JPH0516446B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ある種のフエリセニウム塩類を、賦
活物質として利用するアクリル・モノマー／パー
オキシ反応開始剤の組成物に関するものである。 〔従来技術と問題点〕 以下使用するアクリル・モノマーと云う用語は
下記化学構造式の“基”を有する化合物を意味す
る。 但し、Ｒは水素(H)またはアルキルとする。 米国特許第3753927号では、カーボニル含有の
置換基を有する、ある種のフエロセン化合物を含
む過酸化物硬化不飽和ポリエステル樹脂のための
助触媒システム（系）について記述されている。 米国特許第3855040号では、フエロセン化合物、
強酸とパーオキシ化合物の組成物が、アクリル・
モノマー混成物の有効な反応開始剤であるこを開
示している。 米国特許第4076742号では、低炭酸塩アクリレ
ート、ベンゾイル過酸化物、フエルセン、及び、
特殊化抑制剤を使用した嫌気性組成物を記述して
いる。 〔問題を解決するための手段〕 上記化学構造式で、R¹、R²、R³とR⁴は、ポリ
（ビニール・フエロセン）におけるように、ポリ
マー・バツクボーン（核）に対する結合または、
アルキル基やＨ（水素）基の同一、あるいは異な
るものを示し、Ｍは金属またはメタロイドを、Ｘ
はハロゲン化物、ｎは整数を示すが、この式のフ
エリセニウム塩類は、アセチル・モノマー／パー
オキシ反応開始剤システム（系）の重合をひきお
こすことが現在分つている。 しかし、この組成（物）の最低濃度ゲル時は、
フエリセニウム塩を添加してゆくと、増大する。
この性質は、活性化アクリル・モノマー組成物の
ポツト内生命（寿命）を管理するため特に有用で
ある。 フエリセニウム塩は直接添加してもよいし、あ
るいは、元の位置で発生される。 本発明の一態様は、新しい硬化可能の組成物で
これに包含されるものは、(a)アクリル・モノマー
(b)パーオキシ反応開始剤及び(c)構造式(2)のフエリ
セニウム塩である。 本発明の他の態様は、モノマー、パーオキシ反
応開始剤及び、フエロセン化合物の組成物に対し
て、トリチル塩を添加することによつて、元の位
置で、フエリセニウム塩を発生することによつ
て、本発明の組成物をつくる方法である。 発明の組成物に利用できるアクリル・モノマー
の特殊実施例に含まれるものは、米国特許第
3855040号の第３、４欄に記載されたアクリル・
エステル及び米国特許第3855040号に述べられた
ようなメタクリレート作用をするウレタンブロツ
ク・コポリマー並びにアクリル作用をするシリコ
ン樹脂を含む。 本発明の組成物に用いられうるパーオキシ開始
剤の例は、米国特許第3855040号の第45欄に示さ
れるパーオキシ化合物である。好ましいパーオキ
シ化合物は、クメン・パーオキサイドのような有
機パーオキサイドで、パーオキシ開始剤は約0.1
〜10重量％の範囲で使用することが好ましい。
又、更に好ましい範囲は、0.5〜５重量％である。 フエリセニウム塩は、ｎ−ブチルフエロセン、
ｔ−オクチルフエロセン、1.1−ジブチルフエロ
セン及びポリ（ビニル・フエロセン）のようなフ
エロセン又はアルキル置換フエロセンから抽出す
ることができる。フエロセンからフエリセニウム
塩を得る各種の方法が公知である。この方法のう
ち好ましいものはトリフエニル・ヘキサクロロア
ンチモンネートのようなトリチル塩を、アクリル
モノマー、パーオキシ開始剤及びフエロセンの組
成物に添加するもので、トリチル塩とフエロセン
とは市販のものから容易に得られ、且つフエリシ
ニウム塩よりはアクリルモノマーにおいて容易に
溶解するものである。 フエリシニウム塩は、式 MX^- _oで表わされる。 （ここでＭはヒ素、アンチモン、リン、ホウ素、
スズ及びビスマスから選ばれた金属又はメタロイ
ドの原子、Ｘはハロゲン化物、好ましくはフツ素
又は塩素、ｎは１＋（Ｍの原子価）に等しい整数
である） MX−の例としてはBF^- ₄、PF^- ₆、AsF^- ₆、SbF^- ₆、
SnCl^- ₅、SbCl^- ₄、SbCl^- ₆等が挙げられる。 本発明の組成物に用いられるフエリセニウム塩
は、後記実施例において実証されるように、組成
物に基づいて0.085〜4.0重量％の範囲である。こ
の範囲を逸脱すると適切なゲル化速度が得られな
い。 〔実施例〕 第１実施例 この処方（調合）法の例は、トリエチレン・グ
リコール・ジメタアクリレート100，０グラム、
クメン・ハイドロパーオキシド2.0グラム及び、
フエロセン１グラムからなりたつものである。 この処方の等量（3.5グラム）を、12mm×75mm
の大きさのパイレツクス試験管５本に注入した。
トリフエニール・カーベニウム・へキサクロロア
ンチモネートを各種添加量（第Ｉ表）として夫々
の試験管に加え、ゲル化前の導入時間を測定し
た。その成績は第Ｉ表に示す通りである。

【表】 急速なゲル化の終了時に、試験管内の物質は、
固体で不溶性物（かたまり）であつた。 第２実施例 この処方（調合）例は、トリエチレン・グリコ
ール・ジメタアクリレート100.0グラム、クメン
ハイドロパーオキシダーゼ2.0グラム及びｎ−ブ
チル・フエロセン1.25グラムからなりたつもので
ある。 この処方例（3.5グラム）の等量を、12mm×75
mmの大きさのパイレツクス試験管３本に注入し
た。各種分量（第表に示す）のトリフエニー
ル・カーボニウム・へキサクロロアンチモネート
を各試験管に添加し、ゲル化前の導入時間を測定
した。 その成績は第表に示す通りである。

【表】 急速ゲル化の終了時に、試験管内の物質は固体
で不溶性のかたまりであつた。 第３実施例 この処方（調合）例は、ハイドロキシプロピ
ル・メタアクリレート10.0グラム、下記２種の関
連ウレタン−アクリレート樹脂混合物36.06グラ
ム、即ち、(i)ジオール各末端における、−NCO基
を製品が有するように、トルエン・ジイソシアネ
ートのような１モル多いジイソシアネートと、可
変性ポリマーのメチレンとの第１回反応によつて
つくつた重合可能のブロツク型コポリマーで、反
応の産物は、米国特許第4309526号に開示されて
いる可変性ジメタアクリレート・ブロツク・コポ
リマーを形成するため、ハイドロキシアルキル・
メタアクリレートの１モル当量と反応するもので
あり、(ii)米国特許第3425988号に開示された型の
ウレタン−アクリレート樹脂、即ち、フエロセン
0.46グラム、２，６−ジ−テート・ブチル・４・
メチル・フエノール0.05グラム、テトラソジウ
ム・エチレンジアミン・テトラアセテート0.015
ｇ及び、クメン・ハイドロパーオキシド1.0グラ
ムからなるもの。 この処方は等量（3.5グラム）を、12mm×75mm
の大きさの試験管４本に注入し、トリフエニール
カーベニウム・へキサクロロアンチモネートの各
種分量（第表に示す）を各試験管に添加した。 ２cmの巾の１対の軟鋼グリツト（砂）吹付のラ
プスヒアスを、上記要約の処方と共に１面に塗装
した。各１対の塗装表面は、展開のための接着剤
に対して、ラプスヒアスの長さの方向で、0.5イ
ンチの重複部を与えて接触するように、しつかり
設置した。 接着剤は、硬化するように室温で24時間放置し
た。接着剤の強さは、従来からの引張り力テスト
用装置を使つて、引張りせん断力モードとして測
定した。 その成績は第表に示す通りである。

【表】 これらの成績で分ることは、トリフエニールカ
ーベニウム・へキサクロロアンチモネートの低濃
度分量で、接着力が改善されていることである。 第４実施例 この処方は、ポリエチレン・グリコール・ジメ
タアクリレート100.0グラム（分子量200のポリエ
チレン・グリコールのジメタアクリレート）及
び、クメン・ハイドロパーオキシド2.0グラムか
らなりたつように調合した。 この処方を処方Ａと呼ぶことにする。 処方A3.5グラムを、12mm×75mmの大きさの試
験管１本に入れ、等量モルのフエリセニウム・テ
トラクロロアンチモネートと、フエルセニウム・
ヘキサクロロアンチモネートの混合物0.003グラ
ム（0.085重量％）を添加した。 添加15分後に、この処方物質の粘度の上昇が見
出された。 添加20分後に、この処方物質はゲル化した。 処方A3.5グラムを、12mm×75mmの大きさの試
験管１本に入れ、等モル数のフエリセニウム・テ
トラクロロアンチモネートとフエリセニウム・ヘ
キサクロロアンチモネートの混合物0.030グラム
を添加した。 30分後にゲル化が初まり、60分で完了した。 第５実施例 この処方は、テトラエチレン・グリコール・ジ
メタアクリレート50グラム、ハイドロキシプロピ
ル・メタアクリレート50グラム及びクメン・ハイ
ドロパーオキシド２グラムからなりたつものを調
合した。 この処方を処方Ｂと呼ぶことにする。 処方B3.5グラムを、12mm×75mmのパイレツク
ス試験管１本に入れ、等モルのフエリセニウム・
テトラクロロアンチモネートと、フエリセニウ
ム・ヘキサクロロアンチモネートの混合物0.003
グラムを添加した。 10分間で、わずかにゲル化がみられた。 処方B3.5グラムを12mm×75mmのパイレツクス
試験管１本に入れ、等モルのフエリセリウム・テ
トラクロロアンチモネートと、フエリセリウム・
ヘキサクロロアンチモネートの混合物0.030グラ
ムを添加した。 60分で軟かいゲルが形成された。 トリチル塩類の使用に加えて、本発明のフエリ
セニウム塩触媒は、以下第６〜10実施例に例示し
たように、アクリール／フエロセン／ハイドロパ
ーオキシド組成物に対して、他の対イオンのヘキ
サクロロアンチモネートまたは、対応するトロピ
チウム塩類を添加することによつて、発生するこ
とができる。 第６実施例 この処方は、トリエチレン・グリコール・ジメ
タアクリレート100.0グラム、クメン・ハイドロ
パルオキサイド2.0グラム及び、フエロセン1.0グ
ラムからなるよう調合した。 この処方を処方Ｃと呼ぶことにする。 処方Ｃと等量（3.5グラム）を、12mm×75mmの
大きさのパイレツクス試験管９本に注ぎ入れた。
トロピリウム・ヘキサクロロアンチモネートの各
種分量（第表に示す）を各試験管に入れ、ゲル
化前の導入時間を測定した。 その成績は第表に示す通りである。

【表】 急速ゲル化の終点において、試験管内の物質と
して、固体の不溶性かたまりが形成された。 第７実施例 第６実施例の実験をくりかえしたが、除外例と
しては、処方ｃを８本の試験管に分け、トロピリ
ウム・ヘキサフルオロフオスフエート（第表に
示す）の各種分量を添加した。 成績は第表に示す通りである。

【表】 急速ゲル化の終終時に、試験管内の物質は固体
で不溶性のかたまりであつた。 第８実施例 トリピリウム・ヘキサクロロアンチモネート
（0.001グラム）を、ヒドロキシプロピル・メタク
リレート1.0グラム内に溶解した。 その溶液を処方C2.5グラムに添加した。ゲル化
は導入時間4.9分後にみられた。 この実験をくりかえしたが、除外例として、ト
リピリウム・ヘキサクロロアンチモネートを
0.002グラムを使用した。 導入時間は9.5分であつた。 第９実施例 この処方の内容は、ヒドロキシプロピル・メタ
アクリレート30.0グラムと、２つの関連ウレタン
−アクリレート樹脂混合物108.16グラムで、即
ち、(i)ジオールの各末端に−NCO基を生産物に
入れるように、トルエン・ジイソシアネートなど
の、１モル多いジイソシアネートと可変性重合メ
チルエーテルを最初に反応させて、重合化ブロツ
ク共重合体で、反応産物は、米国特許第4309526
号に開示された可変性ジメチルアクリレートブロ
ツクコポリマーを形成するヒドロキシアルキル・
メタアクリレートのモル当量で反応させたもの
で、(ii)米国特許第3425988号に開示された型のウ
レタン−アクリレート、フエセン1.38グラム及
び、クメン・ヒドロパーオキシド3.0グラムであ
る。 この処方を処方Ｄと呼ぶことにする。 各種処方を、第表に示す割合で、処方Ｄとヒ
ドロキシプロピル・メタアクリレートの混合して
調合した。 これら処方の等量（3.5グラム）を12mm×75mm
の大きさのパイレツクス試験管に注入し、トロピ
リウム・ヘキサクロロアンチモネートの第表に
示す分量を各試験管に入れた。 ２cmの巾の軟鋼グリツト吹付ラプズヒアスの１
対のものを、試験管からの処方分と共に１面に塗
つた。 各１対の塗装表面は、展開のため接着剤に対し
てラプスヒアスの長さ方向に、0.5インチ重複す
るように、しつかり接触させた。 接着剤は硬化のため室温で72時間放置した。接
着強度は、従来からの引張り強度装置を使い引張
り、せん断モードで測定した。 結果は第表に要約した。

【表】

【表】 第10実施例 第１実施例の実験をくりかえしたが、除外例と
しては、第表に示した塩類によつて、トリフエ
ニル・カーベニウム・ヘキサクロロアンチモネー
トを入れかえた。対応する導入時間も示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) アクリルモノマー； (b) パーオキシ開始剤0.1〜10重量％； (c) 式 （式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同じか異なつても
   よい、Ｈ又はアルキル基であつて、ポリマー主鎖
   への結合を表わし；Ｍは金属又はメタロイドであ
   り；Ｘはハロゲン化物であつて、ｎは１プラスＭ
   の原子価の合計に等しい整数である： また上記式のフエリセニウム塩は配合組成物に
   直接加えられるか、又はヘキサクロロアンチモネ
   ート塩、トリチルMXn塩及びトロピリリウム
   MX塩から選択される塩とフエロセン化合物を
   上記(a)及び(b)に加えることによつて発生するもの
   である。） で表わされるフエリセニウム塩0.085〜4.0重量％
   を含むことを特徴とする硬化性組成物。 ２ Ｍがヒ素、アンチモン、リン、ホウ素、スズ
   及びビスマスから選ばれる特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３ Ｘがフツ素又は塩素である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ４ MX^-がBF^- ₄、PF^- ₆、AsF^- ₆、SbF^- ₆、SnCl^- ₅、
   SbCl^- ₄、及びSbCl^- ₆から選ばれる特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ５ MX^-がSbCl^- ₆、SbCl^- ₄、又はこれらの混合物
   である特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６ フエリセニウム塩がフエロセン、ｎ−ブチル
   フエロセン、ｔ−オクチルフエロセン、１，１−
   ジブチルフエロセン又はポリ（ビニル）フエロセ
   ンの塩のいずれかである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ７ フエリセニウム塩が組成物に直接加えられる
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ フエリセニウム塩がその位置で発生する特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ フエロセン化合物がフエロセンとｎ−ブチル
   フエロセンから選択される特許請求の範囲第８項
   に記載の組成物。 １０ 塩がトリフエニルメチル塩である特許請求
   の範囲第９項に記載の組成物。 １１ トリフエニルメチル塩がトリフエニルカル
   ベニウムヘキサクロロアンチモネートである特許
   請求の範囲第１０項に記載の組成物。 １２ ヘキサクロロアンチモネート塩、トリフエ
   ニルメチルMX塩、及びトリピリリウムMX
   塩（ここに、Ｍは金属又はメタロイドであり；Ｘ
   はハロゲン化物、ｎは１プラスＭの原子価の合計
   に等しい整数である。）から選択される塩とフエ
   ロセン化合物をアクリルモノマー及びパーオキシ
   開始剤に加えることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の組成物の製造方法。