JPH0519553B2

JPH0519553B2 -

Info

Publication number: JPH0519553B2
Application number: JP18589085A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sawada
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1985-08-26
Filing date: 1985-08-26
Publication date: 1993-03-17
Also published as: JPS6245583A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、特定の含フツ素複素環化合物の製造
法に関し、特に工業的に有利なフラン又はチオフ
エン環にペルフルオロアルキルの導入された含フ
ツ素複素環化合物の製造法に関する。有機化合物中にペルフルオロアルキル基が導入
された化合物は、生理活性作用等の有用な性質を
示すものとして近年注目されている。特にフラン
又はチオフエン環にペルフルオロアルキル基が導
入されたフラン又はチオフエン誘導体は、医薬、
農薬等の合成中間体として有用である。（従来の技術）従来、フラン又はチオフエンにペルフルオロア
ルキル基を導入する方法として、フラン又はチオ
フエンとヨウ化ペルフルオロデカンとを170℃以
上の高温で処理する方法〔ジヤーナル・オブ・
ザ・フルオライン・ケミストリー（J.Fluorine
Chem.），17，345（1981）〕、あるいはペルフルオ
ロオクチルフエニルヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホネート〔C₈F₁₇Ｉ（Ph）OSO₂CF₃〕と
フラン又はチオフエンとを反応させる方法〔ケミ
ストリー・レター（Chem.Lett.），1663（1981）〕
が知られている。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、前記の従来法には次のような問
題点があつた。即ちヨウ化ペルフルオロアルキルを用いる方法
においては、ヨウ化ペルフルオロアルキルが高価
であり、かつ反応温度も170℃以上と高温であり、
かつ目的とする反応生成物の収率が低い。一方ペ
ルフルオロアルキルフエニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネートを用いる方法において
は上記試剤を合成するのが容易ではなく、しかも
合成にはフツ素ガス等を用いるため特殊な装置を
使用しなければならない等の欠点があり、いずれ
の場合も工業的に有利な製造方法ではなかつた。したがつて、複素環、特にフラン又はチオフエ
ン環にペルフルオロアルキル基を導入して、含フ
ツ素フラン、チオフエン誘導体を工業的に有利に
製造する方法はなく、その開発が強く要求されて
いる。そこで本発明者らは前記の要求に応ずる方法を
開発すべく鋭意研究した結果、特定の脂肪族ジ
（ハロアシル）ペルオキシドと置換フランあるい
は置換チオフエンとを反応させることにより、ペ
ルフルオロアルキル基が導入された含フツ素フラ
ン、チオフエン誘導体が、選択的に、短時間で高
収率かつ容易に得られることの知見を得て本発明
を完成した。（発明が解決するための手段）即ち、本発明は、一般式（）（式中、X₁はフツ素、塩素又は水素原子を示
す。n₁は１〜10の整数である。）で表わされるジ（ハロアシル）ペルオキシドと、

【式】又は（式中、X₂は酸素又は硫黄原子を示し、R₁は
水素又はハロゲン原子若しくは炭素数１〜４のア
ルキル基、ニトロ基、シアノ基、メトキシカルボ
ニル基を示し、n₂は１〜３の整数を示す。R₂は
炭素数３〜６のアルキレン基を示す。）で表わされる複素環化合物とを反応させて、

【式】又はで表わされる含フツ素複素環化合物を製造する方
法である。本発明は特定のジ（ハロアシル）ペルオキシ
ド、即ち前記一般式（）で示されるジ（ハロア
シル）ペルオキシドを用いることに特徴がある。このジ（ハロアシル）ペルオキシドは、取扱い
上も、また反応に際しても溶媒に希釈されたもの
が好ましく、具体的には通常溶媒中のジ（ハロア
シル）ペルオキシドの濃度が２〜30％程度であ
り、その溶媒としては水素原子の含まれないハロ
ゲン化脂肪族溶媒が好ましい。そしてこれらの溶
媒に対する溶解性が良好であるべきであり、この
ため一般式（）中のn₁は１〜10の整数であるこ
とが必要となる。本発明において用いられる前記一般式（）で
示されるジ（ハロアシル）ペルオキシドの具体例
としては、ビス（トリフルオロアセチル）ペルオ
キシド、ビス（ペンタフルオロプロピオニル）ペ
ルオキシド、ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペ
ルオキシド、ビス（ノナフルオロペンタノイル）
ペルオキシド、ビス（ウンデカフルオロヘキサノ
イル）ペルオキシド、ビス（トリデカフルオロヘ
プタノイル）ペルオキシド、ビス（ペンタデカフ
ルオロオクタノル）ペルオキシド、ビス（ヘプタ
デカフルオロペラルゴニル）ペルオキシド、ビス
（ノナデカフルオロデカノイル）ペルオキシド、
ビス（ヘンエイコサフルオロウンデカノイル）ペ
ルオキシド、ビス（クロロジフルオロアセチル）
ペルオキシド、ビス（３−クロロテトラフルオロ
プロピオニル）ペルオキシド、ビス（４−クロロ
ヘキサフルオロブチリル）ペルオキシド、ビス
（５−クロロオクタフルオロペンタノイル）ペル
オキシド、ビス（６−クロロデカフルオロヘキサ
ノイル）ペルオキシド、ビス（７−クロロドデカ
フルオロオクタノイル）ペルオキシド、ビス（９
−クロロヘキサデカフルオロペラルゴニル）ペル
オキシド、ビス（10−クロロオクタデカフルオロ
デカノイル）ペルオキシド、ビス（11−クロロエ
イコサフルオロウンデカノイル）ペルオキシド、
ビス（ジフルオロアセチル）ペルオキシド、ビス
（３−Ｈ−テトラフルオロプロピオニル）ペルオ
キシド、ビス（４−Ｈ−ヘキサフルオロブチリ
ル）ペルオキシド、ビス（５−Ｈ−オクタフルオ
ロペンタノイル）ペルオキシド、ビス（６−Ｈ−
デカフルオロヘキサノイル）ペルオキシド、ビス
（７−Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイル）ペルオ
キシド、ビス（８−Ｈ−テトラデカフルオロオク
タノイル）ペルオキシド、ビス（９−Ｈ−ヘキサ
デカフルオロペラルゴニル）ペルオキシド、ビス
（10−Ｈ−オクタデカフルオロデカノイル）ペル
オキシド、ビス（11−Ｈ−エイコサフルオロウン
デカノイル）ペルオキシド等である。そしてこのジ（ハロアシル）ペルオキシドを溶
解する好ましいハロゲン化脂肪族溶媒としては、
２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−ト
リフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフル
オロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロ
エタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタ
ン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フ
ルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，
３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テ
トラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１
−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，
１−トリクロロトリフルオロエタン等を用いるこ
とができ、そのうち工業的に好ましいのは、１，
１，２−トリクロロトリフルオロエタンである。本発明に用いられる置換フランあるいは置換チ
オフエンは前記一般式（）および（）′で示
される化合物である。本発明に用いられる前記一般式（）および
（）′で示される複素環化合物である置換フラン
又は置換チオフエンとしては例えば、フラン、２
−メチルフラン、２−クロロフラン、２−ブロモ
フラン、２−フルオロフラン、２−ヨードフラ
ン、２−メトキシカルボニルフラン、２−ニトロ
フラン、２−シアノフラン、３−メチルフラン、
３−クロロフラン、３−ブロモフラン、３−フル
オロフラン、３−ヨードフラン、３−メトキシカ
ルボニルフラン、２−エチルフラン、２−ｎ−プ
ロピルフラン、２−ｔ−ブチルフラン、２，３−
ジメチルフラン、２，３−ジクロロフラン、２，
３−ジブロモフラン、２，５−ジメチルフラン、
２，５−ジクロロフラン、２，５−ジブロモフラ
ン、２，３−ジエチルフラン、２，５−ジエチル
フラン、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾ
〔ｂ〕フラン、４，５，６，７−テトラヒドロベ
ンゾ〔ｂ〕チオフエン、２−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロベンゾ〔ｂ〕フラン、２−
メチル−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾ
〔ｂ〕チオフエン、４，５，６，７−テトラヒド
ロ−８−Ｈ−シクロヘプタ〔ｂ〕フラン、４，
５，６，７−テトラヒドロ−８−Ｈ−シクロヘプ
タ〔ｂ〕フラン、４，５，６，７−テトラヒドロ
−８−Ｈ−シクロヘプタ〔ｂ〕チオフエン、２，
５−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−
８−Ｈ−シクロヘプタ〔ｂ〕フラン、２，５−ジ
メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−８−Ｈ
−シクロヘプタ〔ｂ〕チオフエン、４，５，６，
７，８，９−ヘキサヒドロシクロオクタ〔ｂ〕フ
ラン、４，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロシ
クロオクタ〔ｂ〕チオフエン、２−メチル−４，
５，６，７，８，９−ヘキサヒドロシクロオクタ
〔ｂ〕フラン、２−メチル−４，５，６，７，８，
９−ヘキサヒドロシクロオクタ〔ｂ〕チオフエ
ン、３−ヨード−４，５，６，７−テトラヒドロ
ベンゾ〔ｂ〕チオフエン、３−ヨード−４，５，
６，７−テトラヒドロ−８−Ｈ−シクロヘプタ
〔ｂ〕−チオフエン、４，５，６，７，８，９−ヘ
キサヒドロシクロオクタ〔ｂ〕チオフエン、４，
５，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−３−ヨード
−シクロオクタ〔ｂ〕−チオフエン、チオフエン、
２−メチルチオフエン、２−クロロチオフエン、
２−ブロモチオフエン、２−フルオロチオフエ
ン、２−ヨードチオフエン、２−メトキシカルボ
ニルチオフエン、２−ニトロチオフエン、２−シ
アノチオフエン、３−メチルチオフエン、３−ク
ロロチオフエン、３−ブロモチオフエン、３−フ
ルオロチオフエン、３−メトキシカルボニルチオ
フエン、２−エチルチオフエン、２−ｎ−プロピ
ルチオフエン、２−ｔ−ブチルチオフエン、２，
３−ジメチルチオフエン、２，３−ジクロロチオ
フエン、２，３−ジブロモチオフエン、２，５−
ジメチルチオフエン、２，５−ジクロロチオフエ
ン、２，５−ジブロモチオフエン、２，３−ジエ
チルチオフエン、２，５−ジエチルチオフエン、
２，３，４−トリメチルチオフエン、２，３，５
−トリメチルフラン、２，３，４−トリメチルチ
オフエン、２，３，５−トリメチルチオフエン等
である。次にジ（ハロアシル）ペルオキシドと前記の置
換フラン又は置換チオフエンとの反応条件は次の
とおりである。ジ（ハロアシル）ペルオキシドと置換フラン又
は置換チオフエンとを反応させるに際しての仕込
みモル比は１：１〜10が好ましく、さらに１：２
〜５がより好ましい。モル比が１未満では生成す
る含フツ素フラン、チオフエン誘導体の収率が低
下する傾向にあり、また10を越えると反応終了後
の未反応の置換フラン又は置換チオフエンが多
く、目的とする生成物である含有フツ素環化合物
の収率が低くなる。なお反応を常圧下で行なうことが可能であり、
かつ反応温度も通常０〜50℃の範囲であり、好ま
しくは10〜40℃の範囲である。反応温度が０℃未
満では反応時間が長くなる傾向にあり、逆に50℃
を越えると、反応時の圧力が高くなり、反応操作
が困難となる傾向にある。反応時間は通常30分〜
20時間の範囲にあるが、実用的には３〜10時間に
なるように条件を設定することが好ましい。反応
生成物を適宜の手段で精製する。以上のようにして一般式（），（）′で示さ
れる含フツ素フラン、チオフエン誘導体である含
フツ素複素環化合物が製造される。これらの化合
物は通常外観は無色あるいは淡黄色であり、常温
では液体または固体である。そしてこれらはガスクロマトグラフ、IR、1H
−NMR、13C−NMR、GC−MS等によりその
構造を固定することかできる。（発明の効果）以下本発明の特徴を列記する。 (1) 特定のジ（ハロアシル）ペルオキシドと、置
換フラン又は置換チオフエンとを反応させるこ
とにより、フラン又はチオフエン環に含フツ素
脂肪族基が短時間で高収率かつ容易に導入さ
れ、目的とするペルフルオロアルキル基を含有
する含フツ素フラン、チオフエン誘導体である
含フツ素複素環化合物を製造することができ、
しかも反応触媒や特殊な装置を必要としない。 (2) 本発明においては、特に従来法と異なり、臭
素や塩素原子等の反応活性なハロゲン原子が置
換されたフラン、チオフエンにおいても、含フ
ツ素脂肪族基が導入される。このため、このよ
うな反応活性な置換基をもつた含フツ素フラ
ン、チオフエン誘導体は、種々の有用な化合物
への合成中間体として有用である。 (3) 本発明の製造法においては、反応副生成物と
して、含フツ素フラン、チオフエン誘導体とほ
ぼ同等モルの含フツ素脂肪酸が生成する。この
脂肪酸は高価であり、各種の用途を有するが、
また、これを塩素化して酸クロリドとし、更に
ジ（ハロアシル）ペルオキシドとすることによ
り、本発明における原料としても有効に使用で
きる。 (4) 反応に際して含フツ素ペルオキシドを用いて
いるが、安全に目的とする含フツ素フラン、チ
オフエン誘導体を製造することができる。 (5) 本発明の方法により製造された含フツ素フラ
ン、チオフエン誘導体は、医薬、農薬、撥水撥
油剤等の合成中間体として有用である。（実施例）、（比較例）以下本発明を実施例及び比較例にもとづいて具
体的に説明する。なお実施例、比較例の原料、反
応条件、反応生成物を表にまとめて記載する。実施例１ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド
0.85ｇ（2mmol）を含む１，１，２−トリクロロ
トリフルオロエタン溶液30ｇ中に２−クロロチオ
フエン0.47ｇ（4mmol）を加え、窒素気流下、40
℃、３時間反応させた。反応終了後反応物を30ml
の水で洗浄を行ない、硫酸マグネシウムで乾燥
後、反応生成物をガスクロマトグラフにより分析
した結果、２−クロロ−５−ヘプタフルオロプロ
ピルチオフエンが95％の収率で得られた。さらに
水層の分析を行なつた結果、ヘプタフルオロ酪酸
が102％の収率で得られた。なお同一反応条件下
でのスケールアツプさせた実験により、生成物を
単離し、IR、1H−NMR、13C−NMR、MASS
によりその構造を決定した。 IR（cm^-1）1350（CF₃），1230（CF₂）；¹ H−NMR（CDCl₃）〓7.20（1H），7.46（1H）；¹³ C−NMR（CDCl₃）〓126.6，129.9（ｔ，J_CCCF＝
6.1Hz135.9； MASS ｍ／ｅ 288，286（M⁺），169，167，
69； Exact MASS ｍ／ｅ 285.9447（理論値 C₇
H₂F₇SCl285.9453）実施例２〜９２−クロロチオフエンを２−ブロモチオフエ
ン、２−メトキシカルボニルフラン、２−メチル
フラン、２−メチルチオフエン、２，５−ジメチ
ルチオフエン、３−ブロモチオフエン、２−メチ
ル−４，５，６−テトラヒドロベンゾ〔ｂ〕チオ
フエンおよび２−メチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロ−８−Ｈ−シクロヘプタ〔ｂ〕チオフエ
ンにそれぞれ代え、さらに表に示す条件で実施例
１に準じてそれぞれ反応を行なつた。実施例１と
同様の分析を行ない得られたそれぞれの生成物と
その収率を表に示す。実施例 10〜12 ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド
をビス（ペンタデカフルオロオクタノイル）ペル
オキシド、ビス（４−クロロヘキサフルオロブチ
リル）ペルオキシド又はビス（４−Ｈ−ヘキサフ
ルオロブチリル）ペルオキシドに代え、さらに表
に示す条件で実施例１に準じてそれぞれ反応を行
なつた。実施例１と同様な分析を行ない得られた
それぞれの生成物とその収率を表に示す。比較例１２−クロロチオフエンをチオフエンに代え、ビ
ス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドをベ
ンゾイルペルキシドに代え、実施例１に準じて反
応を行なつた。その結果フエニル基がチオフエン
環に置換された生成物の収率は２％であつた。従つてフツ素で置換されていないジアシルペル
オキシドを用いた場合にはチオフエン環に置換さ
れた生成物はほとんど得られないことが確認され
た。

【表】

【表】即ち比較例はフツ素で置換されていないベンゾ
イルペルオキシドのような過酸化物をチオフエン
と反応させてもフエニル基がチオフエン環に置換
された（本発明では一般式（）で示されるジ
（ハロアシル）ペルオキシドの含フツ素脂肪族基
が置換されていることに相当する）生成物は殆ん
ど生成せず、本発明では一般式（）で示される
ジ（ハロアシル）ペルオキシドを用いることによ
りはじめて目的を達し得たことがあきらかであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中、X₁はフツ素、塩素又は水素原子を示
す。n₁は１〜10の整数である。）で表わされるジ（ハロアシル）ペルオキシドと、【式】又は（式中、X₂は酸素又は硫黄原子を示し、R₁は
水素又はハロゲン原子若しくは炭素数１〜４のア
ルキル基、ニトロ基、シアノ基、メトキシカルボ
ニル基を示し、n₂は１〜３の整数を示す。R₂は
炭素数３〜６のアルキレン基を示す。）で表わされる複素環化合物とを反応させて、【式】又はで表わされる含フツ素複素環化合物を製造する方
法。