JPH0519564B2 - - Google Patents
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- JPH0519564B2 JPH0519564B2 JP59268697A JP26869784A JPH0519564B2 JP H0519564 B2 JPH0519564 B2 JP H0519564B2 JP 59268697 A JP59268697 A JP 59268697A JP 26869784 A JP26869784 A JP 26869784A JP H0519564 B2 JPH0519564 B2 JP H0519564B2
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- polyazomethines
- bicarbonyl
- diamine
- compound
- diaminodiphenylmethane
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、高電導値を有するポリアゾメチンの
種類に属する電導性の新規重合体に関し、さらに
同重合体調製の方法に関する。
種類に属する電導性の新規重合体に関し、さらに
同重合体調製の方法に関する。
従来の技術
電導性重合体の分野にあつては、芳香族ジケト
ン、ジアミン等のビカルボニル化合物の重縮合反
応により得られるポリアゾメチン類の使用が文献
上知られている。即ち、 単位をもつポリアゾメチン類は、温度25℃で
10-13Ω-1cm-1程度の電導値を示すが、この電導
値では、ポリアゾメチン類を電導性重合体の分野
で実用化するにはまだ低過ぎて、その目的を達し
得ない。
ン、ジアミン等のビカルボニル化合物の重縮合反
応により得られるポリアゾメチン類の使用が文献
上知られている。即ち、 単位をもつポリアゾメチン類は、温度25℃で
10-13Ω-1cm-1程度の電導値を示すが、この電導
値では、ポリアゾメチン類を電導性重合体の分野
で実用化するにはまだ低過ぎて、その目的を達し
得ない。
Applied Polymer Science誌、20、1985
（1982）には、４，4′−ジアセチルジフエニルエ
ーテルをビカルボニル化合物として使用、脂肪族
或は芳香族のジアミンと重縮合反応させて得られ
たポリアゾメチン類の記載がある。
（1982）には、４，4′−ジアセチルジフエニルエ
ーテルをビカルボニル化合物として使用、脂肪族
或は芳香族のジアミンと重縮合反応させて得られ
たポリアゾメチン類の記載がある。
30℃電導度測定値は1.63.10-16ないし3.55.10-11
Ω-1cm-1の範囲にあり、25℃での測定値は、それ
より幾分低くなつている。
Ω-1cm-1の範囲にあり、25℃での測定値は、それ
より幾分低くなつている。
上記測定値でもなおポリアゾメチン類の電導性
重合体分野での実用化を実現するには、まだ充分
な数値と言えないことには変りない。
重合体分野での実用化を実現するには、まだ充分
な数値と言えないことには変りない。
発明が解決しようとする問題点
つまり、ポリアゾメチン類の開発に当つては、
同重合体の実用化のため、電導率を高める必要性
が痛感されたのである。
同重合体の実用化のため、電導率を高める必要性
が痛感されたのである。
即ち、本発明の方法による時は、当業者に周知
のものよりも約百倍の電導値をもつた新型のポリ
アゾメチン類の調製が可能であるとの実に驚異的
な発見がなされたのである。
のものよりも約百倍の電導値をもつた新型のポリ
アゾメチン類の調製が可能であるとの実に驚異的
な発見がなされたのである。
問題点を解決するための手段および作用
即ち、本発明の目的物であるポリアゾメチン類
は、ビカルボニル化合物と、一般式 H2N−Ar−CH2−Ar−NH2 （式中Arは、被置換任意のアリール基である）
を有する芳香族ジアミンとの重縮合反応、次い
で、同ジアミンのメチレン基の少なくとも一部分
をカルボニル基に変換させるための酸化により得
られるものである。
は、ビカルボニル化合物と、一般式 H2N−Ar−CH2−Ar−NH2 （式中Arは、被置換任意のアリール基である）
を有する芳香族ジアミンとの重縮合反応、次い
で、同ジアミンのメチレン基の少なくとも一部分
をカルボニル基に変換させるための酸化により得
られるものである。
上記重縮合反応に使用出来るビカルボニル化合
物はジケトン類及びジアルデヒド類である。
物はジケトン類及びジアルデヒド類である。
使用可能のビカルボニル化合物は、脂肪族及び
芳香族の両方である。
芳香族の両方である。
好ましい化合物としては、グリオキザール、
４，4′−ジアセチルフエニルメタン、４，4′−ジ
アセチルジフエニルエーテルがある。
４，4′−ジアセチルフエニルメタン、４，4′−ジ
アセチルジフエニルエーテルがある。
本発明の方法による使用が可能でありまた好ま
しい使用対象となる芳香族ジアミン類は、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、２，４−ジアミ
ノジフエニルメタン、及びそれ等の混合物である
が、芳香環中に、例えば、アルキル基のような置
換基を包含している芳香族ジアミン類の使用も可
能である。
しい使用対象となる芳香族ジアミン類は、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、２，４−ジアミ
ノジフエニルメタン、及びそれ等の混合物である
が、芳香環中に、例えば、アルキル基のような置
換基を包含している芳香族ジアミン類の使用も可
能である。
上記ジアミン類の例は、４，4′−ジアミノ−
２，2′−ジメチルジフエニルメタン、４，4′−ジ
アミノ−２，2′−ジ−ｎ−オクチルジフエニルメ
タン等々である。
２，2′−ジメチルジフエニルメタン、４，4′−ジ
アミノ−２，2′−ジ−ｎ−オクチルジフエニルメ
タン等々である。
重縮合反応は50℃ないし200℃の温度範囲で行
われるが、反応時間は、使用する反応試剤の反応
性により左右される。一般的には、10分ないし20
時間の範囲で行われる。
われるが、反応時間は、使用する反応試剤の反応
性により左右される。一般的には、10分ないし20
時間の範囲で行われる。
なお重縮合反応は、溶剤の存在下、或は不存在
下を問わず、いずれの場合でも行うことが出来
る。
下を問わず、いずれの場合でも行うことが出来
る。
使用可能の溶剤は、例えば、水、アルコール
類、炭化水素類、エーテル類であるが、使用する
溶剤中に、重縮合反応の進行中に干渉作用をする
カルボニル基、アミン基が含有されていないこと
が肝要である。
類、炭化水素類、エーテル類であるが、使用する
溶剤中に、重縮合反応の進行中に干渉作用をする
カルボニル基、アミン基が含有されていないこと
が肝要である。
使用の好ましい溶剤は、水、例えばアミル ア
ルコール、ブチル アルコールのようなアルコー
ル類である。
ルコール、ブチル アルコールのようなアルコー
ル類である。
重縮合反応に際しては、ジアミン、ビカルボニ
ル化合物モル比を１：0.9ないし１：1.2の範囲と
する。モル比１：１を好ましいとする。
ル化合物モル比を１：0.9ないし１：1.2の範囲と
する。モル比１：１を好ましいとする。
既述の通り、重縮合反応により得られるポリア
ゾメチン類は、次いで酸化反応により、ジアミン
中のメチレン基を全部或は一部カルボニル基に転
換する。
ゾメチン類は、次いで酸化反応により、ジアミン
中のメチレン基を全部或は一部カルボニル基に転
換する。
この酸化反応は、任意の酸化剤の使用により行
われる。
われる。
酸化剤化合物の例は、無水クロム酸、およびア
ルカリ金属の重クロム酸塩と硫酸とで構成する混
合物である。
ルカリ金属の重クロム酸塩と硫酸とで構成する混
合物である。
酸化反応は、室温ないし150℃の温度範囲で10
分ないし５時間行う。
分ないし５時間行う。
本発明方法により調製されるポリアゾメチン類
の特徴は、クロロホルム中ポリアゾメチン0.5重
量％溶液中25℃測定固有粘度数、25℃ ASTM
Ｄ−257−６／72試験方法による測定抵抗値Ωcm
にある。ポリアゾメチン類中に包含されていて、
ジアミン中のメチレン基の酸化処理により誘導さ
れるカルボニル基の決定は赤外スペクトル法によ
り行う。
の特徴は、クロロホルム中ポリアゾメチン0.5重
量％溶液中25℃測定固有粘度数、25℃ ASTM
Ｄ−257−６／72試験方法による測定抵抗値Ωcm
にある。ポリアゾメチン類中に包含されていて、
ジアミン中のメチレン基の酸化処理により誘導さ
れるカルボニル基の決定は赤外スペクトル法によ
り行う。
得られるポリアゾメチン類は、当業者に周知の
ものより百倍もの高電導度値を示すので、通常の
電導性材料として、デイスク支持体、集積回路用
支持体として、さらに電子工業用一般材料として
の使用が出来る。
ものより百倍もの高電導度値を示すので、通常の
電導性材料として、デイスク支持体、集積回路用
支持体として、さらに電子工業用一般材料として
の使用が出来る。
本発明のポリアゾメチン類の電導度はドープ剤
を添加することで、さらに高めることが出来、そ
の添加量、添加技術などは文献により公知であ
る。
を添加することで、さらに高めることが出来、そ
の添加量、添加技術などは文献により公知であ
る。
ドープ剤は、例えば、沃素、五弗化或は五塩化
アンチモン、三弗化或は三塩化硼素、アンモニ
ア、メチルアミン、テトラシアノジメタン等が有
益である。
アンチモン、三弗化或は三塩化硼素、アンモニ
ア、メチルアミン、テトラシアノジメタン等が有
益である。
一般に、ドープ剤の使用量は重合体１Kg当り
0.1ないし20ｇである。
0.1ないし20ｇである。
以下に掲げる実施例は、本発明の説明を目的と
するものであつて、決して本発明を限定、制限す
るものではない。
するものであつて、決して本発明を限定、制限す
るものではない。
実施例 １
ポリアゾメチンの重縮合反応調製
撹拌装置、温度計、還流冷却器付硝子製内容積
１三首フラスコに、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン39.6ｇ（0.2モル）、４，4′−ジアセチル
ジフエニルエーテル40.8ｇ（0.2モル）、アミル
アルコール400mlを導入する。
１三首フラスコに、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン39.6ｇ（0.2モル）、４，4′−ジアセチル
ジフエニルエーテル40.8ｇ（0.2モル）、アミル
アルコール400mlを導入する。
還流させながら８時間加熱処理。
スラリーより試料を抜き取る。生成ポリアゾメ
チンを濾過、減圧下60℃で乾燥する。
チンを濾過、減圧下60℃で乾燥する。
重合体は褐色固体状を呈し下記測定値を示し
た。
た。
クロロホルム中0.5重量％
溶液中25℃η固有粘度数： 0.04dl／ｇ
25℃抵抗値（Ω×cm）： 5.00×1011
25℃電導度（Ω-1×cm-1）： 0.20×10-11
被酸化処理ポリアゾメチンの調製
上記生成溶液に、ポリアゾメチンのメチレン基
酸化処理を行うため、 重クロム酸カリウム 60ｇ 濃硫酸 80ｇ の添加をする。
酸化処理を行うため、 重クロム酸カリウム 60ｇ 濃硫酸 80ｇ の添加をする。
還流させながら30分間加熱処理を行い、炭酸ナ
トリウム水溶液で中和し、クロム酸に起因する緑
色の水溶液を分液漏斗で分離、残渣を減圧下蒸発
除去する。
トリウム水溶液で中和し、クロム酸に起因する緑
色の水溶液を分液漏斗で分離、残渣を減圧下蒸発
除去する。
褐色固体が得られるが、これを赤外線により調
べると、カルボニル基の特徴を示す帯が見られ、
その物性は、 25℃抵抗値（Ω×cm）： 1.80×109 25℃電導度（Ω-1×cm-1）： 0.60×10-9 である。
べると、カルボニル基の特徴を示す帯が見られ、
その物性は、 25℃抵抗値（Ω×cm）： 1.80×109 25℃電導度（Ω-1×cm-1）： 0.60×10-9 である。
実施例 ２
ポリアゾメチンの重縮合反応調製
撹拌装置、温度計、還流冷却器付硝子製１入
り三首フラスト中に、 ４，4′−ジアミノジフエニルメタン
39.6ｇ（0.2モル） グリオキザール 11.6ｇ（0.2モル） 水 40ml をそれぞれ導入する。
り三首フラスト中に、 ４，4′−ジアミノジフエニルメタン
39.6ｇ（0.2モル） グリオキザール 11.6ｇ（0.2モル） 水 40ml をそれぞれ導入する。
還流させながら２時間加熱処理。試料をスラリ
ーより得て、生成ポリアゾメチンを濾過、減圧下
60℃にて乾燥する。
ーより得て、生成ポリアゾメチンを濾過、減圧下
60℃にて乾燥する。
重合体は褐色固体の形状物で、
25℃抵抗値（Ω×cm）： 4.00×1014
25℃電導度（Ω-1×cm-1）： 0.25×10-14
の特性を有する。
被酸化処理ポリアゾメチンの調製
生成溶液を室温まで冷却し、
重クロム酸カリウム 60ｇ
濃硫酸 80ｇ
で構成する酸化剤溶液を加える。
還流させながら30分間加熱処理後、炭酸ナトリ
ウム水溶液で中和、濾過、水洗いし、減圧下60℃
で乾燥する。
ウム水溶液で中和、濾過、水洗いし、減圧下60℃
で乾燥する。
褐色固体が得られるが、赤外線で調べると、カ
ルボニル基に典型的な帯が見られ、その特性を有
する。
ルボニル基に典型的な帯が見られ、その特性を有
する。
25℃抵抗値（Ω×cm）： 2.00×1011
25℃電導度（Ω-1×cm-1）： 0.50×10-11
実施例 ３
撹拌装置、温度計、還流冷却器付パイレツクス
製三首フラスコに、 実施例２により調製の 被酸化処理ポリアゾメチン： 50ｇ メタノール： 300ml テトラシアノキノジメタン１重量％ メタノール溶液： 50ml をそれぞれ導入する。
製三首フラスコに、 実施例２により調製の 被酸化処理ポリアゾメチン： 50ｇ メタノール： 300ml テトラシアノキノジメタン１重量％ メタノール溶液： 50ml をそれぞれ導入する。
室温で30分間撹拌し、溶剤は減圧下蒸去する。
褐色固体を得るが、次の特性が見られる。
25℃抵抗値（Ω×cm）： 2.80×108
25℃電導度（Ω-1×cm-1）： 0.36×10-8
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ビカルボニル化合物と、ジアミノジフエニル
メタン類の芳香族ジアミンを、ジアミン、ビカル
ボニル化合物モル比は１：0.9ないし１：1.2の範
囲で、50℃ないし200℃の温度で10分ないし20時
間、重縮合反応し、次いで、無水クロム酸または
重クロム酸アルカリ金属と硫酸との混合物によ
り、室温ないし150℃の温度範囲でジアミンのメ
チレン基の少なくとも一部のカルボニル基への酸
化反応を行うことを特徴とする高電導性ポリアゾ
メチン類の製造方法。 ２ ビカルボニル化合物がジケトン類とジアルデ
ヒド類から選択される特許請求の範囲第１項記載
のポリアゾメチン類の製造方法。 ３ ビカルボニル化合物がグリオキザール、４，
4′−ジアセチルジフエニルメタン及び４，4′−ジ
アセチルジフエニルエーテルから選択される特許
請求の範囲第２項記載のポリアゾメチン類の製造
方法。 ４ ジアミンが４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン及び２，４−ジアミノジフエニルメタンから選
択される特許請求の範囲第１項記載のポリアゾメ
チン類の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24321/83A IT1173692B (it) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | Polimeri elettroconduttori a base di poliazometine e procedimento per la loro preparazione |
| IT24321A/83 | 1983-12-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60155233A JPS60155233A (ja) | 1985-08-15 |
| JPH0519564B2 true JPH0519564B2 (ja) | 1993-03-17 |
Family
ID=11213093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59268697A Granted JPS60155233A (ja) | 1983-12-22 | 1984-12-21 | ポリアゾメチン系の高電導性重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4656240A (ja) |
| EP (1) | EP0149835B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60155233A (ja) |
| DE (1) | DE3474453D1 (ja) |
| IT (1) | IT1173692B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5236980A (en) * | 1992-06-26 | 1993-08-17 | The University Of Rochester | Polyazomethine complexes and method for making optical devices and other materials therewith |
| JP4511125B2 (ja) * | 2003-05-08 | 2010-07-28 | 財団法人神奈川科学技術アカデミー | フェニルアゾメチンデンドリマーとデンドロン誘導体の合成方法 |
| EP2537875A4 (en) * | 2010-02-18 | 2013-10-30 | Soken Kagaku Kk | NEW POLYAZOMETHINE |
| US9193819B2 (en) * | 2013-02-06 | 2015-11-24 | Avertica, Inc. | Polymers, substrates, methods for making such, and devices comprising the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3516971A (en) * | 1966-11-09 | 1970-06-23 | Webb James E | Aromatic diamine-aromatic dialdehyde high - molecular - weight schiff - base polymers prepared in a monofunctional schiff-base |
| EP0027305A1 (en) * | 1979-09-21 | 1981-04-22 | Coal Industry (Patents) Limited | Phenanthrene-derived thermally stable polyamide-imide resins and process for their preparation |
-
1983
- 1983-12-22 IT IT24321/83A patent/IT1173692B/it active
-
1984
- 1984-12-19 US US06/683,488 patent/US4656240A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-12-21 DE DE8484116043T patent/DE3474453D1/de not_active Expired
- 1984-12-21 EP EP84116043A patent/EP0149835B1/en not_active Expired
- 1984-12-21 JP JP59268697A patent/JPS60155233A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT8324321A0 (it) | 1983-12-22 |
| US4656240A (en) | 1987-04-07 |
| IT1173692B (it) | 1987-06-24 |
| EP0149835A2 (en) | 1985-07-31 |
| EP0149835A3 (en) | 1985-08-21 |
| EP0149835B1 (en) | 1988-10-05 |
| DE3474453D1 (en) | 1988-11-10 |
| JPS60155233A (ja) | 1985-08-15 |
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