JPH0518866B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は、極性ポリマを用いることによる感光
重合体組成物を増感する方法に関する。 〔従来技術〕 従来、増感剤として著名なミヒラケトンの類縁
化合物として、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、またはシクロヘプタノンを主骨格に持つピ
ス（ｐ−アミノフエニル（αβ−不飽和）ケトン
またはビス（ｐ−アミノフエニルαβ、βγ不飽和）
ケトンが知られている。これらの化合物はミヒラ
ケトンに比べ、その光吸収域が可視部まで及んで
いるため、紫外部に吸収域を持つポリマをベース
とした感光性重合体組成物の増感にも効果的に用
いることができる。しかしながら、これらの化合
物は特に極性ポリマをベースとした場合、ポリマ
との相溶性に不十分な点が有り、実用上の問題点
があつた。この点が特に問題になるのは、これら
を用いた感光性重合体組成物または感光性重合体
をフオトレジストとして用いる時である。すなわ
ち、これらのワニスを基板上に塗布、乾燥して塗
膜とする時、ベースポリマとの相溶性が悪い場合
には、膜からこれらが微小結晶として析出した
り、分離するなどして欠陥を生じるのである。 また、これらの化合物は、極性ポリマを溶かす
極性溶媒に対する溶解性も不十分なため、ワニス
調製時に液の加温を必要とする手間を生じる欠点
のあるものもあつた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、極性溶剤に対する溶解性が高く、極性ポリ
マとの相溶性の良い増感剤を用いることによつて
感光性重合体組成物を効果的に増感する方法を提
供することにある。 〔発明の概要〕 本発明者等は、上記の目的を達成するために
は、上記のような増感剤は、その構造において増
感効果の主な役割を果たす発色団と遠隔の位置
に、極性溶媒、極性ポリマとの相互作用の強い極
性基を導入すれば、増感効果を損なうことなく、
溶解性、相溶性が向上すると考えた。この考えの
もとに鋭意検討および試験を行なつた結果、本発
明方法に用いる増感剤を見出すに至つたのであ
る。 上記による本発明の感光性重合体組成物の増感
法の特徴とするところは、感光性重合体組成物を
増感するために、増感剤として、 下記の一般式〔〕 （但し、R¹は低級アルキル基、R²は−Ｈ、Ｘは
炭素又は窒素原子、ＹはＸが炭素原子の時には−
OH、Ｘが窒素原子の時には−Ｈ又は−COOR⁴
（ここにR⁴は低級アルキル基）を表し、ｎは０ま
たは１である）で表わされる化合物よりなる群中
から選択された化合物を用いることにある。この
ような本発明による感光剤を用いれば、感光性重
合体組成物または感光性重合体のワニスを調製す
る際に、加温することなく溶解させることがで
き、フイルムを形成する場合も欠陥の少ない膜を
得ることができ、かつ十分な増感を得ることがで
きるものである。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明において用いる一般式〔〕で表わされ
る化合物によつて増感される感光性重合体組成物
の例としては、フエノールノボラツク樹脂または
ポリビニルフエノール樹脂と芳香族アジド化合物
から成るもの、ポリアミド酸と芳香族アジド基を
持つアミン化合物から成るもの、ポリアミド酸と
二重結合を持つアミン化合物から成るもの、ポリ
アミド酸とビスアジド化合分と二重結合を持つア
ミン化合物から成るもの、側鎖に二重結合を持つ
ポリアミド酸とビスアジド化合物から成るものな
どが挙げられるが、これらに限定されない。これ
らの具体的構成については、特公昭56−29261、
特開昭54−145794、特公昭53−34902、特願昭55
−177200、特願昭56−54408、特願昭56−157516
などに詳しく開示されている。 本発明において用いる、一般式〔〕で表わさ
れる化合物によつて増感される感光性重合体の例
としては、側鎖に二重結合または芳香族アジド基
を持つポリアミド酸またはポリアミドなどが挙げ
られるが、これらに限定されない。これらの具体
的構造については、特開昭49−115541、特開昭55
−45748などに詳しく開示されている。 本発明において用いる、一般式〔〕で表わさ
れる増感剤の具体的な例としては、 （ただし、R⁵は−OH、−CH₂OH、−COOK、−
COONa、−COOH、−OCH₃、−Ｎ（CH₃）₂から選
ばれた基、R⁷は−COOH、−COOCH₃、−
COOC₂H₅、−COCH₃、−Ｈ、−CH₃から選ばれた
基、R⁶、R⁸は−Ｈまたは−CH₃または−C₂H₅を
表わす） などが挙げられるが、これらに限定されない。 本発明において用いる、一般式〔〕で表わさ
れる化合物は、ジアルキルアミノフエニルベンズ
アルデヒドまたはジアルキルアミノフエニルシン
ナムアルデヒドとシクロ構造を持つたケトンをア
ルコール溶媒中で水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウムなどのアルカリ触媒存在下における脱水縮合
反応によつて合成することができる。 本発明において用いる、一般式〔〕で表わさ
れる化合物は、通常感光性重合体組成物や感光性
重合体とともに溶剤に溶解して用いる。 本発明において用いる、一般式〔〕で表わさ
れる化合物の配合割合は、感光性重合体組成物の
場合、ポリマと感光性付与成分の総和を100重量
部、感光性重合体の場合、ポリマ重量100重量部
とした時、0.01重量部以上50重量部以下の割合で
配合するのが望ましい。この範囲より少ない場合
は十分な増感効果が得られず、この範囲より多い
時にはフイルム形成能に悪影響を及ぼす。 〔発明の実施例〕 以下、実施例につき、本発明をさらに具体的に
説明するとともに、比較例につき本発明の効果を
例証する。 実施例 １ パラジメチルアミノシンナムアルデヒド（）
7.7ｇ（44ｍ mole）と４−ヒドロキシシクロヘ
キサノン（）2.28ｇ（20ｍ mole）を25mlの
エタノールに溶解した。この溶液に対し、２ｇの
40％水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で２日
間反応させた。析出した暗橙色結晶を吸引濾過に
よつて集めてエタノールで洗浄した後、２−メト
キシエタノールから再結晶して融点232〜235℃の
生成物3.4ｇ（収率41％）を得た。この生成物は
以下の分析結果から２，６−ビス（ｐ−ジメチル
アミノシンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロ
ヘキサノン（）と同定した。 NMRは日立Ｒ−24型核磁気共鳴装置（60Mz）
を用いて測定した。ケミカルシフトはテトラメチ
ルシランを内部標準とし、ppm単位のδ値で示
す。また、括弧内にはシグナルパターン、カツプ
リング定数、積分比、帰属を順に示す。NMR
（CDCl₃）δ3.0（シングレツト、6H、ジメチルアミ
ノ基のメチルプロトン）、2.9〜3.5（ブロードマル
チプレツト、4H、シクロヘキサノン環のメチレ
ンプロトン）3.8〜4.2（ブロードマルチプレツト、
1H、シクロヘキサノン環のメチンプロトン）、
4.9（ブロードシングレツト、1H、ヒドロキシプ
ロトン）、6.7（ダブレツト、Ｊ＝９Hz、4H、芳香
族プロトン）、6.6〜7.4（マルチプレツト、6H、オ
レフインプロトン）、7.3（ダブレツト、4H、Ｊ＝
９Hz、芳香族プロトン）。 IRは日立200−10型分光光度計用い、KBr錠剤
法で測定した。IR（KBr）3350（Ｏ−Ｈ）、1580
（Ｃ＝Ｏ）、1300（Ｃ−Ｎ）cm¹。 上記の反応式は次のように示される。 次に、くり返し単位： で表わされるポリアミド酸２ｇ、パラアジド安息
香酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル2.3
ｇ、をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、
総計20ｇの溶液にし、溶液Ａとした。 溶液Ａに対し、増感剤として上記によつて合成
した２，６−ビス（ｐ−ジメチルアミノシンナミ
リデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン0.5ｇ
を加え室温で30分間撹拌して均一溶液とし、次い
で、1μｍ孔のフイルタを用いて加圧ロ過した。 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に
回転塗布し、次いで、90℃、30分間乾燥して2μ
ｍを得た。この塗膜は23℃、湿度60％の条件下に
24時間放置しても、初期の清浄な膜状態が保たれ
ていた。 次に、この塗膜を縞模様のマスクで密着被覆
し、500Wの高圧水銀灯で紫外線照射した。露光
面での紫外線強度は365mmにおいて25ｍＷ／cm²で
あつた。露光後Ｎ−メチル−２−ピロリドン４
容、エタノール１容から成る混液で現像し、次い
でリンス液（エタノール）で洗浄してレリーフ・
パターンを得た。残存膜厚を照射量でプロツト
し、塗布膜厚を現像後膜厚で規格化した値で0.5
を与える照射量を感度として、感度13ｍＪ／cm²を
得た。本実施例の増感剤を用いない時の感度は18
ｍＪ／cm²であり、1.4倍の感度向上が観測された。 また、別途にX_eランプを光源とする分光感度
計によつて分光感度を測定したところ、第１図お
よび第２図を参照して、増感剤を用いない第１図
に示す感度に比べ、本増感剤を用いた系の第２図
に示す感度は、感光領域が長波長に延び明らかな
増感効果が認められた。 実施例 ２ パラジメチルアミノベンズアルデヒド（）
3.28ｇ（22ｍ mole）と４−メチロールシクロ
ヘキサノン（）1.28ｇ（10ｍ mole）のエタ
ノールに溶解した。この溶液に対し、３ｇの30％
水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で２日間反
応させた。析出した橙色結晶を集めてメタノール
で洗浄した後、メタノールと水の混液から再結晶
して融点235〜237℃の生成物1.83ｇ（収率47％）
を得た。この生成物は以下の分析析出結果から、
2.6−ビス（ｐ−ジメチルアミノアミノベンザル）
−４−メチロールシクロヘキサノン（）と同定
した。 NMR（DM50−ds）δ1.5〜2.2（ブロードマルチ
プレツト、1H、シクロヘキサノン環のメチレン
プロトン）、3.0（シングレツト、6H、ジメチルア
ミノ基のメチルプロトン）、2.6〜3.3（マルチプレ
ツト、4H、シクロヘキサノン環のメチレンプロ
トン）、4.7（ブロードシングレツト、1H、ヒドロ
キシプロトン）、6.7（ダブレツト、Ｊ＝９Hz、
4H、芳香族プロトン）、7.3（ダブレツト、Ｊ＝９
Hz、4H、芳香族プロトン）、7.7（シングレツト、
2H、オレフインプロトン）。 IR（KBr）3450（Ｏ−Ｈ）、1580（Ｃ−Ｏ）、
1300（Ｃ−Ｎ）cm^-1。 上記の反応式は次のように示される。 実施例１で調製した溶液A20ｇに対し、増感剤
として上記によつて合成した２，６−ビス（ｐ−
ジメチルアミノベンザル）−４−メチロールシク
ロヘキサノン0.7ｇを加え、実施例１と同一のロ
過条件、成膜条件、照射条件で実験したところ、
形成した膜は23℃、湿度60％の条件に24時間放置
しても初期の清浄な膜状態が保たれており、かつ
1.3倍感度が増間された。 実施例 ３ ４−ピペリドンモノハイドレートハイドロクロ
ライド（）1.54ｇ（10ｍ mole）を15mlのエ
タノールに溶解し、次にこの溶液に対して、1.0
ｇの水酸化ナトリウムを２mlの水に溶解した溶液
を加え、室温で１時間反応させた。析出した塩化
ナトリウムを濾別し、濾液に対してパラジメチル
アミノベンズアルデヒド（）3.28ｇ（22ｍ
mole）を加えて室温で２日間反応させた。析出
した橙色結晶を吸引濾過によつて集め、メタノー
ルで洗浄した後２−メキシエタノールから再結晶
して融点240〜242℃の生成物2.1ｇ（収率58％）
を得た。この生成物は以下の分析結果から、３，
５−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−
ピペリジノン（）と同定した。 NMR（CDCl₃）δ1.6（シングレツト、1H、アミ
ノプロトン）、3.0（シングレツト、6H、ジメチル
アミノ基のメチルプロトン）、4.1（シングレツト、
4H、シクロヘキサン環のメチレンプロトン）、
6.7（ダブレツト、Ｊ＝９Hz、4H、芳香族プロト
ン）、7.3（ダブレツト、Ｊ＝９Hz、4H、芳香族プ
ロトン、7.7（シングレツト、2H、オレフインプ
ロトン）。 IR（KBr）1590（Ｃ＝Ｏ）、1320（Ｃ−Ｎ）cm
^-1。 上記の反応式は次のように示される。 実施例１で調製した溶液A20ｇに対し、増感剤
として上記によつて合成した３，５−ビス（ｐ−
ジメチルアミノベンザル）−４−ピペリジノン0.3
ｇを加え、実施例１と同一のロ過条件、成膜条
件、照射条件で実験したところ、形成した膜は23
℃、湿度60％の条件に24時間放置しても初期の清
浄な膜が保たれており、かつ1.2倍感度が増感さ
れた。 実施例 ４ パラジメチルベンズアルデヒド（）3.28ｇ
（22ｍ mole）とＮ−エトキシカルボニル−４−
ピペリドン（）1.71ｇ（10ｍ mole）を10ml
のエタノールに溶解した。この溶液に対し、１ｇ
の20％水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で５
日間反応させた。析出した橙色結晶を集めてエタ
ノールで洗浄した後、２−メトキシエタノールか
ら再結晶して融点250〜252℃の生成物2.2ｇ（収
率51％）を得た。この生成物は以下の分析結果か
ら、３，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンザ
ル）−Ｎ−エトキシカルボニル−４−ピリジノン
（）と同定した。 NMR（DMSO−ds）δ1.2（トリプレツト、Ｊ＝
７Hz、3H、エチル基のメチルプロトン）、3.0（シ
ングレツト、6H、ジメチルアミノ基のメチルプ
ロトン）、4.1（カルテツト、Ｊ＝７Hz、2H、エチ
ル基のメチレンプロトン）、4.7（シングレツト、
4H、シクロヘキサノン環のメチレンプロトン）
6.7（ダブレツト、Ｊ＝９Hz、4H、芳香族プロト
ン）、7.3（ダブレツト、Ｊ＝９Hz、4H、芳香族プ
ロトン）、7.7（シングレツト、2H、オレフインプ
ロトン）。 IR（KBr）1700（−CO₂Etの

【式】、1580（シ クロヘキサン環のＣ＝Ｏ）、1280（Ｃ−Ｎ）cm
^-1。 上記の反応式は次のように示される。 フエノールノボラツク樹脂10ｇ、パラアジド安
息香酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル２
ｇをエチルセロソルブアセテート120ｇに溶解し、
感光性重合体組成物の溶液Ｂを調製した。これに
対し、増感剤として上記によつて合成した0.2ｇ
の３，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンザル）
−Ｎ−エトキシカルボニル−４−ピペリジノンを
加えて室温で溶解し、0.2μｍのフイルタを用いて
加圧ロ過した。得られた溶液をシリコンウエハ上
に回転塗布し、次いで70℃で20分間乾燥して0.9μ
ｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のフオトマ
スクで被覆し、500Wの高圧水銀灯を用いて紫外
線照射した。0.1規定の水酸化ナトリウム水溶液
を用いて現像し、次いで水で洗浄してレリーフ・
パターンを得た。ここで形成された露光前の塗膜
は23℃、湿度60％の条件に24時間放置しても初期
の清浄な膜状態が保たれており、かつ、1.7倍感
度が増感された。 実施例 ５ 実施例４で調製した溶液Ｂに対し、増感剤とし
て実施例１によつて合成した0.2ｇの２，６−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノシンナミリデン）−４−
ヒドロキシシクロヘキサノンを加えて室温で溶解
し、0.2μｍのフイルタを用いて加圧ロ過した。得
られた溶液を実施例４と同一成膜条件、照射条件
で実験した。プリーベクによつて形成した塗膜は
23℃、湿度60％の条件に24時間放置しても初期の
情浄な膜状態が保たれており、かつ、1.5倍感度
が増感された。 実施例 ６ 窒素気流下に４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル90ｇ（0.45モル）、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル−３−カルボンアミド12.2ｇ（0.05
モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン1764ｇに溶
解し、アミン溶液を調合した。次にこの溶液を氷
冷によつて約15℃の温度に保ちながら、撹拌下に
ピロメリツト酸二無水物54.5ｇ（0.25モル）、３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物80.5ｇ（0.25モル）を加えた。加え終えて
から、さらに約15℃で３時間反応させる粘度55ポ
アズ（30℃）のポリアミド酸： （ただし、R¹⁷は

【式】と

【式】が１：１、R¹⁸は

【式】と

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明によれば、極性ベ
ースポリマと相溶性が良く、極性溶剤に溶け易い
増感剤を用いることができるので、極性ポリマを
ベースとする感光性重合体組成物に対し、フイル
ム形成時に欠陥が少なく、ワニス調製の容易な増
感法を提供することができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による増感剤を用いない場合
の一例の感光性重合体組成物の分光感度を示すグ
ラフである。第２図は、本発明による増感剤を用
いた場合の一例の感光性重合体組成物の第１図と
同一の測定法による分光感度を示すグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 極性ポリマを成分とする感光性重合体組成物
   の増感剤として、下記一般式〔１〕 〔但し、R¹は低級アルキル基、R²は−Ｈ、Ｘは
   炭素又は窒素原子、ＹはＸが炭素原子の時には−
   OH、Ｘが窒素原子の時には−Ｈ又は−COOR⁴
   （ここにR⁴は低級アルキル基）を表し、ｎは０又
   は１である〕で表わされる化合物よりなる群中か
   ら選択された化合物を用いることを特徴とする極
   性ポリマを成分とする感光性重合体組成物の増感
   法。 ２ 上記極性ポリマを成分とする感光性重合体組
   成物がフエノールノボラツク樹脂又はポリビニル
   フエノール樹脂と芳香族アジド化合物、ポリアミ
   ド酸と二重結合を持つアミン化合物、ポリアミド
   酸とビスアジド化合物と二重結合を持つアミン化
   合物、側鎖に二重結合を持つポリアミド酸とビス
   アジド化合物の何れかであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の極性ポリマを成分とす
   る感光性重合体組成物の増感法。 ３ 上記極性ポリマを成分とする感光性重合体組
   成物は、その重合体が側鎖に二重結合又は芳香族
   アジド基を持つポリアミド酸、ポリアミド若しく
   はポリビニルアルコールであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の極性ポリマを成分と
   する感光性重合体組成物の増感法。