JPH0513639B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は強酸性陽イオン交換樹脂を充填した分
離塔に２種類以上の糖類を含む糖液を通液し、次
いで溶離水を通水して当該糖液中の各糖類をクロ
マト分離する処理方法に関するものである。 従来からブドウ糖と果糖の混合糖液、あるいは
ブドウ糖とマルトースの混合糖液、あるいはフラ
クトオリゴ糖とその他の混合糖液など、少なくと
も２種類以上の糖類を含有する糖液から各糖を分
離するにあたり、強酸性陽イオン交換樹脂を用い
るクロマト分離処理が行なわれている。当該クロ
マト分離はカルシウム形あるいはナトリウム形な
どの強酸性陽イオン交換樹脂を充填した分離塔に
一定量の前記糖液を通液し、次いで一定量の溶離
水を通水するもので、このようにすると溶液中の
各糖のイオン交換樹脂に対する分配の差により各
糖が分離され、クロマト的濃度分布を呈して各分
離液が流出してくる。たとえばカルシウム形強酸
性陽イオン交換樹脂を充填した分離塔に、ブドウ
糖と果糖を含む一定量の糖液を通液し、次いで一
定量の溶離水を通水すると、その流出液中には濃
度ピークの裾野は多少重なるが最初にブドウ糖の
濃度ピークが生じ、次いで果糖の濃度ピークが生
じる。なお当該糖液に少量のオリゴ糖が含まれて
いる場合は、ブドウ糖の濃度ピークより先にオリ
ゴ糖の濃度ピークが生じる。したがつて当該糖液
を通液し、次いで溶離水を通水し、流出液を各フ
ラクシヨン別に採取する操作を繰り返すとブドウ
糖と果糖の混合糖液から比較的高純度の果糖液を
得ることができる。 従来から以上のようなクロマト分離の手法を用
いてブドウ糖と果糖の分離のみならず、前記した
マルトースあるいはフラクトオリゴ糖などの各種
の糖の分離が工業的規模で実施されているが、従
来のクロマト分離処理においては分離塔に充填し
た強酸性陽イオン交換樹脂が使用していく内に不
可逆膨潤を起し、このため種々のトラブルが発生
している。 これを以下に詳しく説明すると、前述した強酸
性陽イオン交換樹脂によるクロマト分離において
は、使用する当該陽イオン交換樹脂の粒子径が同
一の場合、架橋度の低いもの、換言すればジビニ
ルベンゼン含有量の少ないものの方が一般に各糖
の分離性能が優れている。しかしながらジビニル
ベンゼン含有量が少なくなるとそれに比例して当
該陽イオン交換樹脂の物理的強度が低下するの
で、ジビニルベンゼン含有量のあまり少ないもの
は使用できず、従来からジビニルベンゼン含有量
４〜７％の中から被処理対象糖液に対して分離性
能と物理的強度の折合う最も適当な強酸性陽イオ
ン交換樹脂を一種類選定し、これを分離塔に充填
して用いている。 このような分離塔を用いてクロマト分離を続行
していくと、特に強酸性陽イオン交換樹脂層の上
層部すなわち糖液や溶離水が最初に接触する面か
らそのやや下層に存在する強酸性陽イオン交換樹
脂が、その水分含有率が増加し、容積が増大する
という不可逆膨潤を起こし、はなはだしいときに
は樹脂粒子がゼラチン状に膨潤し、このため上層
部分で非常に大きな圧力損失が生じ、かつ糖液と
溶離水の均一流を妨げ、液の片流れを引起こすた
め、分離塔の分離性能を著しく低下させる。当該
強酸性陽イオン交換樹脂の不可逆膨潤は当該樹脂
粒子の三次元構造を構成する架橋部分（cross−
link）が切断されることから生じるが、この原因
としては糖液と溶離水が交互に強酸性陽イオン交
換樹脂に接触することによるイオン交換樹脂の収
縮膨潤の反復によるもの、あるいは重金属が触媒
となつて溶存酸素による酸化によるもの、あるい
は微生物酸化によるものなどが考えられる。 いずれの原因にしても分離塔に充填されている
強酸性陽イオン交換樹脂が不可逆膨潤を起こす
と、前述したようなトラブルが発生するので適当
な時期にクロマト分離操作を中断し、不可逆膨潤
を起した当該陽イオン交換樹脂を取り出し、これ
を新しいものと交換する必要がある。しかしなが
ら、一般にクロマト分離処理の分離塔に充填され
ている当該陽イオン交換樹脂の樹脂量は多く、た
とえばその充填量の一部の交換であつても、その
経済的負担は大きく、さらに交換毎に分離操作を
中断せねばならず、かつ充填層の１部分のみを交
換するので操作が煩雑である。 なお分離塔に充填する強酸性陽イオン交換樹脂
としてジビニルベンゼン含有量がたとえば10％以
上のかなり多いものを用いれば物理的強度が増加
するので、前述した不可逆膨潤に起因する種々の
トラブルを回避することができる。しかしながら
ジビニルベンゼン含有量が増加すると、それにと
もなつて糖類の分離性能が低下するので、現状で
は前述したごとくジビニルベンゼン含有量が７％
以上の強酸性陽イオン交換樹脂は用いられていな
い。なお前述した強酸性陽イオン交換樹脂の不可
逆膨潤は分離しようとする糖液がブドウ糖と果糖
を含む糖液である場合が最も著しく、果糖の分離
工程において特に問題となつている。 本発明はクロマト分離処理における、かかる欠
点を解決し、糖類の分離性能を低下させることな
く、分離塔内に充填されている強酸性陽イオン交
換樹脂の不可逆膨潤を効果的に回避できるクロマ
ト分離処理方法を提供することを目的とするもの
で、強酸性陽イオン交換樹脂を充填した分離塔に
２種類以上の糖類を含む糖類を通液し、次いで溶
離水を通水することにより当該糖液中の各糖類を
クロマト分離するにあたり、ジビニルベンゼン含
有量の異なる少なくとも２種類以上の強酸性陽イ
オン交換樹脂を、ジビニルベンゼン含有量の多い
ものから順に少ないものへと段階的に充填した分
離塔を用い、ジビニルベンゼン含有量の多い強酸
性陽イオン交換樹脂側から前記糖液を通液し、次
いで溶離水を通水することを特徴とする糖液のク
ロマト分離処理方法に関するものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明は従来の分離塔において、不可逆膨潤を
起こす強酸性陽イオン交換樹脂は上層部すなわち
糖液や溶離水が最初に接触する面からそのやや下
層の範囲が顕著であること、およびこの部分のみ
にジビニルベンゼ含有量（以下、DVB含有量と
いう）が多い強酸性陽イオン交換樹脂を充填して
も充填層全体の分離性能はほとんど低下しないこ
となどの知見に基づくもので、基本的にはDVB
含有量の異なる少なくとも２種類以上の強酸性陽
イオン交換樹脂を、DVB含有量の多いものから
順に少ないものへと段階的に充填した分離塔を用
い、DVB含有量の多い強酸性陽イオン交換樹脂
側から糖液および溶離水を流入するところにあ
る。 第１図は本発明に用いる分離塔の実施態様の一
例の説明図であり、単塔からなる分離塔にDVB
含有量の異なる３種類の強酸性陽イオン交換樹脂
を複層状に充填したものである。すなわち分離塔
１の上層部に高DVB含有量樹脂Ａを充填し、そ
の下部に中DVB含有量樹脂Ｂを充填し、さらに
その下部に低DVB含有量樹脂Ｃを充填したもの
である。なお２は糖液および溶離水の流入管であ
り、３は分離液の集液管、４は底板である。一般
にクロマト分離処理を行なう分離塔の樹脂層高は
５ｍ〜10ｍとするが、たとえば第１図における全
樹脂層高が６ｍの場合は、高DVB含有量樹脂Ａ
としてDVB含有量10％の強酸性陽イオン交換樹
脂を１ｍ、KDVB含有量樹脂ＢとしてDVB含有
量６％の強酸性陽イオン交換樹脂を１ｍ、低
DVB含有量樹脂ＣとしてDVB含有量５％の強酸
性陽イオン交換樹脂を４ｍというように、流入管
２側から見て、DVB含有量の多いものから順に
少ないものへと段階的に充填する。なお流入管２
が下部に、集液管３が上部にある上昇流式の分離
塔においては前述した樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの配列が全
く逆になることは云うまでもない。また前述した
ように不可逆膨潤を起こす部分は糖液や溶離水が
最初に接触する面からそのやや下層が顕著なの
で、高DVB含有量樹脂Ａおよび中DVB含有量樹
脂Ｂの樹脂層高をあまり高くする必要がない。逆
に高DVB含有量樹脂Ａの樹脂層高をあまり高く
すると分離塔全体の糖の分離性能が低下するので
好ましくない。 第２図は本発明に用いる分離塔の他の実施態様
を示した説明図であり、単塔からなる分離塔に
DVB含有量の異なる２種類の強酸性陽イオン交
換樹脂を離間して充填したものである。すなわち
分離塔１の中間部より上方に支持板５を付設し、
当該支持板５の上部に高DVB含有量樹脂Ａを充
填し下部に低DVB含有量樹脂Ｃを充填する。な
お第２図において２は流入管、３は集液管であ
り、高DVB含有量樹脂Ａ側の集液管３′と低
DVB含有量樹脂Ｃ側の流入管２′を連通管６で連
通する。たとえば第２図の場合高DVB含有量樹
脂ＡとしてはDVB含有量８％の強酸性陽イオン
交換樹脂を２ｍ、および低DVB含有量樹脂Ｃと
してはDVB含有量５％の強酸性陽イオン交換樹
脂を４ｍというように充填する。また第３図は分
離塔を２塔とし、それぞれの分離塔にDVB含有
量の異なる２種類の強酸性陽イオン交換樹脂を
別々に充填したもので、前段の分離塔１に高
DVB含有量樹脂Ａを充填し、後段の分離塔１に
低DVB含有量樹脂Ｃを充填したものである。な
お前段の分離塔１の集液管３′と後段の分離塔１
の流入管２′を連通管６で連通することは云うま
でもない。さらに第４図は分離塔を２塔とし、当
該２塔の分離塔にDVB含有量の異なる３種類の
強酸性陽イオン交換樹脂を充填したものであり、
前段の分離塔１の支持板５の上部に高DVB含有
量樹脂Ａを、また前段の分離塔１の支持板５の下
部に中DVB含有量樹脂Ｂを、さらに後段の分離
塔１に低DVB含有量樹脂Ｃをそれぞれ充填した
ものである。なおそれぞれ対応する集液管３′と
流入管２′を連通管６で連通することは第２図、
第３図と同様である。 本発明においては第１図ないし第４図に示した
ごとく、DVB含有量の異なる少なくとも２種類
以上の強酸性陽イオン交換樹脂を、DVB含有量
の多いものから順に少ないものへと段階的に充填
した分離塔を用いるが、第２図、第３図に示した
ように、DVB含有量の異なる２種の当該陽イオ
ン交換樹脂を用いれば本発明の目的を充分に達成
することができる。もちろん第１図、第４図に示
したごとく３種類以上の当該陽イオン交換樹脂を
用いることもでき、何種類の当該陽イオン交換樹
脂を用いるかは情況に応じて決定するとよい。な
お高DVB含有量樹脂ＡとしてはDVB含有量が８
〜10％のものを用いることが好ましく、その樹脂
層高はすくなくとも0.5ｍ以上とすることが望ま
しい。 また分離塔にDVB含有量の異なる強酸性陽イ
オン交換樹脂を充填する場合、第１図に示したご
とく複層状にしてもさしつかえないが、複層状に
充填した場合はそれぞれの樹脂を別別に取り出す
際に若干不便であり、またたとえば逆洗をした場
合、各樹脂が混合することもあるので、第２図、
第３図、第４図に示したごとくDVB含有量の異
なる樹脂を離間して充填することが望ましい。 また分離塔の集液機構は、通常、第５図に示し
たように分離塔１の横断面に対して多数の集液管
３，３′を平行に並設し、当該集液管３，３′の一
端にヘツダー管７を連通したものを用いるが、第
６図に示したごとく底板４あるいは支持板５を波
形とし、波形の頂部ｔ間で形成される窪み部に各
集液管３，３′を付設することが好ましい。なお
第７図に示したごとく底板４あるいは支持板５は
波形板８と平板９で構成するが、各集液管３，
３′の下部に集液孔あるいは集液スリツトからな
る集水部１０を設けることにより、分離液は波形
板８の面に沿つて矢印線のごとく流れ、これによ
り底板４あるいは支持板５と各集液管３，３′の
間に液が滞留するデツトスペースが生じることな
く、糖の腐敗を効果的に防止できるとともに、分
離曲線のシヤープな各分離液を得ることができ
る。 本発明は以上説明したような分離塔を用い、た
とえばブドウ糖と果糖を含有する糖液をクロマト
分離処理する場合は以下のようにして行なう。す
なわち常法により全樹脂量に対して0.1〜0.2/
の当該糖液を流入管２から流入し、次いで0.15
〜0.25/の溶離水を流入し、各樹脂層を通過
させることによりクロマト分離を行ない、その流
出液を集液管３から流出せしめ、流出液をフラク
シヨン別に採取し、ブドウ糖液と果糖液に分離
し、この糖液と溶離水の流入と、流出液をフラク
シヨン別に採取する操作とを繰り返して行なう。 本発明においては糖液あるいは溶離水が最初に
接触する部分に、DVB含有量の多い強酸性陽イ
オン交換樹脂を用いているので、従来の分離塔で
生じていたような当該部分の強酸性陽イオン交換
樹脂が不可逆膨潤を起すことなく、さらに不可逆
膨潤が起らないような部分には分離性能の優れた
DVB含有量の少ない強酸性陽イオン交換樹脂を
用いているので分離塔全体としての分離性能はほ
とんど低下することなく、長期間安定してクロマ
ト分離処理を行なうことができる。なお使用する
樹脂のDVB含有量が同じ場合、その粒子径が小
さいもの程、糖の分離性能が上昇する傾向にある
ので、本発明において圧力損失があまり大きくな
らない程度に、DVB含有量の多い樹脂程その粒
子径を小さくすることにより、DVB含有量の多
い樹脂部分の分離性能の低下を粒子径を小さくす
ることによりカバーすることもでき、このように
すれば分離塔全体の分離性能の低下をより完壁に
防止することができる。 以下に本発明の効果をより明確にするために実
施例を説明する。 参考例 DVB含有量５％、６％、８％、10％の強酸性
陽イオン交換樹脂をそれぞれカルシウム形とし、
当該４種類の樹脂各々20mlをカラムに充填し、当
該カラムに60℃の条件下で50mlのブドウ糖52％、
果糖43％、Bx45の糖液、および50mlの溶離水を
交互に通液し、糖液と溶離水の１回の通液を１サ
イクルとした場合、これを2000サイクル行ない、
その後の各樹脂の水分含有率を測定したところ、
第１表のごとくなつた。

【表】 以上の結果により、水分含有率の増加率、換言
すれば不可逆膨潤率はDVB含有量が多くなれば
なる程、小さくなることが解る。 実施例 内径47.5mm、長さ1.7ｍのジヤケツト付アクリ
ル製カラム４本１組とし、これらを４組用い、(1)
２本のカラムにDVB含有量10％の強酸性陽イオ
ン交換樹脂を充填し、のこりの２本のカラムに
DVB含有量６％の強酸性陽イオン交換樹脂を充
填し、DVB含有量の多い順から４本直列に配置
したもの、(2)１本のカラムにDVB含有量10％の
強酸性陽イオン交換樹脂を充填し、のこり３本の
カラムにDVB含有量６％の強酸性陽イオン交換
樹脂を充填し、DVB含有量の多い順から４本直
列に配置したもの、(3)４本のカラム全部にDVB
含有量６％の強酸性陽イオン交換樹脂を充填し、
４本直列に配置したもの、(4)４本のカラム全部に
DVB含有量10％の強酸性陽イオン交換樹脂を充
填し、４本直列に配置したものの４組の多段から
なる分離カラムを構成し、これら４組の分離カラ
ム各々について以下のクロマト分離処理を行なつ
た。なお全てのカラムの１本あたりの樹脂層高は
1.5ｍとし、樹脂は全てカルシウム形を用いた。 すなわち処理対象液としてブドウ糖52％、果糖
43％を含むBx45の糖液を用い、当該糖液を3.85
通液した後、溶離水を6.42通水し、最初の流
出液4.3を捨て、以後の流出液をＡフラクシヨ
ン2.46、Ｂフラクシヨン2.46、Ｃフラクシヨ
ン1.82、Ｄフラクシヨン1.61、Ｅフラクシヨ
ン1.93に分取し、Ａフラクシヨンをブドウ糖
液、Ｄフラクシヨンを果糖液として系外に採取
し、次いでＢフラクシヨン（2.46）、糖液
（1.71）、Ｃフラクシヨン（1.82）、Ｅフラク
シヨン（1.93）、溶離水（2.35）の順に通液
し、再びＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのフラクシヨンに分
取して、同じようにＡフラクシヨンとＤフラクシ
ヨンをブドウ糖液、果糖液として系外に採取する
というような常法の循環通液によるクロマト分離
処理を行なつた。このクロマト分離処理の７，
８，９，10サイクルにおけるＤフラクシヨンの果
糖液の平均分析値は第２表の通りであつた。

【表】 第２表に見られるごとくDVB含有量10％の強
酸性陽イオン交換樹脂全てを用いた分離カラムは
果糖含有率が小さく分離性能が低下しているが、
本発明における(1)、(2)においてはDVB含有量10
％の強酸性陽イオン交換樹脂を用いているにもか
かわらず、DVB含有量６％の強酸性陽イオン交
換樹脂をその下部に有しているので、それ程分離
性能が低下しておらず、特に本発明(2)において
は、その分離性能は全てのカラムにDVB含有量
６％の強酸性陽イオン交換樹脂を用いた(3)のそれ
とほぼ同様である。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第７図はいずれも本発明の実施態
様を示すもので、第１図は本発明に用いる分離塔
の説明図であり、第２図、第３図、第４図はいず
れも本発明に用いる分離塔の他の実施態様の説明
図である。また第５図は分離塔の集液機構部を示
す平面説明図であり、第６図は同部の切欠側面説
明図であり、さらに第７図は集液機構の拡大縦断
面図である。 １…分離塔、２…流入管、３…集液管、４…底
板、５…支持板、６…連通管、７…ヘツダー管、
８…波形板、９…平板、１０…集水部、Ａ…高
DVB含有量樹脂、Ｂ…中DVB含有量樹脂、Ｃ…
低DVB含有量樹脂、ｔ…頂部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 強酸性陽イオン交換樹脂を充填した分離塔に
   ２種類以上の糖類を含む糖液を通液し、次いで溶
   離水を通水することにより当該糖液中の各糖類を
   クロマト分離するにあたり、ジビニルベンゼン含
   有量の異なる少なくとも２種類以上の強酸性陽イ
   オン交換樹脂を、ジビニルベンゼン含有量の多い
   ものから順に少ないものへと段階的に充填した分
   離塔を用い、ジビニルベンゼン含有量の多い強酸
   性陽イオン交換樹脂側から前記糖液を通液し、次
   いで溶離水を通水することを特徴とする糖液のク
   ロマト分離処理方法。 ２ ジビニルベンゼン含有量の異なる強酸性陽イ
   オン交換樹脂を離間して充填した分離塔を用いる
   特許請求の範囲第１項記載の糖液のクロマト分離
   処理方法。 ３ 糖液が少なくともブドウ糖と果糖を含む糖液
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   糖液のクロマト分離処理方法。