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JPH0512980B2 - - Google Patents
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JPH0512980B2 - - Google Patents

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JPH0512980B2
JPH0512980B2 JP60135815A JP13581585A JPH0512980B2 JP H0512980 B2 JPH0512980 B2 JP H0512980B2 JP 60135815 A JP60135815 A JP 60135815A JP 13581585 A JP13581585 A JP 13581585A JP H0512980 B2 JPH0512980 B2 JP H0512980B2
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nanometers
aluminum
surface area
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Raru Ganguri Keshabu
Nootenbuumu Peetaa
Maruteinusu Rotsuku Korunerisu
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Description

【発明の詳細な説明】
発明の分野 本出願はニツケルおよびアルミナを含有する水
添触媒、ならびにそれらの製造および使用に関す
る。 発明の背景 ニツケル／アルミナを含有する触媒は公知であ
りそしてメタン含有ガスの製造用に主として適用
される。そのような触媒は米国特願第3320182号
［エツソ リサーチ（Esso Research）］中に開示
されるように例えば炭酸アンモニウムのようなア
ルカリ性薬品によつて溶液からニツケルおよびア
ルミニウム イオンを共沈澱させてつくることが
普通である。 この共沈澱法に従えば、かなり良い性質を有す
る触媒が得られるが、触媒前駆体［未加工 ケー
キ（green cake）］の過性および触媒の性質
は、特に不飽和トリグリセリド油の水添には不適
当である。これらの触媒のBET全表面積は典型
的に200m2／ｇ触媒よりも少なくそして平均気孔
寸法は数ナノメーターの程度である。 発明の内容 本発明は改良された新規のニツケル／アルミナ
触媒を提供しこれは著しく改良された性質を有し
そして10と２の間のニツケル／アルミニウム原子
比を有し、活性ニツケル表面積は70と150m2／ｇ
ニツケルの間でありそして平均気孔寸法は上記の
原子比率に応じて４と20ナノメーターの間であ
る。 好ましくはこれら触媒のニツケル対アルミニウ
ムの原子比は10と４の間である、なぜならばこれ
は触媒のより高い水添選択性をもたらせるからで
ある、即ち完全に飽和したトリグリセリドの形成
が少なくこれは夛分より高い平均メソ（meso）
気孔寸法に原因するのであろう。 さらにこれらの触媒は好ましくは100−500ナノ
メーターのマクロ（macro）気孔および８と20ナ
ノメーターの間の平均寸法を有するメソ気孔を有
する開放性、多孔質構造を有する。電子顕微鏡検
査から明らかなようにマクロ気孔は相互に連絡す
る触媒小板によつて形成される。 一般に、これらの触媒は90と150m2／ｇニツケ
ルの間の活性ニツケルの表面面積を有する。
BET全表面積は通常90と450m2／ｇ触媒の間であ
る。ニツケル微結晶の平均直径は好ましくは１と
５ナノメーターの間である。 上記に言及した改良して触媒は、ニツケル塩の
水溶液から過剰のアルカリ性沈澱剤によつて不溶
性ニツケル化合物を沈澱させ、その沈澱物を引き
続き懸濁形状で熟成させそして次に集め、乾燥さ
せそして還元し、そしてニツケルイオンが沈澱し
た後に可溶性アルミニウム化合物を加える方法に
よつて都合よく製造される。可溶性アルミニウム
化合物は溶液として添加することができるが不溶
性結晶としても加えることができる。ニツケル
イオンが実質的に沈澱した後に添加される可溶性
アルミニウム化合物は、例えば、硝酸アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウムまたは少なくとも部分
的に過剰のアルカリに溶解するアルミナである。 本発明に従つて沈澱させそして熟成させた後、
沈澱を液体から分離し、普通に洗浄し、乾燥しそ
して高温度において水素によつて活性化するが、
これは通常の手順である。 本発明に従つた触媒に対する出発材料として使
うことができるニツケル化合物は硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩、塩化物および蟻酸塩のような水溶性
ニツケル化合物である。沈澱反応器に装入する溶
液は好ましくは１当り10乃至80ｇのニツケルを
含み；特に好ましくは１当り25乃至60ｇのニツ
ケルを含む溶液である。 本発明に従つた触媒に対する出発材料として使
用することができるアルカリ性沈澱剤はアルカリ
金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金
属炭酸水素塩、対応するアルミニウム化合物およ
び上に列挙した化合物の混合物である。沈澱反応
器中に供給されるアルカリ性溶液の濃度は好まし
くは１当り20乃至300ｇのアルカリ材料（無水
材料として計算して）（溶解度がこれを許容する
限りにおいて）、より好ましくは１当り50乃至
250ｇである。 双方の溶液（金属塩およびアルカリ化合物）を
ほとんど同一濃度（当量で表現して）において使
用することが便利であり、それによつておよそ同
一容量を反応させることができる。 金属含有溶液とアルカリ性溶液は単位時間につ
き小過剰量のアルカリ化合物が沈澱段階中に存在
するような量で添加し、それによつて液体の規定
度は0.05乃至0.5、好ましくは0.1乃至0.3である
（この規定度は塩酸溶液の滴定により、メチル
オレンジを指示薬として測定する）。ある場合に
は規定度を上記の範囲内に保つために熟成段階中
にいくらか夛いアルカリ溶液を加える必要があ
る。 沈澱反応器は汲み入れる液体の量との関係で短
かい平均滞留時間が得られるような寸法を有す
る。一般に0.1秒乃至10分間、好ましくは0.2秒乃
至4.5分間の平均滞留時間が沈澱反応器中で用い
られる。 沈澱段階（段階１）が連続的に行なわれる好ま
しい実施態様においては、沈澱反応器中に供給さ
れる溶液の量は反応器流出液の規定度またはPHを
測定し、場合によつては連続的に測定することに
より調節する。沈澱を生じる温度は供給される液
体の温度を整えることによつて調節される。沈澱
反応器中の液体の必要な激しい撹拌は好ましくは
溶液１Kgにつき５と2000ワツトの間の機械エネル
ギーの投入によつて行なわれる。より好ましくは
１Kgの溶液につき100から2000ワツトまでの機械
エネルギーの投入によつて撹拌が行なわれる。 沈澱反応器から得られる反応混合物はその後直
ちに著しく大きい容量の撹拌中の後一反応器に行
きその中で懸濁液を撹拌し熟成させる。この段階
で可溶性アルミニウム化合物および可能なその他
の化合物を加え、そして場合によつては担体材料
およびもしもあれば促進剤を加える。添加するア
ルミニウム化合物の量は懸濁液内のニツケルの１
グラム原子につき0.1から0.5まで、好ましくは0.1
から0.25モルまでのアルミニウムイオンである。
好ましくは、硝酸アルミニウムまたはアルミン酸
ナトリウムのような可溶性化合物を加える。好ま
しくは熟成反応器中の液体、従つて熟成中は40と
100℃の間の温度、好ましくは60と98℃の間に保
たれる。 沈澱段階および熟成段階もバツチ式（即ち不連
続的に）、連続式および半一連続式（例えばカス
ケード法に従つて）に行なうことができる。 通常は熟成段階中（段階２）の熟成反応器内の
液体の規定度は、もしも必要ならばいくらか余分
のアルカリの添加によつて沈澱段階（段階１）中
と同一範囲に保つ。熟成段階は１つまたは１つ以
上の反応器中で行なうことができ、（全）平均滞
留時間は20と180分の間、好ましくは30と150分の
間に維持される。もしも２つまたは２つ以上の反
応器を使うときは第２またはそれから先の反応器
の温度を前の熟成反応器内よりも10から15℃まで
低い温度にすることが好ましい。 熟成段階が完結した後に固形材料を母液から分
離し、通常は洗浄し、乾燥し、場合によつては磨
砕しそして焼成しそしてその後250と600℃の間、
好ましくは350と500℃の間の温度において水素に
よつて活性化する。この活性化は常圧においてま
たは加圧において行なうことができる。 別個の沈澱と熟成段階を含む本発明の方法は触
媒前駆体／未加工ケーキをもたらせこれは共沈澱
前駆体よりも少なくとも４倍に改良された著しい
改良漏過性を有する。好ましくは乾燥前に、また
はその前の段階中に促進剤を加えることができ
る。好適な促進剤の量はニツケルの重量に対して
計算して0.5から10％までのモリブデン、コバル
ト、銅、鉄、ランタン、マグネシウム、またその
他の元素およびそれらの組合わせのような元素で
ある。 固形材料は好ましくは水で洗浄し：ある場合に
はいくらかのアルカリ材料または界面活性材料を
洗浄水に加える。また有機溶剤、例えばアセトン
を洗浄中に都合よく使うことができる。乾燥は好
ましくは熱風によつて行なう。噴霧乾燥は好まし
い、しかし凍結乾燥もまた可能である。 このようにして得られる触媒は不飽和有機化合
物、特に油脂、脂肪、脂肪酸およびニトリルのよ
うな脂肪酸誘導体の水素添加に対して特に好適で
ある。この水素添加は水素によつて高温度におい
て（80−250℃）および場合によつては加圧（0.1
−5.0 106Pa）下で行なわれる。 このようにして得られる水添生成物、例えば、
水添した油脂は低３−飽和（tri−saturated）含
量、ある場合には浸漬膨脹曲線と組合つたような
良好な性質を示す。 本発明は以下の実施例によつてさらに例解す
る。 実施例 １ Ni（NO3）2（35ｇNi／）および無水Na2CO3
（100ｇ／）の溶液を連続的に等流速で激しく撹
拌する沈澱反応器中に汲み入れ、そこでニツケル
水酸化物／炭酸塩を20℃の温度において沈澱させ
た。この反応器中の懸濁液のPHは9.4であつた。
この沈澱反応器（容量25ml）中に懸濁液の平均滞
留時間は0.5分であつた。懸濁液は次に連続的に
第２の熟成反応器（容量1500ml）に移し、そこで
の平均滞留時間は30分で、そして温度は97℃であ
つた。同時に一定量のアルミニウム イオンを連
続的にこの反応器中に供給し、硝酸アルミニウム
の水性溶液として0.13ｇアルミニウム／分の割合
であつた。平均Al／Ni原子比は0.3であつた。 第２反応器中の懸濁液のPHは9.0であつた。第
２反応器中の液体の量は一定に保つた。第表中
にこれを一覧表にする。 熟成段階は90分後に終らせ（３×平均滞留時
間）、そして反応器中の懸濁液を過した。この
ようにして得た未加工過ケーキを蒸溜水で洗つ
た。洗浄したケーキは：(A)乾燥オーブン中で120
℃で乾かした；(B)噴霧乾燥させた；(C)アセトンで
洗いそして室温で乾かした。その後触媒を400℃
の温度で水素によつて30分間活性化した。水素化
学吸着によつてニツケル表面面積の測定から平均
ニツケル微結晶寸法2.0ナノメーターを計算した。
未加工ケーキの過性能を次のようにして決定し
た： 熟成反応器からの４％固形物（W.W.）を有す
る未加工ケーキ懸濁液１を125mm直径を有する
シユライヘル アンド シユル（Schleicher and
Schull）（商標）の黒色帯材によつてビユフナ
ー（Buchner）漏斗上から過した。適用した減
圧は３−4000Paで、そしてアスピレーターによ
つて得た。未加工ケーキの床の上から４の蒸溜
水をすために必要とした分量よつて得られた
過時間を未加工ケーキの過性能の判定基準とし
てとつた。この過時間は第表中にi.a.で表わ
す。 魚油（沃素価165）の水添における触媒の活性
は次のようにして決定した： 150ｇの魚油を180℃および水素圧1.105Paにお
いて0.07％（W.W）の触媒によつて水添した。
魚油の屈折率の減少を、公知の標準触媒によつて
同様の水添において得られた減少と比較しそして
活性度を標準触媒の活性度の百分率として表現し
た。標準触媒は、米国特許第3759843号の実施例
１の方法を変更した方法により製造され、その製
造方法以下の通りである：非晶質の珪藻土の、
NiSO4の水溶液（１当り35ｇのニツケルを含ん
でおり、Ni／SiO2の比は２であつた）中懸濁液
とNa2CO3の水溶液（2N）を連続的にポンプで
撹拌容器におよそ等割合で供給した。得られた懸
濁液を97±２℃に保つた。Na2CO3水溶液の添加
を制御することによつて懸濁液のPH及び過剰の炭
酸塩を9.0乃至9.2及び0.125±0.025Nに調整した。
前記懸濁液の平均滞留時間は55分であつた。懸濁
液を排水管により連続的に容器から出し、回転ド
ラム式真空濾過器で濾過し、洗浄した。得られた
湿つたグリーンケークを乾燥し、450℃において、
ニツケルKg当り８m2（760mmHg、15℃で測定）の
水素を用いて、70分間、還元を行なうことにより
触媒の活性化を達成し、目的の標準触媒を得た。
なお珪藻土は自然の産物であり、アルカリ性反応
液体における溶解度は、その珪藻土の出所により
多少異なり得る。又、その珪藻土の多孔度も多少
異なり得る。従つて、触媒のバツチ間でその触媒
の反応性及び水素化の選択性に関して多少違いが
生じ得る。 触媒の選択性に関しては：250ｇの魚油（沃素
価165）を沃素価85まで0.1％（W.W.）の触媒お
よび60H2／時によつて1.105Paの圧力および
180℃において水添した。水添した魚油の融点を
測定しそして沃素価85に達するのに要した時間を
決定した。それらは共に選択性に対する判定基準
である。 触媒の油過は次のようにして決定した： 水添の後懸濁液、即ち、触媒を含む水添した
油、を90℃に冷やしそして90℃で温度調節器に接
続した密閉した２重壁の過容器にポンプで送つ
た。この容器の底には直径30cmの木綿の布を含
んでいた。油および触媒をポンプで過容器に汲
み入れた後3.105Paの過圧を適用した。過中は
ケンダール（Kendall）圧力制御器によつてこの
圧力を保つた。 圧力を3.105Pa（ｔ＝０）に増加させた後過時
間を測つた。過された油の重量を時間の関数と
して測定した。引き続き、過された油の重量
（×−軸）を当面の問題の油の重量で割つた過
時間（ｙ−軸）に対して線図によつて作図した。
得られる線の傾斜をケーキの過抵抗に対する判
定基準とした。これらの値は第表中に150ｇの
油に対し分／ｇで示した。 実施例 ２および３ 実施例１中に記載した手順に従い本発明に従つ
たより夛くの触媒を調整した、しかし第表の下
に示したように出発材料の量および條件に変化を
つけた。これらの触媒の性質は第表中に要約し
た。 共沈澱触媒と比較する場合、平均して短かい水
添時間を使用することができそして触媒は長い期
間その活性を保持することは注目すべきことであ
る。優れた選択性も観察された、即ち、少ない３
−飽和トリグリセリドが形成され特に大豆油の水
添において著しかつた。さらに、水添された油の
融点はAl対Niの原子比および洗浄および乾燥の
條件に実際上無関係であるように思われる。最後
に、未加工ケーキの過性質および水添後の触媒
もまた特に良好であつた。 実施例 ４、５および６ 手順は実施例１のものと同一に行つた。この場
合NiSO4（35ｇ／Ni）および無水Na2CO3（100
ｇ／）の溶液は20℃において等流速（32ml／
分）で一緒にもたらした。沈澱反応器中の懸濁液
のPHは9.4であつた。この懸濁液は引き続き連続
的に第２の熟成反応器（容量1920ml）に移した。
同時に、かなりの量のアルミニウム イオンを連
続的にこの第２反応器中に入れた。実施例４の場
合は水性アルミン酸ナトリウムを与えた（0.068
ｇAl／分）それに対して実施例５および６の場
合は4N水性水酸化ナトリウム中の酸化アルミニ
ウムの溶液を与えた（0.13ｇAl／分）。実施例６
の触媒の104拡大の電子顕微鏡写真である第１図
はマクロ気孔を形成する相互に連絡する触媒小板
を有する開放性スポンジ構造を示す。触媒の調製
は第表中にそして性質は第表中に要約する。 実施例７及び８ 調製は実施例１に従つて行つた。この場合水に
溶かした硝酸アルミニウムの溶液を沈澱反応器中
に加えた。 結果は第および表中に作表する。 実施例 ９ ここではC18−ニトリル（ステアリルニトリル）
のアミンへの水添を記載する。触媒は実施例２に
従つてつくつた。反応は200mlのオートクレーブ
中で70mlのニトリル（酸価0.2）を装入し0.12％
Niに相当する触媒の量により2.5 106Paの水素圧
において実施した。 温度は反応の開始時は110℃であつたそして反
応熱のために120℃まで上昇しそして2.5時間保つ
た。 H2：NH3の比は１：１であつた。ニトリルの
転化率は92％であつた。第１アミンの収量は91％
でありそして第１アミンに対する選択率は99％で
あつた。 使用済触媒の選択率および過速度は実施例８
に従つた触媒によつて水添後に得られたものより
も高かつた。 実施例 10 実施例６に従つてつくつた触媒を大豆油の水添
において試験した。いわゆるループ ジエツト
（loop jet）反応器中で0.02％（W.W.）のNiを使
用し6.105Paの水素圧力および110℃の温度におい
て大豆油（沃素価132）を水添した。種々の量の
該触媒によつて得られる水添の反応速度は市場で
入手できる同一ニツケル水準における２つの標準
触媒よりもより活性であることが示された。それ
以上に、該触媒を使用する反応の選択率［即ち、
飽和C18含量（C18：０）すなわちステアリン酸
含量が低くそして］30℃において90の沃素価おけ
る固体脂肪含量（N30）が低いは第表中に示さ
れるように実施例１で用いた公知の標準触媒によ
つて得られる値と比べると優れていた。 実施例 11 実施例10において使用したものと同一触媒をな
たね油（沃素価117.5）の水添において試験した。
いわゆるバス（BUSS）反応器中で0.05％（W.
W.）のNiを使用し4.105Paの水素圧力および175
℃の温度においてなたね油を水添した。C18：０
含量（ステアリン酸含量）及びN30値（30℃にお
いて90の沃素価での固体脂肪含量値）に関して２
つの実施例１で用いた公知の標準触媒と比べて高
い選択率が得られた。（N30値：それぞれ1.5％お
よび3.3％およびC18：０含量：それぞれ10.0％お
よび11.5％）。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 【図面の簡単な説明】
第１図は実施例６の触媒の10000倍拡大の電子
顕微鏡写真であつて、マクロ気孔を形成する触媒
小板による開放性構造、即ち粒子構造を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ニツケル／アルミニウムの原子比が10乃至２
    であり、活性ニツケルの表面積が70乃至150m2／
    ｇニツケルであり、平均気孔寸法が前記の原子比
    に応じて４乃至20ナノメーターであることを特徴
    とする、油脂、脂肪、脂肪酸及び脂肪酸誘導体か
    ら成る群から選ばれる不飽和有機化合物の水素添
    加に用いるニツケル／アルミナ触媒。 ２ 原子比が10乃至４であることを特徴とする、
    特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 ３ 活性ニツケルの表面積が90乃至150m2／ｇニ
    ツケルであることを特徴とする、特許請求の範囲
    第１項又は第２項に記載の触媒。 ４ BET全表面積が90乃至450m2／ｇ触媒である
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項乃至３
    項のいずれか１項に記載の触媒。 ５ ニツケル微結晶が１乃至５ナノメーターの平
    均直径を有することを特徴とする、特許請求の範
    囲第１項乃至４項のいずれか１項に記載の触媒。 ６ 触媒が100乃至500ナノメーターのマクロ気孔
    を有する開放性、多孔質構造及び８乃至20ナノメ
    ーターの平均気孔寸法を有するメソ気孔構造を有
    することを特徴とする、特許請求の範囲第１項乃
    至５項のいずれか１項に記載の触媒。 ７ マクロ気孔が相互に連絡する触媒小板によつ
    て形成されることを特徴とする、特許請求の範囲
    第６項に記載の触媒。 ８ ニツケル塩の水性溶液から過剰のアルカリ性
    沈殿剤によつて不溶性ニツケル化合物を沈殿さ
    せ、その沈殿を引き続き懸濁形状で熟成させ、つ
    いで回収し、乾燥しそして還元する、ニツケル／
    アルミニウムの原子比が10乃至２であり、活性ニ
    ツケルの表面積が70乃至150m2／ｇニツケルであ
    り、平均気孔寸法が前記の原子比に応じて４乃至
    20ナノメーターである、油脂、脂肪、脂肪酸及び
    脂肪酸誘導体から成る群から選ばれる不飽和有機
    化合物の水素添加に用いるニツケル／アルミナ触
    媒の製造方法であつて、ニツケルイオンを沈殿さ
    せた後に、可溶性アルミニウム化合物を添加する
    ことを特徴とする製造方法。 ９ ニツケルイオンの沈殿後15分以内に可溶性ア
    ルミニウム化合物を添加することを特徴とする、
    特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 懸濁液中のニツケルのグラム原子当り0.1
    乃至0.5モルのアルミニウムイオンの量で可溶性
    アルミニウム化合物を添加することを特徴とす
    る、特許請求の範囲第８項又は第９項に記載の方
    法。 １１ アルミニウムの化合物の量が0.1乃至0.25
    モルであることを特徴とする、特許請求の範囲第
    １０項に記載の方法。 １２ 熟成が20乃至180分間実施されることを特
    徴とする、特許請求の範囲第８項乃至１１項のい
    ずれか１項に記載の方法。 １３ 40乃至100℃の温度において熟成が行われ
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第８項乃至
    １２項のいずれか１項に記載の方法。 １４ 水性金属塩溶液及びアルカリ性沈殿剤を小
    型の、激しく撹拌する混合装置中に加え、その後
    に懸濁液を１つ以上の後反応器中に供給すること
    を特徴とする、特許請求の範囲第８項乃至１３項
    のいずれか１項に記載の方法。 １５ ２つ以上の後反応器を使用し、第２及び多
    分引き続く後反応器中の温度が第１の後反応器の
    温度より５乃至15℃低いことを特徴とする、特許
    請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６ ニツケル／アルミニウムの原子比が10乃至
    ２であり、活性ニツケルの表面積が70乃至150
    m2／ｇニツケルであり、平均気孔寸法が前記の原
    子比に応じて４乃至20ナノメーターであるニツケ
    ル／アルミナ触媒の存在下、80乃至250℃の温度
    及び0.1〜5.0×106Paの加圧下で水素添加を行な
    うことを特徴とする、油脂、脂肪、脂肪酸及び脂
    肪酸誘導体から成る群から選ばれる不飽和有機化
    合物の水素添加方法。 １７ ニツケル／アルミナ触媒のニツケル／アル
    ミニウムの原子比が10乃至４であることを特徴と
    する、特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８ ニツケル／アルミナ触媒の活性ニツケルの
    表面積が90乃至150m2／ｇニツケルであることを
    特徴とする、特許請求の範囲第１６項又は第１７
    項に記載の方法。 １９ ニツケル／アルミナ触媒のBET全表面積
    が90乃至450m2／ｇ触媒であることを特徴とする、
    特許請求の範囲第１６項乃至１８項のいずれか１
    項に記載の方法。 ２０ ニツケル／アルミナ触媒のニツケル微結晶
    が１乃至５ナノメーターの平均直径を有すること
    を特徴とする、特許請求の範囲１６項乃至１９項
    のいずれか１項に記載の方法。 ２１ ニツケル／アルミナ触媒が100乃至500ナノ
    メーターのマクロ気孔を有する開放性、多孔質構
    造及び８乃至20ナノメーターの平均気孔寸法を有
    するメソ気孔構造を有することを特徴とする、特
    許請求の範囲第１６項乃至２０項のいずれか１項
    に記載の方法。 ２２ ニツケル／アルミナ触媒のマクロ気孔が相
    互に連絡する触媒小板によつて形成されることを
    特徴とする、特許請求の範囲第２１項に記載の方
    法。
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