【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
発明の技術分野
この発明は、配向性有機薄膜の形成方法に関
し、さらに詳しくは、レジスト形成等に有用なド
ライ・プロセスによる配向性有機薄膜の形成方法
に関するものである。
発明の技術的背景ならびにその問題点
近年、機能性有機薄膜として超微細加工用レジ
スト等への応用が期待されているラングミユア・
プロジエツト膜（LB膜）に対する関心が高まつ
ている。このラングミユア・プロジエツト（LB
膜）は、従来水面上に有機化合物の単分子膜を形
成し、その膜を１枚づつ基板上に積層することに
よつて形成されており、常温、常圧下で生成可能
であり大面積化も容易であるなどの利点を有して
いる。この有機超薄膜には、電気的物性研究の進
展に伴なつて、機能性薄膜としての応用分野が期
待されており、成膜性分子として知られている直
鎖飽和脂肪酸あるいはそれらの金属塩からなる薄
膜をレジスト材料、絶縁性薄膜、軟Ｘ線用回析格
子（Pb塩膜）、２次元磁性体（Mn塩膜）などに
用いることが検討されている。
しかしながら、これまでのラングミユア・ブロ
ジエツト（LB）膜は、上述のように水を用いた
湿式法によつて形成されているため、成膜分子の
種類、基板物質の種類ならびに性質等を選定する
際に湿式法にともなう制約があるという大きな問
題点があつた。したがつてこのような制約のない
新しい有機薄膜の形成方法と、形成された薄膜を
機能性薄膜として利用するための方法の実現が望
まれていた。
発明の目的
この発明は、上記のような従来技術の問題点を
解決しようとするものであり、配向性有機薄膜を
形成するに際して水などを用いることなく完全な
ドライ・プロセスによつても薄膜に配向性を与え
うる配向性有機薄膜の形成方法を提供することを
目的としており、本発明は有機薄膜製造に関して
新たな展望を切拓くものということができる。
発明の概要
この発明に係る配向性有機薄膜の製造方法は、
蒸発させた脂肪酸モノマー分子を基板表面に被着
させて多結晶性の有機薄膜を形成し、次いでこの
有機薄膜を加熱して融解した後冷却し、単結晶性
の配向性薄膜を形成することを特徴としている。
発明の具体的説明
基板表面への脂肪酸モノマー分子の被着は、蒸
発した分子が基板上に被着される限り、いかなる
方法によつて行つてもよく、たとえば真空蒸着
法、CVD法、プラズマCVD法などが適宜に採用
される。また成膜分子である脂肪酸モノマー分子
についても、飽和脂肪酸、不飽和基含有脂肪酸、
それらの塩、アミド、エステル等の誘導体、その
二量体、三量体等の低度多量体であつて、芳香族
環を有しない各種の脂肪酸のモノマーが目的、用
途に応じて適宜に選択される。
具体的には、たとえばステアリン酸、パルミチ
ン酸あるいはこれらの金属塩などのが用いられ、
また不飽和基含有脂肪酸としてステアリン酸ビニ
ルなどが用いられる。
使用される基板についても格別の制限はなく、
基板表面が平坦な鏡面状であるものあるいは段差
を有するもののいずれも使用できる。またガラス
基板上に真空蒸着法などによつて金属薄膜を被着
させたものを基板表面として用いることもでき
る。この際、ガラス基板上に金属薄膜を２層以上
順次被着させ、最上層をエツチングするなどして
段差を形成したものを基板表面として用いること
もできる。具体的には、ガラス基板上に、金属
膜、たとえば銅、アルミニウム、クロム、チタン
などの金属薄膜または有機膜を被着させたもの、
あるいは、たとえばシリコンウエハ、ガラス基板
などの無機基板上にシリコン、アモルフアス・カ
ーボンの薄膜を被着させたものなどが基板表面と
して用いられうる。なお、この発明において特徴
的なことであるが、疎水性の基板も用いることが
でき、このことは、これまでの湿式法の常識から
は予想もされなかつたことである。アモルフア
ス・カーボン薄膜などの無機膜が被着された疎水
性基板表面上に配向性有機薄膜を形成しうること
は、この発明によりはじめて見出したことであ
る。
この発明においては、基板表面上に、上述のよ
うに蒸発された脂肪酸モノマー分子を被着させて
多結晶性有機薄膜を形成した後、この有機薄膜を
加熱して融解させるが、この加熱は、たとえば基
板全体を加熱するか、あるいは基板表面に被着さ
れた有機薄膜にレーザー照射することによつて行
なうことができる。この有機薄膜の加熱は、大気
中あるいは不活性ガス雰囲気中などで行なわれ
る。上記のようにして有機薄膜を融解させた後冷
却することによつて単結晶が配向した有機薄膜が
得られ、この配向した有機薄膜は機能性薄膜とし
て用いることができる。
以上説明した構成からなるこの発明について、
添付した図面に沿つて配向性有機薄膜形成の効果
を説明する。
第１図〜第３図は、ガラス基板上にプラズマ
CVD法によつてアモルフアス・カーボン（ａ−
ｃ）膜を成膜したものを蒸着用基板表面として用
い、この基板表面上にステアリン酸を成膜分子と
して被着させて得られた有機薄膜の顕微鏡写真で
ある。このうちの第１図はステアリン酸モノマー
が蒸着されて生成した膜を示している（真空度
1.2×10-5Torr）。粒径の小さい部分が親水化処理
した部分に蒸着された膜であり、大きい部分が疎
水性部分に蒸着された膜である。
第２図は、大気中で加熱した蒸着膜を示してい
る。左側部分が疎水性部分である。有機薄膜の加
熱は、基板全体をステアリン酸の融点温度に30分
間加熱することによつて行なつた。第３図は、第
２図を部分拡大したもので、ステアリン酸のＣ型
単結晶の特徴である角度55度をもつ菱形が存在す
るのがわかる。
このようにして得られたＣ型単結晶のＸ線回路
パターンを表１に示す。
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for forming an oriented organic thin film, and more particularly to a method for forming an oriented organic thin film by a dry process useful for resist formation and the like. Technical background of the invention and its problems In recent years, Langmiur has been expected to be applied as a functional organic thin film to resists for ultrafine processing, etc.
Interest in project membranes (LB membranes) is increasing. This language project (LB)
Conventionally, membranes are formed by forming a monomolecular film of an organic compound on the surface of water and then stacking the films one by one on a substrate.It can be produced at room temperature and pressure, and can be formed over a large area. It also has the advantage of being easy to use. With the progress of electrical property research, this organic ultra-thin film is expected to be applied in the field of functional thin films. The use of such thin films as resist materials, insulating thin films, soft X-ray diffraction gratings (Pb salt films), two-dimensional magnetic materials (Mn salt films), etc. is being considered. However, conventional Langmiur-Blodget (LB) films have been formed by a wet method using water as described above, so it is difficult to select the type of film-forming molecules, the type and properties of the substrate material, etc. A major problem was the limitations associated with the wet method. Therefore, it has been desired to realize a new method for forming an organic thin film free from such restrictions and a method for using the formed thin film as a functional thin film. Purpose of the Invention The present invention aims to solve the problems of the prior art as described above, and it is possible to form an oriented organic thin film by a completely dry process without using water or the like. It is an object of the present invention to provide a method for forming an oriented organic thin film that can impart orientation, and it can be said that the present invention opens up new prospects for the production of organic thin films. Summary of the Invention The method for producing an oriented organic thin film according to the present invention includes:
Evaporated fatty acid monomer molecules are deposited on the surface of a substrate to form a polycrystalline organic thin film, and then this organic thin film is heated to melt and then cooled to form a single crystalline oriented thin film. It is a feature. Detailed Description of the Invention Fatty acid monomer molecules may be deposited on the substrate surface by any method as long as the evaporated molecules are deposited on the substrate, such as vacuum evaporation, CVD, plasma CVD, etc. Laws etc. will be adopted as appropriate. In addition, regarding the fatty acid monomer molecules that are film-forming molecules, saturated fatty acids, unsaturated group-containing fatty acids,
Monomers of various fatty acids that do not have an aromatic ring and are derivatives such as their salts, amides, and esters, and low-grade multimers such as their dimers and trimers are selected as appropriate depending on the purpose and use. be done. Specifically, for example, stearic acid, palmitic acid, or their metal salts are used,
Furthermore, vinyl stearate and the like are used as unsaturated group-containing fatty acids. There are no particular restrictions on the substrate used,
Either a substrate with a flat mirror-like surface or a substrate with steps can be used. Alternatively, a glass substrate on which a metal thin film is deposited by vacuum evaporation or the like can also be used as the substrate surface. At this time, it is also possible to use as the substrate surface a structure in which two or more metal thin films are successively deposited on a glass substrate and steps are formed by etching the top layer. Specifically, a glass substrate is coated with a metal film, such as a thin metal film of copper, aluminum, chromium, titanium, etc., or an organic film;
Alternatively, an inorganic substrate such as a silicon wafer or a glass substrate on which a thin film of silicon or amorphous carbon is deposited may be used as the substrate surface. It should be noted that a characteristic feature of this invention is that a hydrophobic substrate can also be used, which was unexpected from the conventional wisdom of wet methods. It was discovered for the first time by the present invention that an oriented organic thin film can be formed on the surface of a hydrophobic substrate on which an inorganic film such as an amorphous carbon thin film is deposited. In this invention, the fatty acid monomer molecules evaporated as described above are deposited on the substrate surface to form a polycrystalline organic thin film, and then this organic thin film is heated and melted. For example, this can be done by heating the entire substrate or by irradiating a laser onto an organic thin film deposited on the surface of the substrate. This organic thin film is heated in the air or in an inert gas atmosphere. By melting the organic thin film as described above and then cooling it, an organic thin film in which single crystals are oriented can be obtained, and this oriented organic thin film can be used as a functional thin film. Regarding this invention having the configuration explained above,
The effects of forming an oriented organic thin film will be explained with reference to the attached drawings. Figures 1 to 3 show plasma on a glass substrate.
Amorphous carbon (a-
c) This is a microscopic photograph of an organic thin film obtained by using the film formed thereon as the surface of a substrate for vapor deposition, and depositing stearic acid as a film-forming molecule on the surface of this substrate. Figure 1 shows the film formed by vapor deposition of stearic acid monomer (degree of vacuum).
1.2×10 -5 Torr). The part with a small particle size is the film deposited on the hydrophilic part, and the part with a large particle size is the film deposited on the hydrophobic part. FIG. 2 shows a deposited film heated in the atmosphere. The left part is the hydrophobic part. Heating of the organic thin film was performed by heating the entire substrate to the melting point temperature of stearic acid for 30 minutes. Figure 3 is a partial enlargement of Figure 2, and it can be seen that there is a diamond shape with an angle of 55 degrees, which is a characteristic of C-type single crystals of stearic acid. Table 1 shows the X-ray circuit pattern of the C-type single crystal thus obtained.
【表】【table】
【表】
上記2θ1、2θ2からそれぞれ格子定数を求めた。
格子定数
2θ1について
ａ＝9.363Å
ｂ＝4.965Å
Ｃ＝50.88Å
Ｂ＝128.46Å
2θ2について
ａ＝9.51Å
ｂ＝4.95Å
Ｃ＝51.4Å
Ｂ＝129.6Å
機能性薄膜として超微細加工用レジスト等への
応用が期待される配向性有機薄膜を完全ドライ・
プロセスとして実現したこの発明の意義は極めて
大きなものであり、その効果も明らかである。
以下、この発明の実施例を説明する。
実施例 １
ガラス基板上に真空蒸着によつて、約200μmの
Cu、CrまたはTiの薄膜を被着させ、次いでこの
金属薄膜にA1層を被着させた。
この２層構造の蒸着膜の上層であるA1層をリ
ソグラフイプロセスによつて4μ〜100μ幅のスリ
ツトにエツチング加工した。この２層によつて段
差を形成した。
この段差のある金属膜を蒸着用基板表面とし、
95％以上の純度を有するステアリン酸をモノマー
として用い、タングステンボートを用いて６×
10-6Torrで真空蒸着して有機薄膜を基板上に形
成した。得られた有機薄膜に、He−Neレーザー
またはHe−Cdレーザーをレンズ系および基板移
動装置を用いて、レーザーパワー密度2.4w／mm2、
スキヤン速度10mm／min、基板温度26℃でレーザ
ー照射して、有機薄膜の加熱を行なつた。その結
果レーザー照射した部分の蒸着ステアリン酸膜が
融解し、それらが再び冷却されると平面状に単結
晶化した有機薄膜が形成された。
実施例 ２
直径20cm、電極間隙3.5cmの平行平板電極系を
有するプラズマCVD装置を用い、メタン
20SCCM、水素2SCCM、ガス圧力0.1Torr、放電
周波数13.45MHz、放電電力100Wの条件で、シリ
コンウエハー基板上にアモルフアス・カーボン
（ａ−ｃ）膜をコーテイングした。このａ−ｃ膜
は、蒸留水に対して、大気中、室温（約20℃）
で、接触角約90°の疎水性を示す。このようにし
て得られたシリコンウエハ上に被着されたａ−ｃ
膜上に、98％の純度のステアリン酸（40mgまたは
80mg）をモノマーとし、銅ルツボを用いて1.2×
10-5Torrで30分間かけて真空蒸着し、ステアリ
ン酸有機薄膜を形成した。
次いで、大気中でステアリン酸の融点（70〜80
℃）まで基板全体を昇温して、ステアリン酸を融
解し、約30分間加熱した。その後、約５℃／hrの
冷却速度で冷却すると、結晶化した薄膜が形成さ
れた。こん結晶はＣ型単結晶の特徴である角度55
度をもつ菱形を示した。[Table] The lattice constants were determined from the above 2θ 1 and 2θ 2 . For lattice constant 2θ 1 a=9.363Å b=4.965Å C=50.88Å B=128.46Å For 2θ 2 a=9.51Å b=4.95Å C=51.4Å B=129.6Å Resist for ultrafine processing as functional thin film, etc. completely dry and oriented organic thin films that are expected to be applied to
The significance of this invention realized as a process is extremely great, and its effects are also obvious. Examples of the present invention will be described below. Example 1 A film of approximately 200 μm was deposited on a glass substrate by vacuum evaporation.
A thin film of Cu, Cr or Ti was deposited and then an A1 layer was deposited on this metal film. The A1 layer, which is the upper layer of this two-layer deposited film, was etched into slits with a width of 4 μm to 100 μm using a lithography process. A step was formed by these two layers. This metal film with steps is used as the surface of the substrate for deposition,
Using stearic acid with a purity of more than 95% as the monomer, 6× using a tungsten boat.
An organic thin film was formed on the substrate by vacuum deposition at 10 -6 Torr. The obtained organic thin film was heated with a He-Ne laser or a He-Cd laser using a lens system and a substrate moving device at a laser power density of 2.4 W/mm 2 ,
The organic thin film was heated by laser irradiation at a scanning speed of 10 mm/min and a substrate temperature of 26°C. As a result, the vapor-deposited stearic acid film in the laser-irradiated area melted, and when it was cooled again, a planar single-crystal organic thin film was formed. Example 2 Using a plasma CVD device with a parallel plate electrode system with a diameter of 20 cm and an electrode gap of 3.5 cm, methane was
An amorphous carbon (ac) film was coated on a silicon wafer substrate under the following conditions: 20 SCCM of hydrogen, 2 SCCM of hydrogen, gas pressure of 0.1 Torr, discharge frequency of 13.45 MHz, and discharge power of 100 W. This a-c membrane is exposed to distilled water in the atmosphere at room temperature (approximately 20°C).
It shows hydrophobicity with a contact angle of about 90°. a-c deposited on the silicon wafer thus obtained
On the membrane, 98% pure stearic acid (40 mg or
80mg) as a monomer and 1.2× using a copper crucible.
Vacuum deposition was performed at 10 -5 Torr for 30 minutes to form a stearic acid organic thin film. Then, the melting point of stearic acid (70-80
The stearic acid was melted by raising the temperature of the entire substrate to 10°C (°C) and heating for about 30 minutes. Thereafter, upon cooling at a cooling rate of about 5° C./hr, a crystallized thin film was formed. Kon crystal has an angle of 55 which is a characteristic of C type single crystal.
A diamond shape with degrees is shown.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図〜第３図はアモルフアス・カーボン（ａ
−ｃ）膜にステアリン酸を適用した場合の顕微鏡
写真である。このうちの第１図は加熱前の蒸着膜
の顕微鏡写真であり、第２図は加熱後の蒸着膜の
顕微鏡写真であり、第３図は第２図を部分拡大し
た顕微鏡写真である。
Figures 1 to 3 show amorphous carbon (a
-c) It is a micrograph when stearic acid is applied to the membrane. Of these, FIG. 1 is a microscopic photograph of the deposited film before heating, FIG. 2 is a microscopic photograph of the deposited film after heating, and FIG. 3 is a partially enlarged microscopic photograph of FIG. 2.