【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明はリグニンを含むポリウレタンの製造方
法、さらに詳しくは、ソルボリシスリグニンとポ
リオールとジイソシアネートを重合反応させてポ
リウレタンを製造する方法に関するものである。
〔従来技術〕
従来、ポリウレタンとしては各種のものが知ら
れているが、分子量分別などを施さず、単離した
リグニンをそのままハードセグメント成分として
含むものは知られていない。
一方、リグニン成分は木材等のパルプ原料の中
に含まれ、ソルボリシスパルプ製造の際に副産物
（ソルボリシスリグニン）として得られている天
然高分子であり、その主鎖鎖中には剛直な芳香環
が含まれている。
〔目 的〕
本発明者らは、ソルボリシスリグニンの有効利
用について鋭意研究を重ねた結果、このものは、
ポリウレタンのハードセグメント成分としてすぐ
れた効果を示し、そして、このリグニン成分をハ
ードセグメント成分として含むポリウレタンは、
リグニンを含まない従来のポリウレタンに比べ、
機械的及び熱的性質に著しくすぐれていることを
見出すと共に、またポリエーテルやポリエステル
等のポリオール化合物をソフトセグメント成分と
して用い、それらの両成分の配合比を変化させる
ことにより、物性の制御されたポリウレタンが得
られることを見出し、本発明を完成するに到つ
た。
〔構 成〕
即ち、本発明によれば、ジイソシアネートにソ
ルボリシスリグニンを溶媒の存在下で重合反応さ
せた後、ポリオールを反応させることを特徴とす
るリグニンを含むポリウレたンの製造方法が提供
される。
本発明において、ポリウレタンのハードセグメ
ント成分として用いるソルボリシスリグニンは、
有機溶媒又は有機溶媒と水との混合溶媒中で木材
等のパルプ原料から常法によるソリボリシスパル
プを製造する工程において、その有機溶媒層に抽
出されるものである。この溶媒層からソルボリシ
スリグニンを回収するには、溶媒層をベンゼン中
に注ぎ、粗ソルボリシスリグニンを得る。次に、
酢酸−水混合溶媒（容量混合比＝９：１）と水系
による再沈殿により精製ソルボリシスリグニンを
得る。また、このソルボリシスリグニンをさらに
精製するには、１，２−ジクロルエタン−エタノ
ール混合溶媒（容量混合比＝２：１）とエチルエ
ーテルによる再沈殿を行う。
本発明においては、前記のようにして得られる
精製ソルボリシスリグニンをポリウレタン原料と
して用いるが、その純度は、通常、70重量％以
上、好ましくは90重量％以上である。このソルボ
リシスリグニンは、パルプ原料にもよるが、平均
分子量500〜10000を有し、１グラム当りの水酸基
当量２〜20ミリモルを有する。
本発明によりポリウレタンを好ましく製造する
には、先ず、ソルボリシスリグニンをテトラヒド
ロフランやジオキサン等の有機溶媒中に溶解し、
ジイソシアネート成分を加え、10〜100℃で重合
させる。この反応により、リグニンとジイソシア
ネートとを円滑に反応させることができる。リグ
ニンより先にポリオールをジイソシアネートと反
応させると、得られた反応液のリグニンに対する
反応性が悪くなるので好ましくない。この場合、
ジイソシアネート成分は、ポリウレタンの製造に
従来用いられている芳香族系、脂肪族系、複素環
系のものが用いられる。このようなジイソシアネ
ートの具体例としては、例えば、４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が
ある。
ソルボリシスリグニンとジイソシアネート成分
とを重合反応させる場合、イソシアネート基の量
は、ソルボリシスリグニン中の全水酸基量の0.5
〜３倍当量の割合にするのがよい。
また、本発明においては、前記のようにしてソ
ルボリシスリグニンとジイソシアネート成分と反
応させた後、ポリオール化合物をソフトセグメン
ト成分として反応させることにより、ソフトセグ
メント成分を含むポリウレタンを得ることができ
る。この場合、ポリオール化合物としては、従来
一般に用いられているポリエーテル系やポリエス
テル系ものが用いられ、例えば、ポリオキシプロ
ピレングリコールや、ポリオキシエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール、アジピン酸とエチレングリコールと
を縮合させて得られるポリエステル系グリコール
等が挙げられる。このようなポリウレタンを得る
場合、イソシアネート基の量は、ソルボリシスリ
グニンの水酸基量とポリオール化合物の水酸基量
の合計に対して、0.2〜３倍当量の割合である。
また、ポリオール化合物は、ソルボリシスリグニ
ン100重量部に対し０〜95重量部、好ましくは０
〜90重量部の割合で用いられる。
前記の重合工程により得られたポリウレタン
は、溶媒を除いた後、80〜150℃に加熱すること
により硬化させることができる。
〔効 果〕
本発明によれば、機械的、熱的にすぐれたポリ
ウレタンを工業的にかつ安価に製造することがで
きる。また、本発明のポリウレタンにおいては、
ハードセグメント成分としてのリグニン成分に加
えて、ソフトセグメント成分としてのポリオール
化合物成分を含有させ、その両成分の割合を変え
ることにより、その性状を容易に制御することが
できる。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。
実施例
ブナをクレゾール−水混合溶媒（容量混合比＝
８：２）中において180℃で５時間蒸解した後に
得られるクレゾール層から分離精製したソルボリ
シスリグニンをテトラヒドロフランに攪拌しつつ
溶解して濃度約５重量％の溶液を作つた。これ
に、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
（以下、単にDMI略記する）を表−１に示す割合
で加えて60℃で１時間重合させた。その後、ポリ
エチレングリコール（ジオール、平均分子400）
を表−１に示す割合で加えてさらに60℃で１時間
重合させた。重合溶液をロータリーエバポレータ
を用いて減圧濃縮し、得られた濃縮液をガラス板
上に流して溶媒を蒸発させてフイルムを得た。こ
れを100℃で５時間加熱して硬化させた。
なお、前記で用いたソルボリシスリグニンは次
の性状を有する。
(1) 平均分子量：1.8×103
(2) 水酸基当量：7.0meq／ｇ
次に、前記で得られた重合溶媒中のポリウレタ
ンの分子量及び熱硬化フイルムの物性を表−１に
示す。
なお、前記表−１に示した符号は次の内容を有
する。
SL：ソルボリシスリグニン
PO：ポリエチルグリコール
MDI：４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート
NCO／OH：反応原料におけるイソシアネート
基と水酸基の当量比
Ｙ：降伏点に対する物性
Ｂ：破断点に対する物性
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field] The present invention relates to a method for producing polyurethane containing lignin, and more specifically to a method for producing polyurethane by polymerizing solvolysis lignin, a polyol, and a diisocyanate. [Prior Art] Various types of polyurethanes have been known in the past, but none are known that contain isolated lignin as a hard segment component without undergoing molecular weight fractionation. On the other hand, the lignin component is a natural polymer that is contained in pulp raw materials such as wood and obtained as a by-product (solvolysis lignin) during the production of solvolysis pulp, and its main chain has a rigid aromatic ring. include. [Purpose] As a result of extensive research into the effective use of solvolysis lignin, the present inventors have found that
Polyurethane that shows excellent effects as a hard segment component of polyurethane, and contains this lignin component as a hard segment component,
Compared to conventional polyurethane that does not contain lignin,
In addition to discovering that it has outstanding mechanical and thermal properties, we have also achieved controlled physical properties by using a polyol compound such as polyether or polyester as a soft segment component and changing the blending ratio of both components. They discovered that polyurethane can be obtained and completed the present invention. [Structure] That is, according to the present invention, there is provided a method for producing polyurethane containing lignin, which comprises polymerizing diisocyanate with solvolysis lignin in the presence of a solvent, and then reacting with a polyol. . In the present invention, the solvolysis lignin used as a hard segment component of polyurethane is
It is extracted into the organic solvent layer in the process of producing solivolysis pulp by a conventional method from pulp raw materials such as wood in an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water. To recover solvolysis lignin from this solvent layer, the solvent layer is poured into benzene to obtain crude solvolysis lignin. next,
Purified solvolysis lignin is obtained by reprecipitation with an acetic acid-water mixed solvent (volume mixing ratio = 9:1) and an aqueous system. In order to further purify this solvolysis lignin, reprecipitation is performed using a 1,2-dichloroethane-ethanol mixed solvent (volume mixing ratio = 2:1) and ethyl ether. In the present invention, purified solvolysis lignin obtained as described above is used as a polyurethane raw material, and its purity is usually 70% by weight or more, preferably 90% by weight or more. This solvolysis lignin has an average molecular weight of 500 to 10,000 and a hydroxyl equivalent of 2 to 20 mmol per gram, depending on the pulp raw material. To preferably produce polyurethane according to the present invention, first, solvolysis lignin is dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran or dioxane,
Add the diisocyanate component and polymerize at 10-100°C. This reaction allows lignin and diisocyanate to react smoothly. It is not preferable to react the polyol with the diisocyanate before the lignin because the resulting reaction solution will have poor reactivity with the lignin. in this case,
As the diisocyanate component, aromatic, aliphatic, and heterocyclic diisocyanate components conventionally used in the production of polyurethane are used. Specific examples of such diisocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like. When solvolysis lignin and a diisocyanate component are subjected to a polymerization reaction, the amount of isocyanate groups is 0.5 of the total amount of hydroxyl groups in solvolysis lignin.
It is preferable to use a ratio of ~3 equivalents. Further, in the present invention, a polyurethane containing a soft segment component can be obtained by reacting solvolysis lignin with a diisocyanate component as described above and then reacting with a polyol compound as a soft segment component. In this case, as the polyol compound, conventionally commonly used polyether or polyester compounds are used, such as polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, adipic acid and ethylene glycol, etc. Examples include polyester glycols obtained by condensing . When obtaining such a polyurethane, the amount of isocyanate groups is in a proportion of 0.2 to 3 times the equivalent of the total amount of hydroxyl groups in the solvolysis lignin and the amount of hydroxyl groups in the polyol compound.
The polyol compound is preferably 0 to 95 parts by weight, preferably 0 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of solvolysis lignin.
It is used in a proportion of ~90 parts by weight. The polyurethane obtained by the above polymerization step can be cured by heating to 80 to 150°C after removing the solvent. [Effects] According to the present invention, mechanically and thermally excellent polyurethane can be produced industrially and at low cost. Furthermore, in the polyurethane of the present invention,
By containing a polyol compound component as a soft segment component in addition to the lignin component as a hard segment component, and changing the ratio of both components, its properties can be easily controlled. [Example] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example Beech was mixed with cresol-water mixed solvent (volume mixing ratio =
Solvolysis lignin, which had been separated and purified from the cresol layer obtained after cooking at 180° C. for 5 hours in a 8:2 solution, was dissolved in tetrahydrofuran with stirring to prepare a solution having a concentration of about 5% by weight. To this was added 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter simply abbreviated as DMI) in the proportions shown in Table 1, and polymerization was carried out at 60°C for 1 hour. Then polyethylene glycol (diol, average molecule 400)
were added in the proportions shown in Table 1 and further polymerized at 60°C for 1 hour. The polymerization solution was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator, and the resulting concentrated solution was poured onto a glass plate to evaporate the solvent to obtain a film. This was cured by heating at 100°C for 5 hours. The solvolysis lignin used above has the following properties. (1) Average molecular weight: 1.8×10 3 (2) Hydroxyl group equivalent: 7.0 meq/g Next, Table 1 shows the molecular weight of the polyurethane in the polymerization solvent obtained above and the physical properties of the thermoset film. Note that the symbols shown in Table 1 above have the following contents. SL: Solvolysis lignin PO: Polyethyl glycol MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate NCO/OH: Equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups in the reaction raw material Y: Physical properties relative to yield point B: Physical properties relative to break point [Table]