する湿つた過ホウ酸ナト
リウム４水和物260gの資料を酢酸ナトリウム３
水和物の結晶（CH₃COONa・3H₂Ｏ）4.15gと均
質に混合した。このようにして加えた過ホウ酸塩
は乾燥した出発４水和物を基準にして１重量％の
無水アセテートを含有し、これを例２の通りにし
て120℃の空気で80′間脱水した（マスの温度51
℃、相対温度16％）。このようにして得た１水和
物の性質を表に記録する。例９無水の酢酸ナトリウム（CH₃COONa）1.25g及
びギ酸ナトリウム（HCOONa）1.25gを水10cm³に
溶解して得た溶液（溶液の全濃度20重量％）を例
１の資料に上記の条件に従つて噴霧した。このよ
うにして加えた過ホウ酸塩は出発４水和物を基準
にして0.5重量％のホルメートを含有し、これを
例２の通りにして91℃の空気で135′間脱水した
（マスの温度47℃、相対湿度12％）。このようにし
て得た１水和物の実に優れた性質を表に記録す
る。例 10 無水の酢酸ナトリウム（CH₃COONa）0.62g及
びギ酸ナトリウム（HCOONa）1.88gを水10cm³に
溶解して得た溶液（溶液の全濃度20重量％）を例
１の資料に上記の条件に従つて噴霧した。このよ
うにして加えた過ホウ酸塩は出発４水和物を基準
にして0.75重量％のホルメート及び0.25重量％の
アセテートを含有し、これを例２の通りにして91
℃の空気で135′間脱水した（マスの温度46℃、相
対湿度13％）。このようにして得た１水和物の実
に優れた性質を表に記録する。

【表】

【表】例11〜16に共通の作業条件例１〜10の４水和Na過ホウ酸塩を、前記回転
ドラムにおいて室温で先定したカルボン酸の水溶
液によつて吹付けた。次いで、前の例のように供
給空気の量及び湿度をわずかに変え続け（０〜30
℃の露点、すなわち水分０〜28g／乾燥空気１Kg
を示す）、同じ空気を各々の単一試験の他の条件
に応じて予め定めた温度に予熱した。例 11 乾燥した及び粒状の４水和Na過ホウ酸塩300g
を、酢酸1.10gを水10cm³に溶解して得た溶液（溶
液濃度＝約9.9重量％）によつて噴霧した。この
ようにして加えた過ホウ酸塩は酢酸0.36重量％を
含有し、これを30℃の水を飽和した（水分：
28g／Kg）空気6000Nリツトル／時間で40分間脱
水し、次いで140℃で加熱した。脱水混合物の平
均温度（床の出口における）は約57℃であり及び
対応する相対湿度は35％（水分：乾燥空気１Kg当
りH₂Ｏ 38g）であつた。得られた１水和過ホウ
酸塩の性質を表に記録する。例 12 例11の資料300gを、酢酸2.16gを水10cm³に溶解
して得た溶液（溶液濃度＝およそ17.7重量％）に
よつて噴霧した。このようにして加えた過ホウ酸
塩は酢酸0.72重量％を含有し、これを25℃の水を
飽和した（水分：20g／Kg）空気6000Nリツト
ル／時間によつて43分間脱水し、次いで140℃で
加熱した。脱水混合物の平均温度は約55℃であ
り、相対湿度は32％（水分：32g／Kg）であつ
た。１水和過ホウ酸塩の性質を表に記録する。例 13 例11の資料300gを、ギ酸1.00gを水10cm³に溶解
して得た溶液（溶液濃度＝およそ9.1重量％）に
よつて噴霧した。このようにして加えた過ホウ酸
塩はギ酸0.33重量％を含有し、これを25℃の水を
飽和した（水分：20g／Kg）空気6000Nリツト
ル／時間によつて38分間脱水し、次いで140℃で
加熱した。脱水混合物の平均温度は約55℃であ
り、相対湿度は35％（水分：34g／Kg）であつ
た。１水和過ホウ酸塩の性質を表に記録する。例 14 例11の資料300gを、酢酸1.10g及びギ酸1.00gを
水10cm³に溶解して得た溶液（全体の溶液濃度＝お
よそ17.3重量％）によつて噴霧した。このように
して加えた過ホウ酸塩は酢酸0.36重量％及びギ酸
0.33重量％を含有し、これを20℃の水を飽和した
（水分：15g／Kg）空気6000Nリツトル／時間によ
つて45分間脱水し、次いで140℃で加熱した。脱
水混合物の平均温度は約55℃であり、相対湿度は
29％（水分：30g／Kg）であつた。１水和過ホウ
酸塩の性質を表に記録する。例 15 例11の資料300gを、酢酸1.10g及びギ酸1.00gを
水10cm³に溶解して得た溶液（全体の溶液濃度＝お
よそ17.3重量％）によつて噴霧した。このように
して加えた過ホウ酸塩は酢酸0.36重量％及びギ酸
0.33重量％を含有し、これを140℃に加熱した乾
燥空気（水分：5g／Kg）6000Nリツトル／時間に
よつて40分間脱水した。脱水混合物の平均温度は
約55℃であり、相対湿度は20％（水分：22g／
Kg）であつた。１水和過ホウ酸塩の性質を表に
記録する。例 16 例11の資料300gを、プロピオン酸1.20gを水10
cm³に溶解して得た溶液（溶液濃度＝およそ10.7重
量％）によつて噴霧した。このようにして加えた
過ホウ酸塩はプロピオン酸0.40重量％を含有し、
これを30℃の水を飽和した（水分：28g／Kg）空
気6000Nリツトル／時間によつて40分間脱水し、
次いで140℃で加熱した。脱水混合物の平均温度
は約56℃であり、相対湿度は36％（水分：
38.4g／Kg）であつた。１水和過ホウ酸塩の性質
を表に記録する。

【表】【図面の簡単な説明】

第１及び第２図は乾球温度と水分との関係を示
すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１高耐摩耗性を付与された粒状１水和過ホウ酸
ナトリウムを対応する４水和過ホウ酸塩から出発
して得る方法において、１〜３のＣ原子を含有す
るカルボン酸或はそのアルカリ金属塩をすでに粒
状状態で存在する該４水和過ホウ酸塩に加え、次
いで一般的に用いられている技法に従つて、１水
和過ホウ酸塩への転化が実質的に完了するまで、
４水和過ホウ酸塩の脱水を行う方法。２前記カルボン酸をギ酸、酢酸、プロピオン酸
及びこれらの混合物から選び、前記アルカリ金属
塩がナトリウム塩である特許請求の範囲第１項記
載の方法。３カルボン酸或はアルカリ金属塩の量が乾燥し
た４水和過ホウ酸ナトリウムを基準にして0.2〜
２重量％である先の特許請求の範囲のいずれか一
項記載の方法。４前記カルボン酸或は前記アルカリ金属塩を乾
燥状態で或は水溶液として、攪拌下に保つ過ホウ
酸ナトリウム４水和物に加える先の特許請求の範
囲のいずれか一項記載の方法。５前記カルボン酸或は前記アルカリ金属塩を水
溶液として加え、酸或は塩の量が該溶液を基準に
して５〜50重量％である特許請求の範囲第４項記
載の方法。６脱水域に入る供給空気が温度80°〜180℃及び
水86g／乾燥空気１Kgに等しいか或はそれより少
ない水分（50℃に等しいか或はそれより低い露
点）を有し、及び脱水すべきマスの平均温度が
45°〜63℃である先の特許請求の範囲のいずれか
一項記載の方法。７脱水域の出口において、水分が10〜52g／Kg
であり、相対湿度が10〜40％であり及び温度が
45°〜60℃であり、かかる条件が第１図のABCDE
面によつて表わされる先の特許請求の範囲のいず
れか一項記載の方法。８脱水域の出口において、水分が20〜40g／Kg
であり、相対湿度が20〜36％であり及び温度が
47°〜57℃であり、かかる条件が第２図の
FGHKM面によつて表わされる先の特許請求の
範囲のいずれか一項記載の方法。９先の特許請求の範囲のいずれか一項に記載さ
れた方法に従つて得られ及び下記の性質：有効な酸素滴定量：15.0重量％に等しいか或は
それ以上；嵩密度：0.55g／cm³に等しいか或はそれ以上；破砕損失：25％に等しいか或はそれ以下；表面積：４〜８m²／ｇを示す粒状及び自由流動性１水和過ホウ酸ナトリ
ウム。