JPH051566B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は、誘電体共振器、マイクロ波集積回路
基板、マイクロ波透過窓、誘電体レゾネータアン
テナ用誘電体の通信機器部品として高周波誘電損
失の小さい誘電体磁器材料が要求される分野で好
適に利用される。 「従来の技術」 近年通信網の発達に伴い、使用周波数領域がマ
イクロ波に及ぶ。これと関連して誘電体磁器はマ
イクロ周波数領域において、誘電体共振器やマイ
クロ波集積回路基板、各種マイクロ波回路のイン
ピーダンス整合等に応用されている。この種誘電
体磁器材料には、誘電率（以下「Ｅ」と記載す
る）が10前後で、誘電体力率（以下「tanδ」と記
載する）及び共振周波数の温度係数（以下「T_f」
と記載する）の絶対値のいずれもが小さいことが
望まれている。一方、アルミナ磁器はＥが10前後
で、tanδが小さく、原料資源も豊富であることか
ら、上記誘電体磁器材料として期待されている
が、T_fが約−60ppm／℃という絶対値の大きな
値をとつているため実用に至らない。そこでこれ
を解決するためアルミナに所定の割合でMgO、
TiO₂及びCaOを添加含有してなる特開昭58−
149696号公報記載の基板用誘電体磁器組成物が提
案され、また、本発明者等も同じ目的で特願昭59
−32113号発明において、所定割合のAl₂O₃、
CaO及びTiO₂よりなるアルミナ磁器組成物を提
案した。 「発明が解決しようとする問題点」 従来組成では、所望のT_f値を有する材料が得
られたとしても、添加物の微量変化によつてtanδ
が大きく変化するので、tanδがほぼ一定であつて
種々のT_f値の材料を得ようとする目的には適さ
ない。 本発明はこれを解決し、tanδがほぼ一定であつ
て種々のT_f値のアルミナ磁器組成物を提供する
ことを目的とする。 「問題点を解決するための手段」 Al₂O₃92.4〜98.7モル％と、残部CaO及び
TiO₂1.3〜7.6モル％とよりなる三成分系配合物
100重量部に対し、Cr₂O₃をｘ重量部、NiOをｙ
重量部、配合物中のAl₂O₃をＺモル％とするとき 76≦50／３ｘ＋40y＋265／18（Ｚ−90）≦136 ただし、ｘ≧０、ｙ≧０（ｘ＝ｙ＝０を除く） の関係にあるCr₂O₃及びNiOのうちから選ばれる
一種以上を添加含有し、焼結してなるアルミナ磁
器組成物を高周波誘電体磁器材料に適用する。 「作用」 Al₂O₃−CaO−TiO₂三成分系配合物中のAl₂O₃
含有量を92.4モル％以上とすることによつてＥが
10前後、tanδが２×10^-4以下となる。CaO及び
TiO₂は焼成後にチタン酸カルシウムを生成して
T_fを正の値の方向に変化させるもので、CaOと
TiO₂とは等モルが最良であり、次に望ましいの
はCaO／TiO₂モル比＝0.8〜1.3の範囲であるが、
これに限定されることなく両者合計で上記範囲内
であれば良い。この三成分系配合物にCr₂O₃及
び／又はNiOを添加するとＥ及びtanδの値にほと
んど影響を与えることなく、添加量の増加ととも
にT_f値が線形的に減少する。これを添加成分の
種類別に図面に基づいて説明すると次のようにな
る。第１図はAl₂O₃−CaO−TiO₂三成分系配合物
100重量部に対するCr₂O₃添加量〔重量部〕とT_f
との関係を表すグラフ、第２図は同配合物100重
量部に対するNiO添加量〔重量部〕とT_fとの関
係を表すグラフである。第１図において直線イは
モル基準でAl₂O₃92.40％、CaO3.80％及び
TiO₂3.80％よりなる配合物に、直線ロは同じく
Al₂O₃98.66％、CaO0.67％及びTiO₂0.67％よりな
る配合物にそれぞれCr₂O₃を添加した場合のT_fと
Cr₂O₃添加量との関係を示し、第２図において直
線ハ及び直線ニは上記各配合物にそれぞれNiOを
添加した場合のT_fとNiOとの関係を示す。第１
図及び第２図から明らかにCr₂O₃又はNiOの添加
量の増加に従つてT_f値が線形的に減少している
のがわかる。これら直線の勾配は、後述の実施例
に記載したT_f値を図面上に打点すれば明らかな
ように、添加成分の種類が同じである限り、配合
物中のAl₂O₃含有量を変えても変わることはな
い。而して添加成分の添加量とT_f値との間に成
立する直線関係は、Al₂O₃含有量の増加とともに
T_f軸方向の負方向に平行移動する。今、仮に
Al₂O₃−CaO−TiO₂三成分系配合物100重量部に
対するCr₂O₃添加量をＸ重量部、同じくNiO添加
量をＹ重量部、配合物中のAl₂O₃含有量をＺモル
％とすると 第１図より T_f＝−100／６×＋Ｐ（Ｚ＝一定でＰ＝一定） …… 第２図より T_f＝−40Y＋Ｐ（Ｚ＝一定でＰ＝一定） …… なる一般式が導かれる。ここでＰは添加成分を全
く添加しなかつた場合のT_f値を示し、言うまで
もなく式及び式において共通の値をとりＺと
ともに変化する。そこでＺを変化させながらT_f
値を測定するとＰとＺとの間に第３図のような直
線関係が成立することが判明した。 これを一般式で表すと Ｐ＝−1060／72（Ｚ−90）＋106 …… となる。以上の説明はCr₂O₃又はNiOを単独で添
加した場合を対象としているが、Cr₂O₃及びNiO
を複合添加する場合にも一般式〜を応用する
ことができる。すなわち、Al₂O₃−CaO−TiO₂三
成分系配合物100重量部に対し、Cr₂O₃をｘ重量
部、NiOをｙ重量部複合添加したとする。本発明
は、Cr₂O₃及びNiOの添加量を配合物に対して圧
倒的に少量である場合のみを対象としていること
から、粉末調合によつて製造する場合はもちろ
ん、他の方法で調合したとしても最終生成物であ
る磁器組成物中の添加成分の分布の均一性には限
界があり、サブミクロン〜数十ミクロンオーダー
の微小体積内ではCr₂O₃粒子とNiO粒子とがそれ
ぞれ単独で存在する。従つてCr₂O₃粒子を包含す
る微小体積内にはNiO粒子は存在せず、他方NiO
粒子を包含する微小体積内にはCr₂O₃粒子は存在
しないから、それぞれの微小体積中のCr₂O₃濃度
及びNiO濃度は配合物100重量部に対しそれぞれ
2x重量部及び2y重量部となる。而してCr₂O₃及び
NiOがそれぞれ単独で存在する場合は両者の相乗
作用を無視することができ、それぞれの微小体積
中で前述の式又は式が成立する。従つて
Cr₂O₃粒子を包含する微小体積中では T^x _f＝−100／６（2x）＋Ｐ …… となり、NiO粒子を包含する微小体積中では T^y _f＝−40（2y）＋Ｐ …… となる。上記の如くCr₂O₃とNiOとの相乗作用を
無視して良いことから、式と式との間には加
成性が成立するため、磁器組成物全体のT_f値を
求めると T_f＝（T^x _f＋T^y _f）／２ ＝−100／６ｘ−40y＋Ｐ …… となり、式に式を代入してＰを消去すると T_f＝−100／６ｘ−40y−1060／72（Ｚ−90）＋106 …… となる。高周波誘電体磁器材料としての実用性に
鑑み｜T_f｜≦30を満足するｘ、ｙ及びＺの組み
合わせの範囲は −30≦−100／６ｘ−40y −1060／72（Ｚ−90）＋106≦30 …… となり、定数を整理すると 76≦50／３ｘ＋40y＋265／18（Ｚ−90）≦136 …… となる。ここにＺは配合物中Al₂O₃含有量〔モル
％〕であるが、その値が99を超えるとｘ及びｙを
可能な限り少なくしても式を満足せず実験上の
誤差を考慮して技術的範囲を明確にするためにそ
の上限を98.7とし、前述の下限を併せるとその範
囲は 92.4≦Ｚ≦98.7 となる。またｘ及びｙは添加成分の添加量〔重量
部〕であるから当然 ｘ≧０、ｙ≧０ が必要で、言うまでもなくいずれも添加しない場
合は本発明の対象外であるから ｘ＝ｙ＝０ を除くものとする。 よつて前述の手段をとる限り、本発明アルミナ
磁器組成物はＥが10前後で、tanδが２×10^-4以下
のものであつて、Ｅ及びtanδを変えることなく実
用性の高い所望のT_f値を呈するのである。 なお、式以降の上記複合添加理論において
は、Cr₂O₃粒子を包含する微小体積とNiO粒子を
包含する微小体積を等しいものと仮定している
が、この仮定は本発明がCr₂O₃及びNiOの添加量
が配合物に対して圧倒的に少量である場合のみを
対象としていることに鑑みれば、妥当なものと言
える。すなわち、本発明アルミナ磁器組成物中で
は、Cr₂O₃粒子及びNiO粒子のいずれかと焼結し
ている配合物粒子よりもCr₂O₃粒子及びNiO粒子
のいずれとも焼結せず、他の配合物粒子とのみ焼
結している配合物粒子の方がはるかに多いため、
後者の配合物粒子によつて上記二種の微小体積を
理論上常に等しく調整することができるからであ
る。 「実施例」 アルミナ（大明化学製TM−５）、二酸化チタ
ン（試薬特級、ルチル型95％以上）及び炭酸カル
シウム（試薬特級）を酸化物換算で第１表〜第３
表に示す配合物組成となるように配合して全量を
500ｇとし、この配合物100重量部に対し酸化ニツ
ケルNiO（試薬特級）又は酸化クロムCr₂O₃（試薬
特級）を第１表〜第３表に示す割合で添加し、更
に純水300ml、ポリビニルアルコール５ｇ及びポ
リエチレングリコール５ｇを添加し、純度99.99
％、直径15mmのアルミナ磁器球石２Kgとともに内
容積２のポリエチレン製ボールミルに入れ、50
時間湿式混合することによつて泥漿を得た。この
泥漿を凍結乾燥し、32メツシユの篩に通し、圧力
1500Kg／cm²で金型プレスし、酸化雰囲気中温度
1440℃で焼成し、両端面0.1S、側面0.3Sに研摩加
工し、アセトン洗浄し水中超音波洗浄し乾燥する
ことによつて大きさ15φ×８〔mm〕のアルミナ磁
器１〜61を製造した。これらのアルミナ磁器につ
いて次の条件でT_f、tanδ及びＥを測定した結果
を第１表〜第３表に示す。 測定条件 方法：誘電体円柱共振器法 装置：横河ヒユーレツトパツカード(株)社製8408B
ネツトワークアナライザシステム 周波数：8.0GHz

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 第１表からわかるように添加成分Cr₂O₃又は
NiOを添加していないアルミナ磁器の場合はT_f
の変化とともにtanδが大きく変化した。一方、第
２表及び第３表からわかるようにCr₂O₃又はNiO
を添加したアルミナ磁器の場合はtanδが変化する
ことなくT_fのみCr₂O₃又はNiOの添加量の増加と
ともに線形的に減少した。 「発明の効果」 高周波誘電損失が小さく且つ安定した温度特性
を有する所望の誘電体磁器材料を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれAl₂O₃−CaO−
TiO₂三成分系配合物100重量部に対するCr₂O₃添
加量及びNiO添加量とT_fとの関係を表すグラフ、
第３図はAl₂O₃−CaO−TiO₂三成分系配合物中の
Al₂O₃含有量とT_fとの関係を表すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Al₂O₃92.4〜98.7モル％と、残部CaO及び
   TiO₂1.3〜7.6モル％とよりなる三成分系配合物
   100重量部に対し、Cr₂O₃をｘ重量部、NiOをｙ
   重量部、配合物中のAl₂O₃をＺモル％とするとき 76≦50／３ｘ＋40y＋265／18（Ｚ−90）≦136 ただし、ｘ≧０、ｙ≧０（ｘ＝ｙ＝０を除く） の関係にあるCr₂O₃及びNiOのうちから選ばれる
   一種以上を添加含有し、焼結してなるアルミナ磁
   器組成物。