JPH0516741B2 - - Google Patents
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- JPH0516741B2 JPH0516741B2 JP23575186A JP23575186A JPH0516741B2 JP H0516741 B2 JPH0516741 B2 JP H0516741B2 JP 23575186 A JP23575186 A JP 23575186A JP 23575186 A JP23575186 A JP 23575186A JP H0516741 B2 JPH0516741 B2 JP H0516741B2
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- Magnetic Resonance Imaging Apparatus (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は核磁気共鳴（NMR）測定方法、特に
２次元（2D）NMR法に関するものである。 〔従来技術〕 近時、新しいNMR測定方法として2DNMR法
が注目されている。この2DNMR法は、NMR信
号を２次元スペクトルとして表示することによ
り、従来の方法に比べ分解能が向上しスペクトル
の解析が容易になり、核スピン間の相互作用を解
明できる等の優れた点をもつている。 第７図にこのような2DNMR法を行うための
NMR装置の一例を示す。図において磁石１が発
生する静磁場内には試料コイル２が配置され、そ
の試料コイル２内部の空間に測定試料が挿入され
る。高周波発振器３から発生する観測核の共鳴周
波数を持つ高周波信号は、0゜から360゜まで任意の
位相を選択できる可変移相回路４によつて所定の
位相が与えられた後、増幅器５及びゲート６を介
して高周波パルスとして前記コイル２へ供給さ
れ、試料に照射される。その高周波パルス照射後
コイル２に誘起された共鳴信号は、ゲート７及び
受信回路８を介して復調回路９，１０へ送られ
る。この復調回路９，１０には前記高周波発振器
からの高周波信号が参照信号として送られるが、
その内の一方は90゜移相回路１１を介して送られ
るため、２つの復調回路は90゜位相の異なる２チ
ヤンネルの検出系CHa，CHbを構成している。
この２チヤンネルの検出系から得られた自由誘導
減衰信号は、Ａ−Ｄ変換器１２，１３によつてデ
ジタル信号に変換されてコンピユータ１４へ送ら
れ、付属するメモリ１５へ格納される。１６は、
移相回路４，ゲート６，７及びＡ−Ｄ変換器１
２，１３を制御するパルスプログラマで、試料に
照射するパルス列の順序，パルス幅，各パルスに
含まれる高周波の位相，Ａ−Ｄ変換器１２，１３
によるサンプリングのタイミングが予めプログラ
ムされており、そのプログラムに従つて一連の測
定が行われる。 このような装置による従来の2DNMR測定を、
例えば第８図ａに示すような90゜x−t1−90゜x−t2
のパルスシーケンスを用いて説明する。 2DNMR法における一般的測定プロセスは第８
図ａに示すように、最初の90゜パルス以前の準備
期間と、展開期間（t1）と、検出期間（t2）の３
つの時間領域から成る。準備期間は核の磁化を適
当な初期状態に保つために必要であり、準備パル
ス（最初の90゜パルス）によつて磁化は非平衡の
状態にされ、この状態は展開期間t1において展開
され、そのt1における磁化の挙動は、検出パルス
（２番目の90゜パルス）印加後の検出期間t2におい
て検出される自由誘導減衰信号（FID信号）に位
相及び振幅情報として手渡される。そこで、t1を
変数として段階的に例えばｎ段階に変化させ、各
段階における測定で参照信号の位相が互いに90゜
異なる２つの検出系から得られたｍ個ずつのFID
信号（FIDa1〜FIDam及びFIDb1〜FIDbm）の
一方を実数部、他方を虚数部として組合わせた複
素集合データS1（t1，t2）を得れば、このデータ
中にはt2における磁化の挙動ばかりでなく、t1に
おける磁化の挙動の情報も含まれることになる。 次に、検出パルスの位相のみ90゜異ならせた第
８図ｂのパルスシーケンスを用いて上記と同一の
複数のt1について測定を行い、それにより複数集
合データS2（t1，t2）を得る。この２つの複素集
合データS1（t1，t2），S2（t1，t2）を加算又は減算
することによりＰタイプのデータＰ（t1，t2）、Ｎ
タイプのデータＮ（t1，t2）が得られ、これをt1，
t2について２重フーリエ変換することによりＰ型
2DNMRスペクトルデータＰ（ω1，ω2）或いはＮ
型2DNMRスペクトルデータＮ（ω1，ω2）が得ら
れる。ここでω1，ω2は夫々t1，t2のフーリエ成分
である。 このようにして得られた2DNMRスペクトルデ
ータを平面上に表わすと、対角ピークと交差ピー
クとが対称的に現れ、この対角，交差いずれのピ
ークも吸収波形と分散波形が混じり合つた形をし
ており、解析が困難なスペクトルになる。 その対策として従来は、２次元スペクトルの絶
対値を求め、所謂パワースペクトルとして表示す
る方法（K.Nagayama et al，Journal of
Magnetic Resonance，31，133（1978））、２次元
スペクトルのω1，ω2両周波数方向の吸収スペク
トルを表示する純吸収モードスペクトル表示法
（D.J.States et al，Journal of Magnetic
Resonance，48，286（1982）、D.Marion and K.
Wｕ¨thrich，Biochem，Biophys.Res.Commun，
113，967（1983））が採用されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、２次元スペクトルの絶対値を表
示する方法は、位相補正を必要とせず、スペクト
ルの計算が簡便かつ自動的であるが、各ピークの
線幅が広くかつ裾を引くため分離能が悪く、また
純吸収モードスペクトル表示法は、線幅は狭くか
つ裾の切れがよいので分離能は高いが、位相補正
を必要とし、煩雑であるという問題点がある。 本発明は上記問題点を解決するためのもので、
分離能を向上させ、かつスペクトル計算の自動化
と簡便化を図ることのできる２次元核磁気共鳴測
定方法を提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 そのために本発明は、 (イ) 準備パルス又はパルス列の照射後展開期間t1
をおいて検出パルス又はパルス列を照射し、こ
の検出パルス又はパルス列照射後検出期間t2に
わたつて試料からのFID信号を90゜位相の異な
る２つの検出チヤンネルで検出するシーケンス
を用い、異なつた複数のt1の値について測定し
た複数のFID信号から成る複素集合データS1
（t1，t2）を得ること、 (ロ) 前記(イ)におけるシーケンスと同一のシーケン
スで且つ準備パルス又はパルス列と検出パルス
又はパルス列との間の位相が前記(イ)におけるシ
ーケンスの場合と90゜異なるシーケンスを用い、
前記(イ)と同一の複数のt1について測定した複数
のFID信号から成る複素集合データS2（t1，t2）
を得ること、 (ハ) 前記集合データS1（t1，t2）、S2（t1，t2）の和
データＰ（t1，t2）と、差データＮ（t1，t2）の
うちどちらか一方のみt1について時間反転し、
他方との和又は差をとることにより得られたデ
ータＳ（t1，t2）を複素フーリエ変換するか、
或いはＰ（t1，t2）を複素フーリエ変換したＰ
（ω1，ω2）と、Ｎ（t1，t2）を複素フーリエ変換
したＮ（ω1，ω2）のうちどちらか一方のみω1軸
について反転し、他方との和又は差をとること
により得られたＳ（ω1，ω2）の絶対値スペクト
ルデータを作成すること、 から成る２次元核磁気共鳴測定方法、ならびに得
られた｜Ｓ（ω1，ω2）｜を対称化処理したスペク
トルデータを作成することから成る２次元核磁気
共鳴測定方法を特徴とする。 〔作用〕 本発明による２次元核磁気共鳴測定方法は、Ｐ
タイプとＮタイプの２次元FIDデータＰ（t1，t2）
と、Ｎ（t1，t2）のうちどちらか一方のみt1につい
て時間反転し、他方との和をとることにより得ら
れたデータＳ（t1，t2）を複素フーリエ変換する
か、或いはＰ（t1，t2）を複素フーリエ変換した
Ｐ（ω1，ω2）と、Ｎ（t1，t2）を複素フーリエ変換
したＮ（ω1，ω2）のうちどちらか一方のみω1軸に
ついて反転し、他方との和をとることにより得ら
れたＳ（ω1，ω2）の絶対値をとることにより、位
相補正の必要のない絶対値−吸収混合モード２次
元スペクトルデータを得、更に｜Ｓ（ω1，ω2）｜
を対称化処理することによりω1、ω2軸の両方向
に裾を引かない分離能のよい純吸収２次元スペク
トルデータを得ることができる。 〔実施例〕 以下、実施例を図面を参照して説明する。 測定によるデータの取得は先に説明した従来の
場合と同様である。第８図ａのシーケンスを用い
た測定により複素集合データS1（t1，t2）が得ら
れ、第８図ｂのシーケンスを用いた測定により複
素集合データS2（t1，t2）が得られる。得られた
複素集合データS1（t1，t2），S2（t1，t2）は、緩和
を無視すれば夫々、 S1（t1，t2）＝ cosω1t1exp（iω2t2） S2（t1，t2）＝ isinω1t1exp（iω2t2） と表わされ、これら２つの複素集合データの加算
及び減算を行うことにより、和データＰ（t1，t2）
及び差データＮ（t1，t2）が次の通り得られる。 Ｐ（t1，t2）＝ cos（ω2t2＋ω1t1）＋ isin（ω2t2＋ω1t1） Ｎ（t1，t2）＝ cos（ω2t2−ω1t1）＋ isin（ω2t2−ω1t1） 次に、Ｐ（t1，t2）及びＮ（t1，t2）を先ずt2につ
いて夫々複素フーリエ変換し、Ｐ（t1，ω2）及び
Ｎ（t1，ω2）を得る。 Ｐ（t1，ω2）＝ exp（iω1t1）×｛a2（ω2）＋id2（ω2）｝ Ｎ（t1，ω2）＝ exp（−iω1t1）× ｛a2（ω2）＋id2（ω2）｝ ここでa2（ω2）は、T2 *をω2軸に関する横緩和
時間、ω0をω2軸の観測周波数に対応した基準の
角周波数とした時次式で表わされ、 a2（ω2）＝ T2 *／｛１＋T2 *2（ω2＋ω0）2｝ で吸収波形を与える偶関数である。 又、d2（ω2）は次式で表わされ、 d2（ω2）＝T2 *2（ω2＋ω0） ／｛１＋T2 *2（ω2＋ω0）2｝ で分散波形を与える奇関数である。 Ｐ（t1，ω2）及びＮ（t1，ω2）を更にt1について
夫々複素フーリエ変換し、2Dスペクトルデータ
Ｐ（ω1，ω2）及びＮ（ω1，ω2）が得られる。 Ｐ（ω1，ω2）＝ ｛a1（ω1）＋id1（ω1）｝× ｛a2（ω2）＋id2（ω2）｝ Ｎ（ω1，ω2）＝ ｛a1（−ω1）＋id1（−ω1）｝× ｛a2（ω2）＋id2（ω2）｝ ここでa1（ω1）は、T2をω1軸に関する横緩和時
間、ω0をω1軸の観測周波数に対応した基準の角
周波数とした時次式で表わされ、 a1（ω1）＝ T2／｛１＋T2 2（ω2＋ω0）2｝ で吸収波形を与える偶関数である。 又、d1（ω1）は下式で表わされ、 d1（ω1）＝T2 2（ω1＋ω0） ／｛１＋T2 2（ω1＋ω0）2｝ で分散波形を与える奇関数である。 ここまでの過程は先に説明した従来方法と変わ
りがなく、従来はこのようにして得られた２次元
スペクトルデータＰ（ω1，ω2），Ｎ（ω1，ω2）に
基づいて２次元NMRスペクトルを表示してい
た。例えば、Ｐ（ω1，ω2）の実数部のa1（ω1）a2
（ω2）−d1（ω1）d2（ω2）に基づくスペクトルは２
次元ピークとなつて現われる。 Ｎ（ω1，ω2）に基づくスペクトルも同様であ
る。 ところで、これらのいずれのピークもａ（ω）
とｄ（ω）を含むことから、吸収波形と分散波形
が混合された波形になつてしまう。 そこで、一方のスペクトルデータをω1に関し
て周波数反転する。例えば、スペクトルデータＮ
（ω1，ω2）をω1に関して周波数反転することによ
り（ω1，ω2）を求めるとa1（ω1）が偶関数、d1
（ω1）が奇関数であることから、 （ω1，ω2）＝ ｛a1（ω1）−id1（ω1）｝× ｛a2（ω2）＋id2（ω2）｝ となる。次に、得られた反転データ（ω1，ω2）
を他方のデータＰ（ω1，ω2）と加算し、結合デー
タＳ（ω1，ω2）を求めると Ｓ（ω1，ω2）＝ 2a1（ω1）｛a2（ω2）＋id2（ω2）｝ となり、Ｓ（ω1，ω2）の実数部が2a1（ω1）a2（ω2
）
と表わされることから分るように、このデータの
実数部に基づいて表示されるスペクトルピークは
純粋な吸収波形になる。 なお、Ｐとの差についても全く同様な演算処
理を施すことにより2d1（ω1）d2（ω2）と表わされ
る２次元ピークが対称的に現われる。 しかしながら、実際には、Ｓ（ω1，ω2）は、核
磁気共鳴装置の位相合わせのセツテイング、初期
位相のズレ、検出開始の時間遅れ等のために位相
フアクタがかかつてしまい、 Ｓ（ω1，ω2）＝ 2a1（ω1）｛a2（ω2）＋id2（ω2）｝ei〓 となり、この位相補正をしないと分散と吸収とが
混じりあつてしまうこととなる。そこで本発明に
おいては、Ｓ（ω1，ω2）の絶対値をとり、 ｜Ｓ（ω1，ω2）｜＝ 2a1（ω1）｛a2 2（ω2）＋d2 2（ω2）｝1/2 が得られる。上式から分かるように、このスペク
トルデータにおいては、位相フアクタei〓を除く
ことができる。 第１図はかかるスペクトルデータを得るための
フローチヤートを示している。 なお、絶対値モードの一般形は、 ｜S′（ω1，ω2）｜＝ ｛a1 2（ω1）＋d1 2（ω1）｝1/2｛a2 2（ω2）＋d2 2（ω
2）｝1/2 純吸収モードの一般形は、 S″（ω1，ω2）＝a1（ω1）a2（ω2） であるので、本発明のスペクトルデータはω1方
向については純吸収形、ω2方向については絶対
値形であり、絶対値モードと純吸収モードとの中
間の絶対値−吸収モードによる表示方法となつて
いる。 第５図ａは本発明の絶対値−吸収モードスペク
トル、第５図ｂは従来の絶対値モードスペクト
ル、第５図ｃは従来の純吸収モードスペクトルを
表しており、本発明の絶対値−吸収モードスペク
トルは、煩雑な位相補正をせずに、裾の切れがよ
くなつていることが分かる。 なお、前述した説明ではＮ（ω1，ω2）の方を周
波数反転した例を示したが、Ｐ（ω1，ω2）の方を
周波数反転しＮ（ω1，ω2）と加算又は減算しても
全く同様な結果が得られる。 また第２図に示すように、Ｐ（t1，t2）と、Ｎ
（t1，t2）をt1方向に反転した（t1，t2）とを加
算してＳ（t1，t2）を得、これを２次元複素フー
リエ変換してＳ（ω1，ω2）を求めるようにすれ
ば、１回のフーリエ変換ですむこととなる。この
場合もＰ（t1，t2）の方をt1について時間反転して
もよいことは云うまでもない。 また第３図に示すように、Ｎ（t1，t2）の実数
部と虚数部を交換してt2について時間反転し、複
素フーリエ変換した後、実数部と虚数部を交換し
て（ω1，ω2）を求めるようにしてもよい。こ
の場合もＮ（t1，t2）についての上記処理に代え
てＰ（t1，t2）に上記処理を施してもよい。 第４図は本発明による他の実施例を示す図で、
例えば第１図に示したフローで得られた｜Ｓ
（ω1，ω2）｜を更に対称化処理した実施例である。 ここでの対称化操作は、 min｛Ｓ（ω1，ω2）、Ｓ（ω2，ω1）｝→ Ｓ（ω1，ω2）＝Ｓ（ω2，ω1） である。すなわち対角線に対して対称な位置のデ
ータの大きさを比較して小さい方を両位置のデー
タとして採用する。 第６図ａはこのような対称化処理をした場合の
スペクトル表示を示し、第６図ｃは第１図〜第３
図の実施例により得られた絶対値−吸収モードス
ペクトルを示し、第６図ｅは従来法のＰタイプ
FIDから得た位相補正なしの絶対値スペクトルを
示す図であり、また第６図ｂ，ｄ，ｆはそれぞれ
ω2方向とω1方向のスペクトルを示している。 本実施例における対称化操作は、例えば第６図
ｂに示すように、対角線に対して対称な位置の
SAとSA′、SBとSB′の値を比較し、この場合だと
SA′、SB′の値をそれぞれ採用する。このことを
各点に適用することにより第６図ａのようなω1，
ω2両方向に分離能のよい２次元スペクトルが得
られる。 第４図は第２図の絶対値−吸収モードを求める
フローを用い、さらに対称化処理を施した場合の
フローチヤートを示す図である。 なお、本実施例は、Ｓ（ω1，ω2）の絶対値の導
出方法には限定されないので、第２図や第３図に
よる方法と結合してもよいことは勿論である。 以上のように本発明は、２次元NMRの内、Ｐ
タイプ、Ｎタイプデータの出力の可能な全ての方
法に適用可能であるが、t1時間に初期遅延のある
場合はω1方向に分散成分が混合するので純吸収
モードとならない。またＰ、Ｎの分離の出来ない
Ｊ分解法及びSECSY法には適用不可能である。 以下具体的に適用可能な２次元法を示すと、 同種核：COSY，RELAY，MQT filfered
COSY NOESY，MQT coherence，FOCSY，
TOCSY 等々 異種核：hetero COSY，hetero RELAY，
hetero MQT coherence（2DINADEQUATE
など）等々 である。 〔発明の効果〕 以上のように本発明によれば、位相補正の必要
がなく、計算の自動化を図ることが可能であり、
しかも線幅が狭くピークの裾の切れが良いスペク
トルが得られ、ピーク間の分離が良くなる。また
基本的には絶対値計算なので全てのピークは正値
を取り、見易くなり、ピークの強度を正確に取り
出すことができると共に、測定感度（Ｓ／Ｎ比）
は従来の絶対値モードスペクトルに比較して√２
倍改善される。
２次元（2D）NMR法に関するものである。 〔従来技術〕 近時、新しいNMR測定方法として2DNMR法
が注目されている。この2DNMR法は、NMR信
号を２次元スペクトルとして表示することによ
り、従来の方法に比べ分解能が向上しスペクトル
の解析が容易になり、核スピン間の相互作用を解
明できる等の優れた点をもつている。 第７図にこのような2DNMR法を行うための
NMR装置の一例を示す。図において磁石１が発
生する静磁場内には試料コイル２が配置され、そ
の試料コイル２内部の空間に測定試料が挿入され
る。高周波発振器３から発生する観測核の共鳴周
波数を持つ高周波信号は、0゜から360゜まで任意の
位相を選択できる可変移相回路４によつて所定の
位相が与えられた後、増幅器５及びゲート６を介
して高周波パルスとして前記コイル２へ供給さ
れ、試料に照射される。その高周波パルス照射後
コイル２に誘起された共鳴信号は、ゲート７及び
受信回路８を介して復調回路９，１０へ送られ
る。この復調回路９，１０には前記高周波発振器
からの高周波信号が参照信号として送られるが、
その内の一方は90゜移相回路１１を介して送られ
るため、２つの復調回路は90゜位相の異なる２チ
ヤンネルの検出系CHa，CHbを構成している。
この２チヤンネルの検出系から得られた自由誘導
減衰信号は、Ａ−Ｄ変換器１２，１３によつてデ
ジタル信号に変換されてコンピユータ１４へ送ら
れ、付属するメモリ１５へ格納される。１６は、
移相回路４，ゲート６，７及びＡ−Ｄ変換器１
２，１３を制御するパルスプログラマで、試料に
照射するパルス列の順序，パルス幅，各パルスに
含まれる高周波の位相，Ａ−Ｄ変換器１２，１３
によるサンプリングのタイミングが予めプログラ
ムされており、そのプログラムに従つて一連の測
定が行われる。 このような装置による従来の2DNMR測定を、
例えば第８図ａに示すような90゜x−t1−90゜x−t2
のパルスシーケンスを用いて説明する。 2DNMR法における一般的測定プロセスは第８
図ａに示すように、最初の90゜パルス以前の準備
期間と、展開期間（t1）と、検出期間（t2）の３
つの時間領域から成る。準備期間は核の磁化を適
当な初期状態に保つために必要であり、準備パル
ス（最初の90゜パルス）によつて磁化は非平衡の
状態にされ、この状態は展開期間t1において展開
され、そのt1における磁化の挙動は、検出パルス
（２番目の90゜パルス）印加後の検出期間t2におい
て検出される自由誘導減衰信号（FID信号）に位
相及び振幅情報として手渡される。そこで、t1を
変数として段階的に例えばｎ段階に変化させ、各
段階における測定で参照信号の位相が互いに90゜
異なる２つの検出系から得られたｍ個ずつのFID
信号（FIDa1〜FIDam及びFIDb1〜FIDbm）の
一方を実数部、他方を虚数部として組合わせた複
素集合データS1（t1，t2）を得れば、このデータ
中にはt2における磁化の挙動ばかりでなく、t1に
おける磁化の挙動の情報も含まれることになる。 次に、検出パルスの位相のみ90゜異ならせた第
８図ｂのパルスシーケンスを用いて上記と同一の
複数のt1について測定を行い、それにより複数集
合データS2（t1，t2）を得る。この２つの複素集
合データS1（t1，t2），S2（t1，t2）を加算又は減算
することによりＰタイプのデータＰ（t1，t2）、Ｎ
タイプのデータＮ（t1，t2）が得られ、これをt1，
t2について２重フーリエ変換することによりＰ型
2DNMRスペクトルデータＰ（ω1，ω2）或いはＮ
型2DNMRスペクトルデータＮ（ω1，ω2）が得ら
れる。ここでω1，ω2は夫々t1，t2のフーリエ成分
である。 このようにして得られた2DNMRスペクトルデ
ータを平面上に表わすと、対角ピークと交差ピー
クとが対称的に現れ、この対角，交差いずれのピ
ークも吸収波形と分散波形が混じり合つた形をし
ており、解析が困難なスペクトルになる。 その対策として従来は、２次元スペクトルの絶
対値を求め、所謂パワースペクトルとして表示す
る方法（K.Nagayama et al，Journal of
Magnetic Resonance，31，133（1978））、２次元
スペクトルのω1，ω2両周波数方向の吸収スペク
トルを表示する純吸収モードスペクトル表示法
（D.J.States et al，Journal of Magnetic
Resonance，48，286（1982）、D.Marion and K.
Wｕ¨thrich，Biochem，Biophys.Res.Commun，
113，967（1983））が採用されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、２次元スペクトルの絶対値を表
示する方法は、位相補正を必要とせず、スペクト
ルの計算が簡便かつ自動的であるが、各ピークの
線幅が広くかつ裾を引くため分離能が悪く、また
純吸収モードスペクトル表示法は、線幅は狭くか
つ裾の切れがよいので分離能は高いが、位相補正
を必要とし、煩雑であるという問題点がある。 本発明は上記問題点を解決するためのもので、
分離能を向上させ、かつスペクトル計算の自動化
と簡便化を図ることのできる２次元核磁気共鳴測
定方法を提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 そのために本発明は、 (イ) 準備パルス又はパルス列の照射後展開期間t1
をおいて検出パルス又はパルス列を照射し、こ
の検出パルス又はパルス列照射後検出期間t2に
わたつて試料からのFID信号を90゜位相の異な
る２つの検出チヤンネルで検出するシーケンス
を用い、異なつた複数のt1の値について測定し
た複数のFID信号から成る複素集合データS1
（t1，t2）を得ること、 (ロ) 前記(イ)におけるシーケンスと同一のシーケン
スで且つ準備パルス又はパルス列と検出パルス
又はパルス列との間の位相が前記(イ)におけるシ
ーケンスの場合と90゜異なるシーケンスを用い、
前記(イ)と同一の複数のt1について測定した複数
のFID信号から成る複素集合データS2（t1，t2）
を得ること、 (ハ) 前記集合データS1（t1，t2）、S2（t1，t2）の和
データＰ（t1，t2）と、差データＮ（t1，t2）の
うちどちらか一方のみt1について時間反転し、
他方との和又は差をとることにより得られたデ
ータＳ（t1，t2）を複素フーリエ変換するか、
或いはＰ（t1，t2）を複素フーリエ変換したＰ
（ω1，ω2）と、Ｎ（t1，t2）を複素フーリエ変換
したＮ（ω1，ω2）のうちどちらか一方のみω1軸
について反転し、他方との和又は差をとること
により得られたＳ（ω1，ω2）の絶対値スペクト
ルデータを作成すること、 から成る２次元核磁気共鳴測定方法、ならびに得
られた｜Ｓ（ω1，ω2）｜を対称化処理したスペク
トルデータを作成することから成る２次元核磁気
共鳴測定方法を特徴とする。 〔作用〕 本発明による２次元核磁気共鳴測定方法は、Ｐ
タイプとＮタイプの２次元FIDデータＰ（t1，t2）
と、Ｎ（t1，t2）のうちどちらか一方のみt1につい
て時間反転し、他方との和をとることにより得ら
れたデータＳ（t1，t2）を複素フーリエ変換する
か、或いはＰ（t1，t2）を複素フーリエ変換した
Ｐ（ω1，ω2）と、Ｎ（t1，t2）を複素フーリエ変換
したＮ（ω1，ω2）のうちどちらか一方のみω1軸に
ついて反転し、他方との和をとることにより得ら
れたＳ（ω1，ω2）の絶対値をとることにより、位
相補正の必要のない絶対値−吸収混合モード２次
元スペクトルデータを得、更に｜Ｓ（ω1，ω2）｜
を対称化処理することによりω1、ω2軸の両方向
に裾を引かない分離能のよい純吸収２次元スペク
トルデータを得ることができる。 〔実施例〕 以下、実施例を図面を参照して説明する。 測定によるデータの取得は先に説明した従来の
場合と同様である。第８図ａのシーケンスを用い
た測定により複素集合データS1（t1，t2）が得ら
れ、第８図ｂのシーケンスを用いた測定により複
素集合データS2（t1，t2）が得られる。得られた
複素集合データS1（t1，t2），S2（t1，t2）は、緩和
を無視すれば夫々、 S1（t1，t2）＝ cosω1t1exp（iω2t2） S2（t1，t2）＝ isinω1t1exp（iω2t2） と表わされ、これら２つの複素集合データの加算
及び減算を行うことにより、和データＰ（t1，t2）
及び差データＮ（t1，t2）が次の通り得られる。 Ｐ（t1，t2）＝ cos（ω2t2＋ω1t1）＋ isin（ω2t2＋ω1t1） Ｎ（t1，t2）＝ cos（ω2t2−ω1t1）＋ isin（ω2t2−ω1t1） 次に、Ｐ（t1，t2）及びＮ（t1，t2）を先ずt2につ
いて夫々複素フーリエ変換し、Ｐ（t1，ω2）及び
Ｎ（t1，ω2）を得る。 Ｐ（t1，ω2）＝ exp（iω1t1）×｛a2（ω2）＋id2（ω2）｝ Ｎ（t1，ω2）＝ exp（−iω1t1）× ｛a2（ω2）＋id2（ω2）｝ ここでa2（ω2）は、T2 *をω2軸に関する横緩和
時間、ω0をω2軸の観測周波数に対応した基準の
角周波数とした時次式で表わされ、 a2（ω2）＝ T2 *／｛１＋T2 *2（ω2＋ω0）2｝ で吸収波形を与える偶関数である。 又、d2（ω2）は次式で表わされ、 d2（ω2）＝T2 *2（ω2＋ω0） ／｛１＋T2 *2（ω2＋ω0）2｝ で分散波形を与える奇関数である。 Ｐ（t1，ω2）及びＮ（t1，ω2）を更にt1について
夫々複素フーリエ変換し、2Dスペクトルデータ
Ｐ（ω1，ω2）及びＮ（ω1，ω2）が得られる。 Ｐ（ω1，ω2）＝ ｛a1（ω1）＋id1（ω1）｝× ｛a2（ω2）＋id2（ω2）｝ Ｎ（ω1，ω2）＝ ｛a1（−ω1）＋id1（−ω1）｝× ｛a2（ω2）＋id2（ω2）｝ ここでa1（ω1）は、T2をω1軸に関する横緩和時
間、ω0をω1軸の観測周波数に対応した基準の角
周波数とした時次式で表わされ、 a1（ω1）＝ T2／｛１＋T2 2（ω2＋ω0）2｝ で吸収波形を与える偶関数である。 又、d1（ω1）は下式で表わされ、 d1（ω1）＝T2 2（ω1＋ω0） ／｛１＋T2 2（ω1＋ω0）2｝ で分散波形を与える奇関数である。 ここまでの過程は先に説明した従来方法と変わ
りがなく、従来はこのようにして得られた２次元
スペクトルデータＰ（ω1，ω2），Ｎ（ω1，ω2）に
基づいて２次元NMRスペクトルを表示してい
た。例えば、Ｐ（ω1，ω2）の実数部のa1（ω1）a2
（ω2）−d1（ω1）d2（ω2）に基づくスペクトルは２
次元ピークとなつて現われる。 Ｎ（ω1，ω2）に基づくスペクトルも同様であ
る。 ところで、これらのいずれのピークもａ（ω）
とｄ（ω）を含むことから、吸収波形と分散波形
が混合された波形になつてしまう。 そこで、一方のスペクトルデータをω1に関し
て周波数反転する。例えば、スペクトルデータＮ
（ω1，ω2）をω1に関して周波数反転することによ
り（ω1，ω2）を求めるとa1（ω1）が偶関数、d1
（ω1）が奇関数であることから、 （ω1，ω2）＝ ｛a1（ω1）−id1（ω1）｝× ｛a2（ω2）＋id2（ω2）｝ となる。次に、得られた反転データ（ω1，ω2）
を他方のデータＰ（ω1，ω2）と加算し、結合デー
タＳ（ω1，ω2）を求めると Ｓ（ω1，ω2）＝ 2a1（ω1）｛a2（ω2）＋id2（ω2）｝ となり、Ｓ（ω1，ω2）の実数部が2a1（ω1）a2（ω2
）
と表わされることから分るように、このデータの
実数部に基づいて表示されるスペクトルピークは
純粋な吸収波形になる。 なお、Ｐとの差についても全く同様な演算処
理を施すことにより2d1（ω1）d2（ω2）と表わされ
る２次元ピークが対称的に現われる。 しかしながら、実際には、Ｓ（ω1，ω2）は、核
磁気共鳴装置の位相合わせのセツテイング、初期
位相のズレ、検出開始の時間遅れ等のために位相
フアクタがかかつてしまい、 Ｓ（ω1，ω2）＝ 2a1（ω1）｛a2（ω2）＋id2（ω2）｝ei〓 となり、この位相補正をしないと分散と吸収とが
混じりあつてしまうこととなる。そこで本発明に
おいては、Ｓ（ω1，ω2）の絶対値をとり、 ｜Ｓ（ω1，ω2）｜＝ 2a1（ω1）｛a2 2（ω2）＋d2 2（ω2）｝1/2 が得られる。上式から分かるように、このスペク
トルデータにおいては、位相フアクタei〓を除く
ことができる。 第１図はかかるスペクトルデータを得るための
フローチヤートを示している。 なお、絶対値モードの一般形は、 ｜S′（ω1，ω2）｜＝ ｛a1 2（ω1）＋d1 2（ω1）｝1/2｛a2 2（ω2）＋d2 2（ω
2）｝1/2 純吸収モードの一般形は、 S″（ω1，ω2）＝a1（ω1）a2（ω2） であるので、本発明のスペクトルデータはω1方
向については純吸収形、ω2方向については絶対
値形であり、絶対値モードと純吸収モードとの中
間の絶対値−吸収モードによる表示方法となつて
いる。 第５図ａは本発明の絶対値−吸収モードスペク
トル、第５図ｂは従来の絶対値モードスペクト
ル、第５図ｃは従来の純吸収モードスペクトルを
表しており、本発明の絶対値−吸収モードスペク
トルは、煩雑な位相補正をせずに、裾の切れがよ
くなつていることが分かる。 なお、前述した説明ではＮ（ω1，ω2）の方を周
波数反転した例を示したが、Ｐ（ω1，ω2）の方を
周波数反転しＮ（ω1，ω2）と加算又は減算しても
全く同様な結果が得られる。 また第２図に示すように、Ｐ（t1，t2）と、Ｎ
（t1，t2）をt1方向に反転した（t1，t2）とを加
算してＳ（t1，t2）を得、これを２次元複素フー
リエ変換してＳ（ω1，ω2）を求めるようにすれ
ば、１回のフーリエ変換ですむこととなる。この
場合もＰ（t1，t2）の方をt1について時間反転して
もよいことは云うまでもない。 また第３図に示すように、Ｎ（t1，t2）の実数
部と虚数部を交換してt2について時間反転し、複
素フーリエ変換した後、実数部と虚数部を交換し
て（ω1，ω2）を求めるようにしてもよい。こ
の場合もＮ（t1，t2）についての上記処理に代え
てＰ（t1，t2）に上記処理を施してもよい。 第４図は本発明による他の実施例を示す図で、
例えば第１図に示したフローで得られた｜Ｓ
（ω1，ω2）｜を更に対称化処理した実施例である。 ここでの対称化操作は、 min｛Ｓ（ω1，ω2）、Ｓ（ω2，ω1）｝→ Ｓ（ω1，ω2）＝Ｓ（ω2，ω1） である。すなわち対角線に対して対称な位置のデ
ータの大きさを比較して小さい方を両位置のデー
タとして採用する。 第６図ａはこのような対称化処理をした場合の
スペクトル表示を示し、第６図ｃは第１図〜第３
図の実施例により得られた絶対値−吸収モードス
ペクトルを示し、第６図ｅは従来法のＰタイプ
FIDから得た位相補正なしの絶対値スペクトルを
示す図であり、また第６図ｂ，ｄ，ｆはそれぞれ
ω2方向とω1方向のスペクトルを示している。 本実施例における対称化操作は、例えば第６図
ｂに示すように、対角線に対して対称な位置の
SAとSA′、SBとSB′の値を比較し、この場合だと
SA′、SB′の値をそれぞれ採用する。このことを
各点に適用することにより第６図ａのようなω1，
ω2両方向に分離能のよい２次元スペクトルが得
られる。 第４図は第２図の絶対値−吸収モードを求める
フローを用い、さらに対称化処理を施した場合の
フローチヤートを示す図である。 なお、本実施例は、Ｓ（ω1，ω2）の絶対値の導
出方法には限定されないので、第２図や第３図に
よる方法と結合してもよいことは勿論である。 以上のように本発明は、２次元NMRの内、Ｐ
タイプ、Ｎタイプデータの出力の可能な全ての方
法に適用可能であるが、t1時間に初期遅延のある
場合はω1方向に分散成分が混合するので純吸収
モードとならない。またＰ、Ｎの分離の出来ない
Ｊ分解法及びSECSY法には適用不可能である。 以下具体的に適用可能な２次元法を示すと、 同種核：COSY，RELAY，MQT filfered
COSY NOESY，MQT coherence，FOCSY，
TOCSY 等々 異種核：hetero COSY，hetero RELAY，
hetero MQT coherence（2DINADEQUATE
など）等々 である。 〔発明の効果〕 以上のように本発明によれば、位相補正の必要
がなく、計算の自動化を図ることが可能であり、
しかも線幅が狭くピークの裾の切れが良いスペク
トルが得られ、ピーク間の分離が良くなる。また
基本的には絶対値計算なので全てのピークは正値
を取り、見易くなり、ピークの強度を正確に取り
出すことができると共に、測定感度（Ｓ／Ｎ比）
は従来の絶対値モードスペクトルに比較して√２
倍改善される。
第１図は本発明による絶対値−吸収モードスペ
クトルを求めるための一実施例のフローを示す
図、第２図、第３図は本発明による絶対値−吸収
モードスペクトルを求めるための他の実施例のフ
ローを示す図、第４図は本発明による純吸収モー
ドスペクトルを求めるための一実施例のフローを
示す図、第５図は絶対値−吸収モード、絶対値モ
ード、純吸収モードのスペクトルを示す図、第６
図は２次元スペクトルを示す図、第７図は
2DNMR法を行うためのNMR装置の一例を示す
図、第８図は2DNMR測定に用いられるパルスシ
ーケンスを示す図である。 １…磁石、２…試料コイル、３…高周波発振
器、４…可変移相回路、６，７…ゲート、９，１
０…復調回路、１１…90゜移相回路、１２，１３
…Ａ−Ｄ変換回路、１４…コンピユータ、１５…
メモリ、１６…パルスプログラマ。
クトルを求めるための一実施例のフローを示す
図、第２図、第３図は本発明による絶対値−吸収
モードスペクトルを求めるための他の実施例のフ
ローを示す図、第４図は本発明による純吸収モー
ドスペクトルを求めるための一実施例のフローを
示す図、第５図は絶対値−吸収モード、絶対値モ
ード、純吸収モードのスペクトルを示す図、第６
図は２次元スペクトルを示す図、第７図は
2DNMR法を行うためのNMR装置の一例を示す
図、第８図は2DNMR測定に用いられるパルスシ
ーケンスを示す図である。 １…磁石、２…試料コイル、３…高周波発振
器、４…可変移相回路、６，７…ゲート、９，１
０…復調回路、１１…90゜移相回路、１２，１３
…Ａ−Ｄ変換回路、１４…コンピユータ、１５…
メモリ、１６…パルスプログラマ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (イ) 準備パルス又はパルス列の照射後展開期
間t1をおいて検出パルス又はパルス列を照射
し、この検出パルス又はパルス列照射後検出期
間t2にわたつて試料からのFID信号を90゜位相の
異なる２つの検出チヤンネルで検出するシーケ
ンスを用い、異なつた複数のt1の値について測
定した複数のFID信号から成る複素集合データ
S1（t1，t2）を得ること、 (ロ) 前記(イ)におけるシーケンスと同一のシーケン
スで且つ準備パルス又はパルス列と検出パルス
又はパルス列との間の位相が前記(イ)におけるシ
ーケンスの場合と90゜異なるシーケンスを用い、
前記(イ)と同一の複数のt1について測定した複数
のFID信号から成る複素集合データS2（t1，t2）
を得ること、 (ハ) 前記集合データS1（t1，t2），S2（t1，t2）の和
データＰ（t1，t2）と、差データＮ（t1，t2）の
うちどちらか一方のみt1について時間反転し、
他方との和又は差をとることにより得られたデ
ータＳ（t1，t2）を複素フーリエ変換するか、
或いはＰ（t1，t2）を複素フーリエ変換したＰ
（ω1，ω2）と、Ｎ（t1，t2）を複素フーリエ変換
したＮ（ω1，ω2）のうちどちらか一方のみω1軸
について反転し、他方との和又は差をとること
により得られたＳ（ω1，ω2）の絶対値スペクト
ルデータを作成すること、 から成る２次元核磁気共鳴測定方法。 ２ 前記Ｐ（ω1，ω2）又はＮ（ω1，ω2）のω1軸に
ついて反転したスペクトルデータは、Ｐ（t1，t2）
又はＮ（t1，t2）の実数部と虚数部を交換してt2に
ついて時間反転し、複素フーリエ変換して得られ
たスペクトルデータの実数部と虚数部を交換して
得ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の２次元核磁気共鳴測定方法。 ３ (イ) 準備パルス又はパルス列の照射後展開期
間t1をおいて検出パルス又はパルス列を照射
し、この検出パルス又はパルス列照射後検出期
間t2にわたつて試料からのFID信号を90゜位相の
異なる２つの検出チヤンネルで検出するシーケ
ンスを用い、異なつた複数のt1の値について測
定した複数のFID信号から成る複素集合データ
S1（t1，t2）を得ること、 (ロ) 前記(イ)におけるシーケンスと同一のシーケン
スで且つ準備パルス又はパルス列と検出パルス
又はパルス列との間の位相が前記(イ)におけるシ
ーケンスの場合と90゜異なるシーケンスを用い、
前記(イ)と同一の複数のt1について測定した複数
のFID信号から成る複素集合データS2（t1，t2）
を得ること、 (ハ) 前記集合データS1（t1，t2），S2（t1，t2）の和
データＰ（t1，t2）と、差データＮ（t1，t2）の
うちどちらか一方のみt1について時間反転し、
他方との和又は差をとることにより得られたデ
ータＳ（t1，t2）を複素フーリエ変換するか、
或いはＰ（t1，t2）を複素フーリエ変換したＰ
（ω1，ω2）と、Ｎ（t1，t2）を複素フーリエ変換
したＮ（ω1，ω2）のうちどちらか一方のみω1軸
について反転し、他方との和又は差をとること
により得られたＳ（ω1，ω2）の絶対値をとるこ
と、 (ニ) ｜Ｓ（ω1，ω2）｜を対称化処理したスペクト
ルデータを作成すること、 からなる２次元核磁気共鳴測定方法。 ４ 前記Ｐ（ω1，ω2）又はＮ（ω1，ω2）のω1軸に
ついて反転したスペクトルデータは、Ｐ（t1，t2）
又はＮ（t1，t2）の実数部と虚数部を交換してt2に
ついて時間反転し、複素フーリエ変換して得られ
たスペクトルデータの実数部と虚数部を交換して
得ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
の２次元核磁気共鳴測定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23575186A JPS6390745A (ja) | 1986-10-03 | 1986-10-03 | ２次元核磁気共鳴測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23575186A JPS6390745A (ja) | 1986-10-03 | 1986-10-03 | ２次元核磁気共鳴測定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6390745A JPS6390745A (ja) | 1988-04-21 |
| JPH0516741B2 true JPH0516741B2 (ja) | 1993-03-05 |
Family
ID=16990686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23575186A Granted JPS6390745A (ja) | 1986-10-03 | 1986-10-03 | ２次元核磁気共鳴測定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6390745A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6104191A (en) * | 1998-03-17 | 2000-08-15 | General Electric Company | Quantitative in vivo spectroscopy using oversampling, waterline referencing, and prior knowledge fitting |
-
1986
- 1986-10-03 JP JP23575186A patent/JPS6390745A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6390745A (ja) | 1988-04-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |