JPH0514738B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、特にメツキ膜強度の耐熱サイクル性
に優れているABS系樹脂組成物に関するもので
ある。 ＜従来の技術＞ 従来、ABS樹脂はメツキ用に使われる樹脂の
主流を占めており、そのメツキ膜が美しいこと
や、メツキ膜剥離強度が大きいこと、さらに耐熱
サイクル性にも優れていることなどから、プラス
チツクのメツキ用途に確固たる地位を築いてい
る。 しかし最近、自動車用途を中心に耐熱サイクル
性向上の要求は厳しくなつてきており、既存のメ
ツキグレードでは対応しきれないのが実情であ
る。例えば具体的には−40℃〜85℃の熱サイクル
を３〜10回かけても、メツキ製品の外観変化が無
いことが求められている。 メツキ膜の密着強度を上げる目的で特公昭50−
6222号公報には、ABS樹脂にスチレン・ブタジ
エンブロツク共重合体を添加する方法が提案され
ているが、かかる方法ではメツキ膜の密着強度は
上がつても、成形品表面の平滑性が失われたり、
成形品に傷がつきやすいなど問題が多く、実用的
ではなかつた。耐熱ABSや耐熱ABSアロイに有
機ケイ素化合物を添加することによつて、メツキ
可能な耐熱ABS組成物が、特開昭56−81355号公
報などにより提案されている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ この有機ケイ素化合物含有耐熱ABSは、非常
に優れた耐熱サイクル性を示すが、耐熱樹脂のマ
トリツクス樹脂層がエツチングされにくいため、
エツチング条件巾が狭いことや有機ケイ素化合物
の添加のために成形品の剛性の低下を招くなどの
問題点をを有していた。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らはかかる状況に鑑みメツキ膜が優れ
た耐熱サイクル性、ピーリング強さを持つと共
に、メツキ可能なメツキ条件巾が従来のメツキ用
ABSより広く、成形時のブリード物が少ないな
ど、メツキ用組成物として好ましい特性を兼ね備
えた組成物を提供することを目的として鋭意研究
した結果、ABSアロイにスチレン−ブタジエン
共重合体とフツ素系界面活性剤を併用することに
よつて、微量のフツ素系界面活性剤の添加で、耐
熱用途においても一般用途においても実用上問題
の無い優れたメツキ用ABS組成物が得られるこ
とを見い出し、本発明に到達したものである。 すなわち本発明は、 (1) プリブタジエンラテツクス15〜75重量部に芳
香族モノビニル系単量体とシアン化ビニル系単
量体とをあらかじめ一部グラフト重合させたグ
ラフト共重合体(A)５〜95重量部と (2) スチレンを５〜45重量部含有するスチレン・
ブタジエン共重合体ラテツクス15〜75重量部に
芳香族モノビニル系単量体とシアン化ビニル系
単量体とあらかじめ一部グラフト重合させたグ
ラフト共重合体(B)95〜５重量部と (3) 芳香族モノビニル系単量体50〜85重量部、シ
アン化ビニル系単量体50〜15重量部とを共重合
してなる共重合体(C)０〜85重量部の混合物（(A)
＋(B)＋(C)の合計が100重量部）に対し (4) フツ素系界面活性剤0.01〜3.0重量部を含有
してなる、メツキ膜耐熱サイクル性に優れたメ
ツキ用樹脂組成物である。 以下、本発明を具体的に説明すると、本発明で
使用される樹脂は次のようにして得られる。 本発明で使用する芳香族モノビニル系単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、Ｏ−エチルスチレン、Ｏ，Ｐ−クロロ
スチレンなどの芳香族モノビニル系単量体、シア
ン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルな
どが用いられる。 乳化グラフト重合における単量体の組成比は、
芳香族モノビニル系単量体とシアン化ビニル系単
量体を任意の割合に混合して用いられるが、その
割合は、好ましくは、芳香族モノビニル系単量体
60〜80重量％、シアン化ビニル系単量体40〜20重
量％の範囲から選ばれる。 本発明で用いるグラフト共重合体(A)は、まずポ
リブタジエンラテツクス15〜755重量部、好まし
くは30〜70重量部をあらかじめ重合槽に仕込んで
おき、しかるのち未反応単量体を連続的に供給す
ることによつて得られる。重合開始剤は油溶性、
水溶性のどちらでも良く、あるいは併用すること
もできる。 本発明で用いるグラフト共重合体(B)は、グラフ
ト共重合体(A)と同様にして製造することができ
る。また、ポリブタジエンラテツクス、スチレ
ン・ブタジエン共重合体ラテツクスはそれぞれ単
独でグラフト重合しても良いが、あらかじめブレ
ンドしたのちグラフト重合に供することも可能で
ある。かかる方法によればグラフト重合体(A)、(B)
が同時に製造できる。 重合体ラテツクスから樹脂を得る方法は任意で
あり、例えば、重合体ラテツクスを鉱酸、電解質
などで凝固し、過、洗浄、脱水、乾燥を行つて
重合体を回収する方法などで行うことができる。 かくして得られる樹脂粉末は、最終樹脂成分中
のゴム質重合体の割合が好ましくは５〜30重量％
になるように、塊状、懸濁など任意の方法で作ら
れたスチレン・アクリロニトリル共重合体、α−
メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体など
をブレンドし、バンバリ−ミキサ、ロール、エク
ストルーダなどによつて混練することによつてグ
ラフト重合体(A)、(B)共重合体(C)の混合物が得られ
る。 グラフト共重合体(A)とグラフト共重合体(B)は、
５／95〜95／５の重量比の範囲で任意の比でブレ
ンドすることができるが、例えばグラフト共重合
体(B)のスチレン−ブタジエン共重合体ラテツクス
のスチレン含有量が25％の場合、40〜／60〜90／
10が好ましい。グラフト共重合体(A)の含量が少な
いと耐衝撃性が発現しにくく、一方、グラフト共
重合体(B)の含量が少なすぎると耐熱サイクル性改
良の効果が小さくなる。 本発明で使用する好ましいフツ素系界面活性剤
としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、
パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、
パーフルオロアルキル基・親水性基・親油性基含
有オリゴマーなどのパーフルオロアルキル基を有
している界面活性剤または一部にフツ素を含有す
るフツ素系界面活性剤等が挙げられ、これらは単
独あるいは２種以上併用して用いられる。 フツ素系化合物の中で本発明に有効なものは、
界面活性剤として使用できるもの全てであるが、
パーフルオロ化合物など水あるいは溶媒の表面張
力低下能の大きな界面活性剤がとりわけ有効であ
る。 添加するフツ素系界面活性剤の量は0.01〜3.0
部であるが、好ましくは、0.03〜2.0部である。
0.01部以下では、耐熱サイクル性改良の効果が小
さく、3.0部以上では、成形品表面にブリードし
てきて、金型汚れの原因になつたり、メツキ膜の
密着強度を弱める。 本発明のメツキ用熱可塑性樹脂組成物は、熱可
塑性樹脂の粒状物または中間原料のブレンド物に
フツ素系界面活性剤をブレンドすることによつ
て、あるいはさらにバンバリ−ミキサ、ロール、
エクストルーダなどによつて混練することによつ
て得ることができる。 フツ素系界面活性剤は、なるべく熱可塑性樹脂
の中間原料のブレンド時に添加するのが好ましい
が、やむを得ない場合は、熱可塑性樹脂の粒にブ
レンドすることもできる。その場合、押出機中で
の混練を良くするために、熱可塑性樹脂の粒をあ
らかじめ粉砕してから用いることもできる。 ブレンドの際、フツ素系界面活性剤の他に、必
要に応じ常用の安定剤、可塑剤、顔料などを加え
ることもできる。 最終的に得られた樹脂組成物は、射出成形、押
出成形、その他の成形法によつて成形されたの
ち、それぞれの樹脂に応じた常用のメツキ設備を
用いてメツキすることができる。 ＜実施例＞ 以下本発明の方法を実施例により詳細に説明す
る。 なお、実施例中で用いた耐熱サイクル性、ピー
リング強さ、衝撃強さは次の方法に従つて測定し
た。 実施例中の部数は重量部である。 耐熱サイクル性： メツキされた製品（175mm×35mm×90cmの厚さ
２mm、４点ゲートの箱）を室温で24時間放置後、
85℃のオーブンに入れ１時間放置する。取出し、
室温にて15分放置し、ただちに−40℃の冷凍室に
入れ１時間放置する。この工程を１サイクル（室
温15分→85℃、１時間→室温15分→−40℃、１時
間）として計３サイクル行い、試験前後のメツキ
膜の外観、成形品の形状に変化が無いか調べた。 メツキピーリング強さ： 25〜40μの厚さに無光沢銅メツキされた角板
（126×75、厚さ３mm）を25mmの巾で80mmの長さに
わたつてメツキ膜を引きはがし、その平均の剥離
強度を測定した。剥離荷重はメツキ膜厚により異
なるので、メツキ膜厚さ30μの場合のピーリング
強さを次式から求めた。 Ｐ＝Pt（30／ｔ）^3/4Ｗ Kg／cm） Ｐ：ピーリング強さ （Kg／cm） Pt：平均剥離荷重 （Kg） ｔ：メツキ膜厚 （μ） Ｗ：剥離巾 （cm） 物性： 衝撃強度などの物性値は、ASTM試験法に準
拠して行つた。（１／2″IZOD：ASTM Ｄ−256） ＜実施例＞ 実施例 １〜８ ポリブタジエンラテツクス“BR−１”（東レ
(株)製、平均粒径0.36μ）、ピロリン酸ナトリウム、
ブドウ糖、硫酸第１鉄を表１の組成で20の反応
槽へ仕込んだ。60℃まで昇温し、連鎖移動剤を単
量体モノマと乳化された油溶性開始剤を連続的に
添加し、７時間で重合を完了した。重合したラテ
ツクスは、酸化防止剤を加えたのち硫酸で凝固
後、苛性ソーダで中和し、過、洗浄、脱水、乾
燥し均一なパウダ（以下PB−１と称する）を回
収した。 スチレン−ブタジエンラテツクスは、SBR−
１（ステンレス含量25％、平均粒径0.60μ）を用い
た。BR−１を用いた場合と同様のグラフト重合
条件で重合を行い同様に後処理して均一なパウダ
を得た（以下SB−１と称する）。以下、同様のグ
ラフト重合条件で仕込組成を表１のごとく変更せ
しめることによりSB−２〜SB−５を得た。 希釈用樹脂組成物は、塊状重合スチレン−アク
リロニトリル共重合体SAN−１（東レ(株)製AN／
Ｓ＝28／72）を用いた。 フツ素系界面活性剤としては、パーフルオロア
ルキルカルボン酸塩（大日本インキ化学工業(株)
製、“メガフアツクＦ−120”）を0.05部含有する
樹脂組成物を得た。Ｆ−120の添加方法は、中間
原料すなわち、高ゴム含有ABS、AS樹脂ブレン
ド時に滑剤や酸化防止剤と同時に仕込み、ミキサ
ーにより撹拌混合する方法に依つた。混合物は、
ベント付押出機でペレタイズし、均一な樹脂組成
物を得た。得られた樹脂組成物は成形後、メツキ
した。メツキエツチング液は、通常、ABS樹脂
に用いる硫酸／クロム酸混液を使用した。メツキ
の工程順序は、耐熱サイクル性評価には化学
Niメツキ→電気Niメツキを、ピーリング強さ評
価には、化学Niメツキ→電気銅メツキを用い
た。結果を表１に示す。 このもののメツキ膜耐熱サイクル性は抜群であ
り、ピーリング強さは、ABSの一般メツキグレ
ードと同等であつた。 スチレン−ブタジエンラテツクスとしてSBR
−２を用いた場合の樹脂組成物（実施例３〜４）
のメツキ膜耐熱サイクル性は抜群であつた。 スチレン−ブタジエンラテツクスとして、
SBR−３を用いた場合の樹脂組成物（実施例５
〜６）のメツキ膜耐熱サイクル性は抜群であつ
た。 なお、スチレン−ブタジエンラテツクスSBR
−２、SBR−３、SBR−４、SBR−５はそれぞ
れ以下のとおりであつた。 SBR−２：スチレン含量25％、平均粒径0.37μ SBR−３： 〃 12％、 〃 0.56μ SBR−４： 〃 40％、 〃 0.68μ SBR−５： 〃 55％、 〃 0.28μ スチレン−ブタジエンゴムラテツクスとして、
SBR−４（スチレン含量40％、平均粒径0.68μ）を
用いた場合の樹脂組成物（実施例７〜８）のメツ
キ膜耐熱サイクル性は抜群であつた。 実施例 ９〜10 フツ素系界面活性剤として、パーフルオロアル
キルエチレンオキシド付加物（大日本インキ化学
工業製“メガフアツクＦ−142”）またはパーフル
オロアルキル基・親水性基・親油性基含有オリゴ
マ（大日本インキ化学工業製“メフアツクＦ−
177”）を使用した以外は実施例１と同様にして樹
脂組成物を得た。このもののメツキ膜耐熱サイク
ル性はＦ−142またはＦ−177未添加の場合に比べ
大巾に向上した。評価結果は表３にまとめて示し
た。 比較例 １ ブタジエン共重合体単独（PB−１）にフツ素
系界面活性剤を添加せずに評価した。このものの
メツキ直後のメツキ膜は美観を保つていたが、耐
熱サイクル後のメツキ膜は大きなふくれを生じ、
メツキ膜表面の平滑性を損ねた。表４に比較例を
まとめて記した。 比較例 ２ スチレン・ブタジエン共重合体単独（SB−１）
100部にＦ−120を0.05部加えて評価した。 このもののメツキ膜表面は曇つており、耐衝撃
性も低かつた。 比較例 ３ スチレン−ブタジエン共重合体単独（SB−２）
100部にＦ−120を0.05部加えて評価した。 このもののメツキ特性は優れていたが、耐衝撃
性が劣つていた。 比較例 ４ ポリブタジエングラフト共重合体（PB−１）、
スチレン・ブタジエングラフト共重合体（SB−
１）併用系100部にを0.005部加えた。 このもののメツキ膜耐熱サイクル性は悪かつ
た。 比較例 ５ PB−１、SB−１併用系100部に、Ｆ−120をＦ
−120を5.0部添加した。 このもののメツキ膜表面は一部不均一であり、
メツキ膜密着強度も低かつた。 比較例 ６ スチレン含有量12％のスチレン−ブタジエング
ラフト共重合体単独（SB−３）100部にＦ−120
を0.05部添加した。 このもののメツキ膜表面は曇つていた。 比較例 ７ スチレン含有量40％のスチレン−ブタジエン共
重合体を用いて製造したグラフト共重合体単独
（SB−４）100部にＦ−120を0.05部を加えた。 このもののメツキ膜表面は曇つており、耐衝撃
性は極端に低かつた。 比較例 ８ スチレン−ブタジエンゴムラテツクスとして
SBR−５（スチレン含量55％、平均粒径0.28μ）を
用いた。PB−１とSB−５を70／30の比でブレン
ドしたもの100部に、さらにＦ−120を0.05部添加
した。 このもののメツキ特性は優れていたが、耐衝撃
性は低かつた。 比較例 ９ フツ素系界面活性剤の代りに、ポリテトラフル
オロエチレン樹脂を0.05部添加して評価した。 このものの耐熱サイクル性は悪く、フツ素樹脂
添加による効果は認められなかつた。

【表】

【表】

【表】 外観 つや無し ややつや無し
ゲート近傍以外光沢有り 光沢有り

【表】

【表】

【表】 ＜発明の効果＞ 本発明のメツキ用樹脂組成物は、メツキ膜強度
の耐熱サイクル性に優れ、かつ、剥離強度が優れ
ていると同時に、物性、特に衝撃強度も良好であ
る。 従つて、耐熱用途においても、一般用途におい
ても実用上問題の無い優れたメツキ製品を得るこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) ポリブタジエンラテツクス15〜75重量部
   に芳香族モノビニル系単量体とシアン化ビニル
   系単量体とをあらかじめ一部グラフト重合させ
   たグラフト共重合体(A)５〜95重量部と (ロ) スチレンを５〜45重量部含有するスチレン−
   ブタジエン共重合体ラテツクス15〜75重量部に
   芳香族モノビニル系単量体とシアン化ビニル系
   単量体とをあらかじめ一部グラフト重合させた
   グラフト共重合体(B)95〜５重重量部と (ハ) 芳香族モノビニル系単量体50〜85重量部、シ
   アン化ビニル系単量体50〜15重量部とを共重合
   してなる共重合体(C)０〜85重量部の混合物（(A)
   ＋(B)＋(C)の合計が100重量部）に対し (ニ) フツ素系界面活性剤0.01〜0.3重量部を含有
   せしめてなるメツキ膜耐熱サイクル性に優れた
   メツキ用樹脂組成物。