【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
「産業上の利用分野」
本発明は、高強度、高靱性を有する窒化ケイ素
焼結体の製造法に好適に利用される。
「従来の技術」
窒化ケイ素焼結体の強度、靱性を改善する方法
として、焼結体中にウイスカーを分散させる方法
によるもの（特開昭56−92180号公報）や、他の
粒子を分散させる方法によるもの（特開昭61−
158867号公報）が知られており、いずれもヤング
率、熱膨張係数等の物理的特性においてSi3N4と
異なる物質が焼結体中に存在することにより、焼
結体中にマイクロクラツクや残留応力が発生し、
高強度化、高靱性化がなされるものと考えられて
いる。
「発明が解決しようとする問題点」
しかし、上記従来方法によれば、均一に粒子や
ウイスカーを分散させるのは非常に困難であり、
分散が不十分であると欠陥を生じやすい。また、
粒子等が焼結を抑制するため、緻密化し難いし、
粒子等が大きいとそれ自体が欠陥となつて強度を
低下させる、などの問題点があつた。
本発明は、かかる問題点を解決し、高強度、高
靱性で理論密度の95％以上の密度を有する窒化ケ
イ素焼結体の製造法を提供することを目的とす
る。
「問題点を解決するための手段」
その手段は、ケイ素合金を粉砕し、窒素を含む
雰囲気中温度1000℃以上1500℃未満で加熱窒化
し、再粉砕し成形した後、更に高い温度で焼成す
るところにある。ここでケイ素合金は、窒化物が
安定的に存在しうる金属（ケイ素を除く）を含む
ものであることが必要で、Ti，Ｖ，Cr，Zr，
Nb，Hf及びTaのうちから選ばれる１種以上0.1
〜30重量％を含むものである。
「作用」
加熱窒化により、合金中のケイ素はSi3N4とな
り、ケイ素以外の金属も窒化物となる。而してケ
イ素以外の金属は、もともと合金中に均一に存在
しているから、これら金属の窒化物はSi3N4マト
リツクス中に均一かつ微細に分散した状態とな
る。この状態で再度粉砕し成形した後、焼成する
ことにより、なお一層均一な分散状態を有する焼
結体が得られる。
得られた焼結体は、Si3N4と、熱膨張係数、ヤ
ング率等の特性の異なる金属窒化物とが混在した
ものであるから、焼結後の冷却過程において又は
その後に応力が加わつた場合にマイクロクラツク
や残留応力が発生する。そしてこれらマイクロク
ラツクや残留応力がクラツクの進展を防止し、又
はその進行方向を変える作用をするのであるが、
上記の通り分散状態が均一であるから、かかる作
用も焼結体内部で均等にはたらき、高強度化、高
靱性化をもたらすのである。合金として上記１種
以上の金属を0.1〜30重量％含むものが望ましい
としたのは、これら金属の窒化物がSi3N4と混在
するときに最適のマイクロクラツク又は残留応力
を発生せしめるからである。但し、その量が0.1
％に満たないと十分に作用せず、30％を超えると
焼結全体としての強度が低下するので0.1〜30重
量％に限定した。
なお、合金の中には上記１種以上の金属の他に
希土類金属が含まれていてもよく、本発明の作用
を妨げることはない。
「実施例」
純度99％のSi粉末と第１表に示す金属の粉末を
混合し、加熱溶解し、冷却してケイ素合金を作つ
た。このケイ素合金を粗粉砕し、さらにSi3N4製
ボールミルを用いて平均粒径1μmになるまで粉砕
し、Si3N4製さや内に入れ、N2とH2の混合ガス
雰囲気中温度1000〜1500℃で加熱することにより
窒化した。窒化粉末を粗粉砕し、６重量％のY2
O3と４重量％のAl2O3を添加し、Si3N4製ボール
ミルを用いて平均粒径0.6μmになるまで粉砕し、
2ton／cm2の圧力でラバープレス成形した後、N2
ガス圧50atm温度1900℃で焼成することにより、
窒化ケイ素焼結体No.１〜No.８を製造した。
比較のために純度98％、平均粒径0.7μmのSi3
N4にTiN，Y2O3及びAl2O3を混合し、N2ガス圧
50atm、温度1900℃で焼成することにより、完全
窒化されたと仮定した場合の焼結体No.２と同一の
組成を有する窒化ケイ素焼結体No.９を製造した。
焼結体No.１〜No.９から、大きさ３×４×40mmの
試験片を切り出し、密度、室温強度及び破壊靱性
値の測定を行つた。強度はスパン30mmの３点曲げ
法により、破壊靱性値はビツカース圧子押し込み
法により、それぞれ測定した。測定結果を第１表
に示す。
"Industrial Application Field" The present invention is suitably used in a method for manufacturing a silicon nitride sintered body having high strength and high toughness. ``Prior art'' As a method of improving the strength and toughness of silicon nitride sintered bodies, there is a method of dispersing whiskers in the sintered body (Japanese Patent Application Laid-open No. 1983-92180), and a method of dispersing other particles. Method (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1989-1999)
158867) are known, and both of them cause microcracks in the sintered body due to the presence of a substance in the sintered body that differs from Si 3 N 4 in physical properties such as Young's modulus and coefficient of thermal expansion. or residual stress occurs.
It is believed that this increases strength and toughness. "Problems to be Solved by the Invention" However, according to the above conventional method, it is very difficult to uniformly disperse particles and whiskers.
Insufficient dispersion tends to cause defects. Also,
Particles etc. suppress sintering, making it difficult to densify.
There was a problem that if the particles were large, they themselves would become defects and reduce the strength. An object of the present invention is to solve these problems and provide a method for manufacturing a silicon nitride sintered body having high strength, high toughness, and a density of 95% or more of the theoretical density. ``Means to solve the problem'' The means is to crush the silicon alloy, heat nitriding it in a nitrogen-containing atmosphere at a temperature of 1000°C or more and less than 1500°C, re-pulverize it, shape it, and then sinter it at an even higher temperature. It's there. Here, the silicon alloy must contain metals (excluding silicon) in which nitrides can stably exist, such as Ti, V, Cr, Zr,
One or more selected from Nb, Hf and Ta 0.1
~30% by weight. ``Effect'' By heating and nitriding, silicon in the alloy becomes Si 3 N 4 and metals other than silicon also become nitrides. Since metals other than silicon originally exist uniformly in the alloy, nitrides of these metals are uniformly and finely dispersed in the Si 3 N 4 matrix. By pulverizing the powder again in this state, shaping it, and then firing it, a sintered body having an even more uniform dispersion state can be obtained. The obtained sintered body is a mixture of Si 3 N 4 and metal nitrides with different characteristics such as thermal expansion coefficient and Young's modulus, so stress is not applied during or after the cooling process after sintering. microcracks and residual stress occur when These microcracks and residual stress act to prevent the propagation of cracks or change the direction of their propagation.
As mentioned above, since the dispersion state is uniform, this effect works evenly inside the sintered body, resulting in high strength and high toughness. The reason why it is desirable to use an alloy containing 0.1 to 30% by weight of one or more of the above metals is because when nitrides of these metals are mixed with Si 3 N 4 , optimal microcracks or residual stress are generated. It is. However, the amount is 0.1
If it is less than 30%, it will not function sufficiently, and if it exceeds 30%, the strength of the sintered whole will decrease, so it was limited to 0.1 to 30% by weight. It should be noted that the alloy may contain rare earth metals in addition to the one or more metals mentioned above, without interfering with the effects of the present invention. "Example" Si powder with a purity of 99% and metal powder shown in Table 1 were mixed, heated and melted, and cooled to produce a silicon alloy. This silicon alloy was coarsely ground, further ground to an average particle size of 1 μm using a Si 3 N 4 ball mill, placed in a Si 3 N 4 sheath, and heated at a temperature of 1000 in a mixed gas atmosphere of N 2 and H 2 . It was nitrided by heating at ~1500°C. Coarsely grind the nitriding powder and add 6% by weight of Y 2
O 3 and 4% by weight of Al 2 O 3 were added and ground using a Si 3 N 4 ball mill until the average particle size was 0.6 μm.
After rubber press molding at a pressure of 2ton/ cm2 , N2
By firing at a gas pressure of 50atm and a temperature of 1900℃,
Silicon nitride sintered bodies No. 1 to No. 8 were manufactured. For comparison, Si 3 with a purity of 98% and an average particle size of 0.7 μm
Mix TiN, Y 2 O 3 and Al 2 O 3 with N 4 and add N 2 gas pressure
By firing at 50 atm and a temperature of 1900° C., silicon nitride sintered body No. 9 having the same composition as sintered body No. 2 assuming complete nitridation was produced. Test pieces with a size of 3 x 4 x 40 mm were cut out from the sintered bodies No. 1 to No. 9, and the density, room temperature strength, and fracture toughness values were measured. The strength was measured by the three-point bending method with a span of 30 mm, and the fracture toughness was measured by the Bitkers indentation method. The measurement results are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】
第１表から、本発明に係る焼結体No.１〜No.７は
純ケイ素から製造した焼結体No.８に比べて強度、
靱性ともに高く、添加した副成分金属の窒化物に
より強化されていることがわかつた。また、焼結
体No.９に比べ焼結体No.２の方が密度、強度、靱性
ともに高く、本発明の製造法が従来法よりも緻密
化が容易でかつ強度、靱性を向上させるのに効果
的であることがわかつた。
「発明の効果」
緻密で高強度、高靱性を有する窒化ケイ素焼結
体を容易に製造することができる。[Table] From Table 1, sintered bodies No. 1 to No. 7 according to the present invention have higher strength than sintered body No. 8 manufactured from pure silicon.
It was found that both toughness was high and that it was strengthened by the added subcomponent metal nitride. In addition, sintered body No. 2 has higher density, strength, and toughness than sintered body No. 9, and the manufacturing method of the present invention is easier to densify than the conventional method and improves strength and toughness. It was found to be effective. "Effects of the Invention" A dense silicon nitride sintered body having high strength and toughness can be easily produced.