JPH0512966B2

JPH0512966B2 -

Info

Publication number: JPH0512966B2
Application number: JP61089007A
Authority: JP
Inventors: Haruo Aoki; Yoshihiko Kudo
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1986-04-17
Filing date: 1986-04-17
Publication date: 1993-02-19
Also published as: DE3713143C2; DE3713143A1; US4802966A; JPS62244427A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、石膏副生型湿式排煙脱硫法における
吸収液中に蓄積してくる塩素イオンを除去するた
めの吸収液の処理方法に関する。従来技術とその問題点従来、燃焼排ガス等に含まれる亜硫酸ガス
（SO₂）を湿式除去して吸収したSO₂を石灰石又
は消石灰により中和するとともに空気酸化して石
膏を副生する方式の石膏副生型湿式排煙脱硫法が
広く行われている。通常、この脱硫方法においては、石膏スケーリ
ングの防止や吸収性向上を図るべく吸収液に可溶
性硫酸塩を共存させることが行われており、この
ような可溶性硫酸塩としては石灰石中にマグネシ
ウムが含まれていることから、通常硫酸マグネシ
ウムが用いられている。また、上記脱硫方法では、吸収液に有機カルボ
ン酸を添加することによりそのPH緩衝作用を利用
して大巾な吸収性能の向上や石灰石反応速度の向
上が図られることがある。この場合添加された有
機カルボン酸は吸収液中では大部分がカルボン酸
イオンとして存在し、吸収液中の陽イオンのほと
んどが石灰石に由来するMg²⁺であることから、
有機カルボン酸マグネシウムを吸収液中に共存さ
せることになると解され、上記有機カルボン酸と
してはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマ
ル酸、マレイン酸、スルホコハク酸等の使用が提
案されており、就中、スルホコハク酸、アジピン
酸が好適である。ところで、石膏副生型排煙脱硫プロセスにおい
ては、上述したような各成分を溶解している石膏
飽和液である吸収液をSO₂の吸収に循環使用する
ものであるが、その際石炭などの燃焼排ガスに含
有されている塩化水素ガスもSO₂とともに吸収さ
れるため、塩素イオンが吸収液中に塩化マグネシ
ウムとして蓄積してくる。又、系内に補給される
補給水等に含有される塩化物も塩素イオン（Cl^-）
の蓄積の原因となる。そして、これらの蓄積は冷
却塔を備えていない一塔式の吸収塔を用いる場合
特に顕著になる。而して、吸収液中にCl^-が高濃度に存在すると
機器の腐食の原因となるので、循環する吸収液中
に蓄積してくるCl^-を除去することが必要である。従来、吸収液中に蓄積してくるCl^-の除去方法
としては、吸収液の一部を排水として系外に排出
することにより、Cl^-の蓄積を防止することが行
われているが、この方法では吸収液中の塩化マグ
ネシウムと共に前述した有用成分である硫酸マグ
ネシウム及び有機カルボン酸マグネシウムも吸収
液から失われることになるので得策でない。加うるに、上記方法ではCl^-濃度の比較的低い
吸収液（例えば１〜2wt％）を排出することにな
つてその液量も多くなるので経済的にも不利であ
る。吸収液中のCl^-の蓄積を防止する他の方法とし
て、イオン交換膜を用いる電気透析による方法も
知られている。このイオン交換膜による電気透析
法は、海水濃縮に古くから採用されている手法で
あつて、海水の場合にはNa⁺とCl^-が主成分であ
るが、Ca²⁺とSO^2- ₄も共存しているため、このよ
うな海水を濃縮すると溶解度の比較的低い石膏が
析出することから、陽イオン交換膜及び陰イオン
交換膜にも一価イオン選択透過性膜を用いること
によつて、石膏のスケールトラブルを防止してい
る。しかし、上記脱硫法における吸収液濾液には最
初から石膏が飽和しているため、石膏の析出が一
そう起り易く、しかも吸収液濾液中の陽イオンと
しては石灰石の不純物であるMg²⁺が一価陽イオ
ンより多く存在しているため、海水の場合のよう
に一価陽イオン選択透過膜を使用することができ
ない。従つて、吸収液濾液ではCa²⁺が電気透析
槽の濃縮液中に多量に存在するようになつて、電
気透析操作時にイオン交換膜面上又は膜内に石膏
スケールが発生するため、電気透析操作の継続を
困難にするという問題点がある。なお、石膏飽和液自体からCl^-を除去するのに
電気透析法を適用することは既に提案されてい
て、その中でも石膏のスケールトラブルの防止に
ついての工夫がなされている。例えば、特開昭55−81782号では、通常の陰イ
オン交換膜と陽イオン交換膜の一対と、一価陰イ
オンと一価陽イオンの選択性膜の一対とを組合わ
せた４通電室単位の電気透析装置を用いて一価陽
イオン−二価陰イオン系塩と二価陽イオン−一価
陰イオン系塩に分けるようにしている。しかし、この方法では、一価陽イオンと当量の
Cl^-しか除去できないので、通常陽イオンとして
Mg²⁺が多く存在する排煙脱硫吸収液濾液からの
Cl^-の除去には適用できない。また、特開昭50−66481号では、PHを4.5以下に
調整することにより、特開昭53−123555号では特
定の陰イオン交換膜を用いることにより、石膏の
析出を防止している。しかし、これらの方法によ
つては、いずれも石膏のスケール発生防止という
点で満足すべき効果は得られない。発明が解決しようとする課題本発明は、上述したような状況に鑑みなされた
ものであつて、石膏副生型湿式排煙脱硫法におい
て、少くとも硫酸マグネシウム及び塩化マグネシ
ウムを溶解している石膏飽和液を吸収液として使
用する際に該液中に蓄積してくる塩素イオンを、
イオン交換膜を用いた電気透析法により有利に分
離すると共に、その分離に際してイオン交換膜に
石膏が析出するのを防止するための上記吸収液の
処理方法を提供することを課題とする。以下本発明を詳しく説明する。発明の構成本発明の特徴は、石膏副生型湿式排煙脱硫法に
おいて、上記石膏飽和液を清澄化処理した後、１
枚の陽イオン交換膜と２枚の一価陰イオン選択透
過膜とから構成される３通電室単位の電気透析装
置に通液して、該石膏飽和液中の塩素イオンを高
濃度塩化マグネシウム水溶液として選択的に分
離、除去することにある。ここでいう“石膏副生型湿式排煙脱硫法”と
は、いわゆる石灰石膏法、有機酸石膏法等のよう
に、燃焼排ガス等に含まれるSO₂を石灰石又は消
石灰により中和するとともに空気酸化して石膏と
することから成る脱硫法を意味する。課題を解決するための手段本発明は、上述した石膏副生型湿式排煙脱硫法
において吸収液として使用する少くとも硫酸マグ
ネシウム及び塩化マグネシウムを溶解している石
膏飽和液を、以下に述べるごとくして上記の３通
電室単位の電気透析装置に通液することにより、
上掲の課題を解決し得たものである。本発明では、まず、上記石膏飽和液に含まれる
結晶石膏及びその他の固形分を、電気透析装置に
おける通液作業に支障を伴わない程度の濃度、好
ましくは１mg／以下にまで除去するために、該
石膏飽和液を遠心分離又は濾過等の手段により清
澄化する。上述のようにして清澄化した石膏飽和液は、次
いで下記電気透析装置に通液される。本発明で用いる電気透析装置及びその作用につ
いて説明すると、添付図に示すごとく、一価陰イ
オン選択透過膜A₁及びA₂で仕切られた中間室Ｍ、
A₂及び陽イオン交換膜Ｋで仕切られた濃縮室Ｃ
及び陽イオン交換膜Ｋ及び一価陰イオン選択透過
膜A₁で仕切られた脱塩室Ｄより構成されており、
脱塩室Ｄに導入された脱硫系の上記清澄化された
石膏飽和液中のCl^-は上記膜A₁及び膜A₂を通過
し、濃縮室Ｃに集められる。膜A₁は一価陰イオ
ン選択透過性ではあるが、SO^2- ₄の少量が通過す
ることは避けられず、中間室にはSO^2- ₄が若干存
在するようになる。しかし、更に膜A₂が存在し
ていることにより、濃縮室ＣにはSO^2- ₄は極めて
低濃度でしか存在せず、したがつて、濃縮室Ｃの
陰イオンはほとんどがCl^-となる。また、陽イオ
ンは陽イオン交換膜Ｋを通過し濃縮室Ｃに移動す
るが、膜A₂はほとんど通過できない。従つて、
中間室ＭではSO^2- ₄、Ca²⁺共に低濃度でしか存在
せず、石膏は析出してくるおそれがない。一方濃
縮室ＣではCa²⁺濃度は高いが、SO^2- ₄が極めて低
濃度にしか存在しないので石膏の析出のおそれは
ない。なお、脱塩室ＤのSO^2- ₄濃度が高く、中間室Ｍ
のSO^2- ₄濃度が低いため、膜A₁は膜A₂より多量の
SO^2- ₄を通過させることになり、その分Cl^-の通過
が少なくなつて、中間室ＭのSO^2- ₄濃度が上がり、
一方Cl^-濃度が低下するようになる。このような
現象を避けるため、図中に示したライン２から
MgCl₂水溶液等のCl^-を含んだ水溶液を供給し、
SO^2- ₄の希釈とCl^-の補給を行う。この補給水中の
陽イオンは、SO^2- ₄と反応して硫酸塩を析出しな
いものであればよく、Ca²⁺以外の例えばMg²⁺、
Na⁺等が用いられるが、濃縮室Ｃの液はMgCl₂が
主成分となることからMg²⁺が好ましい。また、
補給水の量は、中間室ＭのSO^2- ₄濃度（当量／）
がCl^-濃度（当量／）を越えない範囲で、なる
べく少くないことが好ましい。この場合、ライン２からの補給水の量が上記範
囲より多くなるとCl^-の除去効率が悪くなり、一
方、余り少なくなりすぎるとSO^2- ₄濃度が高くな
つて石膏の析出のおそれがあるので留意すべきで
ある。通常、補給水としては濃縮室Ｃより抜き出され
た濃縮液の３〜８％を分取し、図中に示したライ
ン６より希釈水を供給して希釈して用いるのがよ
い。なお、この場合、別途用意した塩化物の水溶
液も勿論用いることができる。石膏副生型湿式排煙脱硫プロセスにおける石膏
飽和液からのCl^-の除去は、上述のようにして有
利に行い得るが、本発明に係る方法の実施に当つ
ては、石膏副生型湿式脱硫系から石膏又は亜硫酸
カルシウムを分離した吸収液の一部を分岐したも
のを、上述の３通電室より構成される電気透析装
置に供給し、上述の手順で通液することにより行
われる。電気透析室に供給する上記の吸収液（分
岐したもの）の量は、吸収液中に蓄積してくる
Cl^-の量に応じて決められる。上記吸収液の処理工程を添付図について説明す
ると、脱硫系から分岐した吸収液は、ライン１よ
り電気透析装置の脱塩室Ｄに導入され、上述のよ
うに処理されてライン５より上記装置を出て再び
脱硫系に循環される。中間室Ｍより出るライン４
の液はライン１に戻され脱塩室Ｄに供給される。
濃縮室ＣのCl^-濃縮液はライン３より出て排水と
して処理される。なお、透析処理する吸収液中には陽イオンとし
てMg²⁺以外に用水等からのNa⁺、排煙に由来す
るNH₄ ⁺等が含まれることがあり、これら１価陽
イオンは、陽イオン交換膜を透過するため分離さ
れる高濃度塩化マグネシウム水溶液中には若干の
塩化ナトリウムや塩化アンモニウムを含有するこ
とがある。以下に実施例により本発明を更に具体的に説明
する。実施例１電気透析に付する供試液として下記組成のモデ
ル吸収液を用いた。供試吸収液の組成： Cl^- 0.293N SO^2- ₄ 1.083N Mg²⁺ 1.344N Ca²⁺ 0.032N PH 6.8 電気透析装置として、旭化成工業(株)製SV−７
型電気透析装置（膜面積0.5dm²、対数15対、循環
流量1.5／min）を用い、１単位に陽イオン交
換膜（アシプレツクスＫ−101、旭化成工業社製）
１枚と、一価陰イオン選択透過膜（アシプレツク
スＡ−202、旭化成工業社製）２枚を、添付図に
示すような３通電室になるように組立てて使用し
た。この電気透析装置の脱塩室Ｄに上記吸収液（モ
デル）を該室におけるCl^-濃度が0.15Nになるよ
うに供給し、中間室Ｍには濃縮室Ｃより抜き出し
た濃縮液の４％を分取し、Cl^-濃度が1Nになるよ
うに水で希釈して補給しながら、電流密度3A／
ｄm²で１ケ月連続してCl^-の除去を行つた。その結果は表１に示すとおりである。

【表】実施例２被処理石膏飽和液として、スルホコハク酸石膏
法排煙脱硫法（この脱硫法については例えば特開
昭60−129121号に詳述されている）における副生
石膏分離後の循環液に相当する下記組成のモデル
吸収液を用いた。モデル吸収液の組成： Cl^- 0.305N SO^2- ₄ 1.142N スルホコハク酸アニオン 0.128N Mg²⁺ 1.405N Ca²⁺ 0.035N Na⁺ 0.135N PH 6.0 上記モデル吸収液を実施例１に記載したと同じ
電気透析装置を用い、同様な手順を繰返し行つ
た。結果は表２に示すとおりである。

【表】比較例本比較例は、２通電室より構成された電気透析
装置を用い、実施例２に記載した同じ組成のモデ
ル吸収液を電気透析で処理したときの結果を示し
たものである。電気透析装置は、１単位に陽イオン交換膜（ア
シプレツクスＫ−101）１枚と、一価陰イオン選
択透過膜（アシプレツクスＡ−202）１枚を採用
した旭化成工業(株)製SV−７型電気透析装置を用
いた。この電気透析装置の脱塩室に供試液としての上
記モデル吸収液を、該室のCl^-濃度が0.15Nにな
るように供給し、電流密度が1A／ｄm²の場合と
3A／ｄm²の場合についてそれぞれ一週間連続運
転した。結果は表３に示すとおりである。

【表】なお、一価陰イオン選択透過膜（アシプレツク
スＡ−202）のＰSO^2- ₄ Cl^-（SO^2- ₄のCl^-に対する選択
透過係数）は電流密度1A／ｄm²のとき0.003であ
り、3A／ｄm²のとき0.002であつた。実施例３本例は、スルホコハク酸石膏法排煙脱硫装置を
用いて実際に脱硫を行つた場合の吸収液で、SO₂
を吸収して生成したSO^2- ₃を空気酸化によりSO^2- ₄
にした後の液を、No.−5Aの濾紙で濾過した液を
供試液として用いて処理した場合の結果を示した
ものである。上記供試液の組成は下記のとおりである。供試吸収液の組成： Cl^- 8900（mg／） SO^2- ₄ 39000 全有機体炭素量 3490 Mg²⁺ 12100 Ca²⁺ 980 Na⁺ 3700 Ni 140 Ｖ 18 Fe 2.4 PH 5.8 上記吸収液を実施例１で用いたと同じ電気透析
装置を用い、脱塩室にそのCl^-濃度が0.15Nにな
るように供給し、中間室には濃縮室より抜き出し
た濃縮液の５％を分取してCl^-濃度が1Nになるよ
うに水で希釈し、供給しながら電流密度2A／ｄ
m²で１ケ月間連続してCl^-の除去を行つた。結果は表４に示すとおりである。

【表】

【表】発明の効果上記実施例に示したとおり、石膏副生型湿式排
煙脱硫法において、吸収液として使用する石膏飽
和液中に蓄積してくる塩素イオンの除去を、本発
明に従つて、上述した３通電室から構成される電
気透析装置を用いて行うことにより、極めて効率
よく行うことができる。すなわち、本発明によると、石膏飽和液に溶解している陽イオンの種類及
び量に制限されることなく、SO^2- ₄濃度の高い
液から石膏のスケールトラブルを伴うことな
く、Cl^-のみを効率よく除去できる。石膏が非常に析出し難いため従来方法では、
電気透析操作の電流密度を上げると石膏が析出
し易くなるため、電流密度を上げることができ
なかつたが、本発明では高い電流密度で操作で
きる。吸収液のPHが制限されないので、PH調整のた
め薬剤添加が必要でない。吸収液中に陰イオンとして存在する有機物は
ほとんどCl^-濃縮液中に移行しないので排水処
理が容易である。

【図面の簡単な説明】

添付図は、本発明で用いる電気透析装置の構成
の概要を例示したものである。 A₁及びA₂…一価陰イオン選択透過膜、Ｋ…陽
イオン交換膜、Ｄ…脱塩室、Ｃ…濃縮室、Ｍ…中
間室、１…吸収液供給ライン、２…補給水の供給
ライン、３…濃縮液排出ライン、４…中間室より
の液の排出ライン、５…電気透析処理後の吸収液
の取出口ライン、６…希釈水。

Claims

【特許請求の範囲】１石膏副生型排煙脱硫プロセスにおいて、吸収
液として使用する少くとも硫酸マグネシウム及び
塩化マグネシウムを溶解している石膏飽和液を清
澄化処理した後、該石膏飽和液を、１枚の陽イオ
ン交換膜と２枚の一価陰イオン選択透過膜とから
構成される３通電室単位の電気透析装置に通液し
て、該液中の塩素イオンを高濃度塩化マグネシウ
ム水溶液として選択的に分離、除去することを特
徴とする湿式排煙脱硫吸収液の処理方法。２石膏飽和液が有機カルボン酸マグネシウムを
含む液である特許請求の範囲第１項記載の処理方
法。３上記有機カルボン酸がスルホコハク酸又はア
ジピン酸である特許請求の範囲第２項記載の処理
方法。