【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利分分野
本発明は液体中でトランスグルタミナーゼを蛋
白質に作用させることにより、得られた蛋白質の
架橋高分子化物を含有してなる保湿効果の優れた
化粧料に関するものである。
従来の技術
化粧品においては皮膚又は頭髪表面の水分を一
定に保ち、皮膚又は毛髪表面を保護する目的で保
湿効果を有する湿潤剤を配合するのが常である。
このような化粧品としては化粧水、クリーム、パ
ツク剤などの基礎化粧品、フアンデーシヨン、口
紅、メイクアツプ製品などの仕上げ化粧品、ヘア
ーコンデシヨナー、ヘアークリームなどの頭髪用
化粧品等が、いずれも湿潤剤を配合し、皮膚表面
に潤いを与えることにより皮膚の健康及び衛生を
保持し生理機能を扶助すると共に美容上の効果を
もたせている。一方頭髪用化粧品にあつては毛髪
表面に潤いを与えることによつて、毛髪の表面を
滑らかにし、切れ毛、枝毛を防止し、静電気の帯
電を防止し、毛髪のパサツキ、ほこりの付着を防
いでいる。このような目的のために用いられる湿
潤剤は一般には蛋白加水分解物、DL−２−ピロ
リドン−５−カルボン酸、ヒヤルロン酸、有機酸
塩、およびレシチンなどがあり、これらのうち単
独で又はいくつかを適宜組合わせて使用してい
る。化粧品に用いられる湿潤剤の効果は、皮膚又
は毛髪に常時皮膚又は毛髪に適度の潤いをもたせ
皮膚又は毛髪を健康的に、衛生的に保持すること
にある。従つて湿潤剤は大気中の湿度の影響を受
けずに常に一定の水分を保持することが望まし
く、大気中の湿度の高い環境下では必要以上に吸
湿せず、又大気中の湿度の低い環境下では吸湿性
を有していることが望ましいが現在このように理
想的な湿潤剤はまだ確認されていない。
発明が解決しようとする問題点
大気中の湿度の影響を受けずに常に一定の水分
を保持するような湿潤剤は理想的であるが現実に
は確認されていない。現在、使われている湿潤剤
は吸湿性ではあるが、環境の変化に影響を受け吸
湿した水分をさらに増加したり、又減少したり
し、常時水分を一定に保つ保湿性が充分でない。
問題点を解決するための手段
前記のような化粧品に配合された湿潤剤として
具有しなければならない性状を更に前進させる目
的で検討を重ねた結果、液体中でトランスグルタ
ミナーゼを蛋白質に作用させることにより得られ
た蛋白質の架橋高分子化物を含有させることによ
り、保湿効果が良く著しく伸展性に優れた化粧品
を得ることを見い出し、本発明を完成するに至つ
た。
トランスグルタミナーゼ（EC2、３、２、13）
は蛋白質中のリジン残基のε−NH2とグルタミ
ン残基のγ−カルボキシアミド基間のアシル転移
反応を触媒し、ε−（γ−グルタミル）シジル架
橋を形成させるCa2+依存性の酵素であることが
知られている（J.E.Folk and J.S.Finlgson ”
Advances in Protein Chemistry”vol 31、ed.
by C.B.Anfinsen et al.Academic Press Inc.
New York1977）。この酵素は血液中（血液凝固
因子“Factorａ”）、毛のう、脳、水晶体、
肝臓といつた各種臓器に存在し、モルモツト肝臓
よりConnellanらの方法（J.Biol、Chem.2461093
（1971）に従つて調製されたものが好適である。
実際の調製例は特開昭58−14965号に例示される。
基質となるタンパク質は、リジン残基及びグル
タミン残基を有し、上述の酵素の触媒をうけるも
のであれば、その起源、性状に制約されるもので
はなく植物性蛋白質、動物性蛋白質などいかなる
ものでも使用できる。植物性蛋白質としては油糧
種子の脱脂物及びそれらより分離した蛋白質を挙
げることが出来る。また動物性蛋白質としては乳
蛋白質、ゼラチン、コラーゲン等を例示すること
ができる。これらの蛋白質の２重量％以上好まし
くは５重量％以上の液体であれば、トランスグル
タミナーゼの添加により高粘性物、あるいはゲル
状物が形成され、２重量％以下であれば、溶液状
の架橋高分子化物が得られる。トランスグルタミ
ナーゼは蛋白１ｇに対して0.5ユニツト以上添加、
反応溶液のPHは６ないし９に調整し、又５ｍＭ程
度のCa2+を添加させてインキユベート（20〜40
℃）すると架橋高分子化物なしいゲル状物を得る
ことができる。この蛋白質含有溶液は単に蛋白質
と水との混合物に限らず、蛋白質、水及び油脂を
混合した水中油型又は油中水型エマルジヨンであ
つてもよく、各種塩類、澱粉、多糖類、香料、保
湿剤、着色料などもトランスグルタミナーゼによ
る架橋高分子及びゲル化を阻害しない範囲で適宜
選択して添加することができる。
又蛋白質の種類と量を調整することによつて架
橋高分子化物の架橋度を変えることができこれに
より、生成するゲルの物性及び含水量をそれぞれ
の目的と用途に応じて変えることができる。
このようにして得られた蛋白架橋高分子化物は
食品用としても供せられるものであるので、化粧
品用として用いた場合にも皮膚及び粘膜への刺激
性もなく、アレルギー性の心配がなく、極めて安
全性の高い保湿剤が得られる。
この架橋高分子化物及びゲル化物をそのまま又
はこれを乾燥させた形態で目的とする用途、形態
に合わせて油脂、他薬剤、柔軟剤、染料、香料、
界面活性剤、保湿剤等を配合する乳化混練して化
粧料用配合基材とすることが可能である。蛋白質
架橋高分子化物の添加量は乾物換算して５〜10％
が適当である。
作 用
かかる蛋白架橋高分子化物を化粧品に配合する
と皮膚又は毛髪に適度な湿り気を与え皮膚及び毛
髪表面を保護することができる。さらに蛋白質の
種類及び量を変えることにより異つた保湿性があ
り、かつ、これらを配合することにより、それぞ
れの目的と用途に合つた化粧料を得ることができ
る。
発明の効果
かくして得られた化粧品の特徴を列記すると次
の通りである。
(1) クリーム類においては、安定性、光沢性が非
常に良好で皮膚にしつとりとした滑らかな感触
を与え、しかも伸展性に優れる
(2) 乳液においても安定性が良く、浸透性に優れ
皮膚に湿潤性を与え、かつ持続性があるので保
湿効果がある
(3) 口紅、フアンデーヨン類においては顔料の分
散力にすぐれかつのびがよく、とれにくく持続
性がある
(4) クリームあるいは乳液状で手に塗布し、やや
乾燥させると薄くコーテイングされ皮膚にfit
されるために、水洗作業等による手あれを軽減
させることができる。
以下、実施例により具体的に説明する。
実施例 １
特開昭58−149645号の実施例２に記載された方
法により調製された牛乳蛋白αs1−カゼインを５
ｍMCaCl2、20ｍＭジチオスレイトール（DTT）
含有の0.1Mトリス−塩酸バツフアー（PH7.6）に
0.5％になるように溶解し、これに特開昭58−
149645号の実施例１に記載された方法により調製
されたトランスグルタミナーゼを蛋白質１mgに対
して0.05unit加え、37℃で30分間インキユベート
し反応させた。反応終了後、透析あるいはミリポ
アフイルターで脱塩し、凍結乾燥し粉末状の白色
架橋高分子化物を得た（蛋白収率98％）。この白
色粉末５％、プロデユウ100（味の素(株)製配合湿潤
剤）３％、トリエタノールアミン0.5％、水70.5
％を水相とし、流動パラフイン３％、ステアリン
酸８％、イソプロピルパルミテート３％、水添ラ
ノリン２％、グリセリンモノステアレート（自己
乳化型）３％を油相とし混練しバニシングクリー
ムを調製した。上記の処方でトランスタグルミナ
ーゼにより架橋高分子化物の粉末(A)の代りに未反
応のαs1−カゼインを同量配合したもの(B)を各々
調製して、男子20人、女子20人計40名の1825才ま
での成人に対してブラインドで官能検査を行なつ
た。その結果を次表に示す。
FIELD OF INDUSTRIAL INTEREST The present invention relates to a cosmetic with excellent moisturizing effects, which contains a crosslinked polymer of protein obtained by allowing transglutaminase to act on protein in a liquid. BACKGROUND OF THE INVENTION Cosmetics usually contain a humectant that has a moisturizing effect in order to maintain a constant level of moisture on the surface of the skin or hair and protect the surface of the skin or hair.
Such cosmetics include basic cosmetics such as lotions, creams, and pack agents, finishing cosmetics such as foundations, lipsticks, and make-up products, and hair cosmetics such as hair conditioners and hair creams, all of which contain humectants. By adding moisture to the skin surface, it maintains the health and hygiene of the skin, supports physiological functions, and has cosmetic effects. On the other hand, hair cosmetics moisturize the surface of the hair, making it smooth, preventing hair breakage and split ends, preventing static electricity, and preventing dry hair and the adhesion of dust. Preventing. Wetting agents used for this purpose generally include protein hydrolysates, DL-2-pyrrolidone-5-carboxylic acid, hyaluronic acid, organic acid salts, and lecithin, which may be used alone or in combination. They are used in appropriate combinations. The effect of humectants used in cosmetics is to keep the skin or hair properly moisturized at all times and to keep the skin or hair healthy and hygienic. Therefore, it is desirable for a wetting agent to always maintain a constant level of moisture without being affected by atmospheric humidity, and should not absorb more moisture than necessary in an environment with high atmospheric humidity, and should not absorb moisture in an environment with low atmospheric humidity. Although it is desirable that the wetting agent has hygroscopic properties, such an ideal wetting agent has not yet been identified. Problems to be Solved by the Invention Although it would be ideal to have a wetting agent that always retains a certain amount of moisture without being affected by atmospheric humidity, it has not been confirmed in practice. Although the currently used humectants are hygroscopic, they either increase or decrease the amount of absorbed moisture due to changes in the environment, and do not have sufficient moisturizing properties to maintain a constant level of moisture. Means to Solve the Problems As a result of repeated studies with the aim of further improving the properties that should be possessed by a humectant contained in cosmetics as described above, we found that by allowing transglutaminase to act on proteins in a liquid, The present inventors have discovered that by incorporating the resulting cross-linked polymerized protein, cosmetics with good moisturizing effects and extremely excellent spreadability can be obtained, and the present invention has been completed. Transglutaminase (EC2, 3, 2, 13)
is a Ca 2+ -dependent enzyme that catalyzes the acyl transfer reaction between the ε-NH 2 of lysine residues and the γ-carboxyamide group of glutamine residues in proteins, forming ε-(γ-glutamyl)cidyl crosslinks. is known to be (JEFolk and JSFinlgson”
Advances in Protein Chemistry” vol 31, ed.
by CBAnfinsen et al.Academic Press Inc.
New York1977). This enzyme is present in the blood (blood clotting factor “Factora”), hair follicles, brain, crystalline lens,
It exists in various organs such as the liver, and was detected using the method of Connellan et al. (J. Biol, Chem. 246 1093) from guinea pig liver.
(1971) is preferred.
Actual preparation examples are exemplified in JP-A-58-14965. The protein that serves as the substrate is not limited by its origin or properties, and may be any protein, such as vegetable protein or animal protein, as long as it has lysine residues and glutamine residues and can be catalyzed by the enzymes mentioned above. But it can be used. Examples of vegetable proteins include defatted oilseed products and proteins separated from them. Examples of animal proteins include milk protein, gelatin, and collagen. If the liquid content of these proteins is 2% by weight or more, preferably 5% by weight or more, a highly viscous substance or gel-like substance will be formed by adding transglutaminase, and if it is 2% by weight or less, the crosslinking level in the solution state will be reduced. A molecular compound is obtained. Add at least 0.5 units of transglutaminase per 1g of protein.
The pH of the reaction solution was adjusted to 6 to 9, and about 5mM Ca 2+ was added to incubate (20 to 40
℃), a gel-like material without crosslinked polymers can be obtained. This protein-containing solution is not limited to a simple mixture of protein and water, but may also be an oil-in-water type or water-in-oil emulsion, which is a mixture of protein, water, and oil, and may include various salts, starches, polysaccharides, fragrances, and moisturizers. Agents, coloring agents, and the like can be appropriately selected and added within a range that does not inhibit the crosslinked polymer and gelation caused by transglutaminase. Furthermore, by adjusting the type and amount of protein, the degree of crosslinking of the crosslinked polymer can be changed, thereby making it possible to change the physical properties and water content of the resulting gel depending on the purpose and use. The protein cross-linked polymer obtained in this way can also be used for food, so when used for cosmetics, there is no irritation to the skin or mucous membranes, and there is no risk of allergies. An extremely safe moisturizer can be obtained. These cross-linked polymers and gelled products can be used as they are or in dried form to contain oils and fats, other chemicals, softeners, dyes, fragrances, etc. depending on the intended use and form.
It can be used as a blending base material for cosmetics by emulsifying and kneading it with surfactants, humectants, etc. The amount of protein cross-linked polymer added is 5-10% on dry matter basis.
is appropriate. Effect: When such protein crosslinked polymers are blended into cosmetics, they can provide appropriate moisture to the skin or hair and protect the skin and hair surfaces. Furthermore, by changing the type and amount of protein, different moisturizing properties can be obtained, and by blending these, cosmetics suitable for each purpose and use can be obtained. Effects of the invention The characteristics of the thus obtained cosmetics are listed below. (1) In creams, it has very good stability and gloss, giving a moist and smooth feel to the skin, and has excellent spreadability. (2) In emulsions, it has good stability and excellent permeability. It moisturizes the skin and is long-lasting, so it has a moisturizing effect (3) In lipsticks and foundations, it has excellent dispersion of pigments and spreads well, and is difficult to remove and has a long-lasting effect (4) Cream or emulsion-like Apply it to your hands and let it dry slightly to form a thin coating that fits your skin.
Therefore, it is possible to reduce hand roughness caused by washing with water or the like. Hereinafter, this will be explained in detail using examples. Example 1 Milk protein α s1 -casein prepared by the method described in Example 2 of JP-A-58-149645 was
mMCaCl 2 , 20mM dithiothreitol (DTT)
Contains 0.1M Tris-HCl buffer (PH7.6)
Dissolve it to a concentration of 0.5% and add to it
0.05 unit of transglutaminase prepared by the method described in Example 1 of No. 149645 was added to 1 mg of protein, and the mixture was incubated at 37° C. for 30 minutes to react. After the reaction was completed, the mixture was desalted by dialysis or using a Millipore filter, and lyophilized to obtain a powdery white crosslinked polymer (protein yield: 98%). 5% of this white powder, 3% of Prodyu 100 (wetting agent made by Ajinomoto Co., Inc.), 0.5% of triethanolamine, 70.5% of water.
% as an aqueous phase, liquid paraffin 3%, stearic acid 8%, isopropyl palmitate 3%, hydrogenated lanolin 2%, and glycerin monostearate (self-emulsifying type) 3% as an oil phase and kneaded to prepare a vanishing cream. . Using the above formulation, a mixture (B) containing the same amount of unreacted α s1 -casein instead of the cross-linked polymer powder (A) using transtagluminase was prepared, and 20 boys and 20 girls were tested. Blind sensory tests were conducted on a total of 40 adults up to 1825 years of age. The results are shown in the table below.
【表】
＊ 表中の数値は最良と判定し
た人数を示す
以上の結果からトランスグルタミナーゼによる
架橋高分子化物を配合することにより伸展性、湿
潤性、使用感のいずれも優れていることが示され
た。
実施例 ２
市販の牛乳蛋白Na−カゼネート（Solac：日成
共益(株)）を５ｍＭ CaCl2含む水に10％になるよ
うに溶解し、これに実施例１で用いたものと同じ
トランスグルタミナーゼを蛋白質１mg当り
0.1unit加え、37℃で１時間インキユベートする
と系全体がゲル化したものが得られた。このゲル
状物50％に流動パラフイン13％、セチルアルコー
ル５％、ミツロウ２％、イソプロピルミリステー
ト５％、ソルビタンモノステアレート1.7％、ポ
リオキシエチレン(20)セチルエーテル0.8％、ピロ
グルタミン酸ソーダ３％、水19.5％を乳化混練し
てハンドクリームを得た。上記配合組成物により
皮膚に対して柔軟性、滑らかな感触を有し、更に
持続感のあるクリームを得た。
実施例 ３
市販のゼラチン（メルク社製）５％溶液100ml
に対し大豆油30ml（27.6ｇ）を混合し超音波処理
（60W、2kHz、３分間）でＯ／Ｗ型に乳化せしめ
これに実施例１で使用したものと同じトランスグ
ルタミナーゼを250ユニツト添加し37℃にインキ
ユベートすることによつて乳化ゲル状物を得た。
この乳化ゲル状物全量に対しスクワレン−固形パ
ラフイン−セチルアルコール−ピログルタミン酸
モノオレイン−グリセリンモノステアレート
（17：３：２：３：2w／ｗ）の混合物27ｇ加え更
に酸化チタン−カオリン−タルク（８：５：
2w／ｗ）の混合物33ｇ、弁柄−黄酸化鉄−酸化
クロムの混合物2.4ｇ、水14.2ｇを加え、混練乳
化フアンデーシヨンクリームを調製した。上記配
合組成物により光沢、キメの良い、又持続性の良
いフアンデシーヨンクリームを得た。[Table] * The numbers in the table indicate the number of people who judged it to be the best.
The above results indicate that the combination of cross-linked polymers with transglutaminase provides excellent spreadability, wettability, and feel when used. Example 2 Commercially available milk protein Na-casenate (Solac: Nissei Kyoeki Co., Ltd.) was dissolved in water containing 5mM CaCl 2 to a concentration of 10%, and the same transglutaminase used in Example 1 was added to this. per mg of protein
When 0.1 unit was added and incubated at 37°C for 1 hour, the entire system was gelled. 50% of this gel, 13% liquid paraffin, 5% cetyl alcohol, 2% beeswax, 5% isopropyl myristate, 1.7% sorbitan monostearate, 0.8% polyoxyethylene (20) cetyl ether, 3% sodium pyroglutamate. A hand cream was obtained by emulsifying and kneading 19.5% water. By using the above-mentioned compounded composition, a cream was obtained which had a soft and smooth feel on the skin and also had a long-lasting feeling. Example 3 100 ml of commercially available gelatin (manufactured by Merck & Co., Ltd.) 5% solution
To this, 30 ml (27.6 g) of soybean oil was mixed and emulsified into an O/W type by ultrasonication (60 W, 2 kHz, 3 minutes), and 250 units of the same transglutaminase used in Example 1 was added to this. An emulsified gel was obtained by incubating at ℃.
To the total amount of this emulsified gel, 27 g of a mixture of squalene - solid paraffin - cetyl alcohol - pyroglutamic acid monoolein - glycerin monostearate (17:3:2:3:2 w/w) was added, and further titanium oxide - kaolin - talc ( 8:5:
2w/w) mixture, 2.4g of Bengara-yellow iron oxide-chromium oxide mixture, and 14.2g of water were added to prepare a kneaded emulsified foundation cream. With the above-mentioned blended composition, a fragrance cream with good gloss, good texture, and long-lasting properties was obtained.