JPH0519566B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 説 明 技術分野 本発明は、簡単な方法による、すぐれた性質を
有するエポキシホスフエートの製造に関し、しか
も得られる製品を含む。

背景技術 エポキシホスフエートは既知であり、しかも重
合体化学における多くの用途を有する。しかしな
がら、水性媒質に安定に分散できるエポキシホス
フエートの提供によつて、樹脂状ポリエポキシド
を、酸化リンまたは、酸化リンをオルトリン酸に
水和させるに不十分な限られた量の水と酸化リン
の混合物と反応させる手段を講じる米国特許第
4397970号明細書に説明されたように、困難な問
題が生じる。反応生成物は、次いで水と反応して
加水分解される。その結果、リンの過剰な割合が
必要であり、反応操作は困難であり、しかも生成
物には、水溶液または水性分散液において粘度を
増大させる高分子量物質がある。

この特許明細書には、水が不足しないならば、
得られるエポキシホスフエートは水に分散しない
ことが指摘されている。

また、本発明者らが、樹脂状ポリエポキシドを
オルトリン酸と、溶媒の存在下に反応させ、次い
で未反応オキシラン官能性がアミンの大量の存在
よつて破壊されるように揮発性アミンの大割合を
用いる、本発明者らの先の米国特許第4425451号
および第4461857号明細書をも参照する。この方
法はアミンによつて水に分散できるエポキシホス
フエートを生成し、溶媒は、水分散性を与えるこ
の能力に必須である。しかしながら、この反応
は、望むように簡単ではない。さらに、高分子量
のポリエポキシドについては酸およびアミンの割
合は許容できるように低いが、低分子量ポリエポ
キシドは低いエポキシド当量を有し、従つて本発
明者らの先行特許明細書の教示を用いる場合、リ
ン酸および揮発性アミンの大重量割合が必要であ
る。酸およびアミンのこれら大量は、生成物の性
能を低下させ、このために本発明者らの先行特許
明細書においては、高分子量のポリエポキシドが
好ましい。

発明の開示 本発明により、溶媒を（水を含有する）リン酸
と共に、水の全量が使用するポリエポキシドのオ
キシラン感応性の少なくとも約50％を加水分解す
るに十分であるような量の水と共に反応温度に加
熱することを特徴とする、水分散可能エポキシホ
スフエート−溶媒混合物の製造方法が提供され
る。リン酸との反応およびオキシラン基の加水分
解が同時に起つて、反応が進むに伴つて、反応混
合物のオキシラン官能性の濃度を最小にするよう
に、樹脂状ポリエポキシドを加熱された混合物に
徐々に加える。このことによつて生成物の分子量
を増大させるエポキシ−エポキシ反応が最小にな
る。次いで、揮発性アミンを加えて、どのような
残存オキシラン官能性をも破壊（除去）する。ア
ミンは、またエポキシホスフエートの酸性を部分
的にまたは完全に中和して、水分散可能エポキシ
ホスフエート−溶媒混合物を与える。

オキシラン含量は、加水分解によつて著しく減
少するので、添加された揮発性アミンの割合は、
今や水分散性に必要なものによつて完成に求めら
れ、しかも選ばれたポリエポキシドのエポキシド
当量が低い場合、アミンの割合は、本発明者らの
先行特許明細書におけるよりも本発明においては
はるかに低い。

水の割合は、前記に規定された最小値よりも大
きく増加でき、しかも以下例１において示される
ようにポリエポキシドの当量をはるかに越えても
よい。水の量は、エポキシ樹脂反応体のオキシラ
ン官能性の少なくとも約75％が好ましい。

反応温度は、圧力の利用可能性によつて変わる
が、２−ブトキシエタノールのような比較的高沸
点溶媒を用い、しかも水の沸点に近い温度例えば
100℃〜105℃を用いるのが好ましい。

アセトン、ブタノール、イソプロパノールなど
の任意の水混和性有機溶媒を使用できるが、好ま
しい２−ブトキシエタノールによつて示されるエ
ーテルアルコールが好ましい。揮発性アミンの割
合は、本発明者らの先行特許明細書におけるよう
に大きくてもよいか、またはこの割合は、例２に
示すように低分子量ポリエポキシドについては著
しく減少できるので、これはもはや本発明の特徴
ではない。

本発明者らの先行特許明細書の方法の１つの欠
点は、この方法にはリン酸との反応前にエポキシ
樹脂が溶媒に溶解しなければならないことであ
る。平均分子量約4500を有するビスフエノールＡ
のジグリシジルエーテルである、シエル（Shell）
社製のエポン（Epon）1007については、これは
約125℃に加熱する必要がある。溶解は遅い。な
ぜならばこのプロセスを促進する化学反応がない
からである。本発明において、水およびリン酸を
含有する溶媒を約105℃の一層低温に加熱し、し
かもこのことは、エポン1007フレークが水および
リン酸と反応して溶媒による溶媒和のプロセスを
促進する故に、このエポン1007フレークを徐々に
加えるに伴つてエポン1007フレーク迅速な溶解を
与えるに適切である。一部はポリエポキシドを一
層容易に溶解させるためおよび一部はエポキシホ
スフエート生成物の一層低分子量のために、一層
少量の溶媒が必要である。

本発明者らの先行特許明細書の方法は、さらに
比較的高分子量のエポキシ樹脂が好ましく、前記
のエポン1007は、好ましい材料であることを特徴
とする。本発明の方法において、なおエポン1007
を使用でき、しかも重要な利点を得ることができ
るが、多くの場合平均分子量約380を有するビス
フエノールＡのジグリシジルエーテルであるエポ
ン828のようなはるかに低分子量のエポキシ樹脂
を用いるのが今や好ましい。この低分子量ポリエ
ポキシドは、酸の割合およびアミンの割合が一層
実用的水準に減少される多くの被覆組成物に有用
である。

本発明は、またアミノプラストまたはフエノプ
ラスト硬化剤を含む被覆組成物において、硬化し
てすぐれた接着および（優秀な耐摩耗性によつて
証明される）すぐれた物理的タフネスを与える。
従つて、一層適当な方法、すぐれた生成物の均一
性、一層少ない溶媒の使用および一層低分子量の
エポキシ樹脂を用いる溶液を与える機会の他に、
本発明により優秀な被覆組成物を与える故に一層
良好な生成物が与えられる。

オルトリン酸の割合は、ポリエポキシドのオキ
シラン１当量当たりこのオルトリン酸約0.03モル
〜約0.9モルを与えるに十分でなければならない。
しかしながら同じ基準でオルトリン酸0.05〜0.3
モルを用いるのが好ましい。リン酸の存在によつ
て塩形成用に中和できる酸性が与えられ、これら
の塩の基は水分散を増進する。従来のものであ
り、アンモニアを含む中和揮発性アミンが被覆後
に除かれた時に、リン酸基は特にアミノプラスト
樹脂による硬化を触媒する。使用するリン酸の量
を調節して、所望の水分散性および硬化の増進を
与え、これらの要因は、選ばれたポリエポキシ
ド、溶媒の割合および所望の硬化によつて変わ
る。

本明細書において用いられる樹脂状ポリエポキ
シドは、1.2より大きい、好ましくは1.4〜2.0の１
〒２−エポキシ当量を有する任意の樹脂状ポリエ
ポキシドによつて構成されてもよい。平均分子量
範囲350〜7000内を有する、ビスフエノールＡの
ようなビスフエノールのジグリシジルエーテルが
好ましい。高分子量および低分子量の両者のこの
型の製品は、例において説明される。

中和に使用される揮発性アミンはそれ自体既知
であり、例に示すように本明細書においてジメチ
ルエタノールアミンが好ましい。

本明細書において使用できるアミノプラスト樹
脂およびフエノプラスト樹脂は既知であり、しか
も水性被覆組成物に用いられるこれらの何れも、
本明細書において有用である。例に示すように、
ヘキサメトキシメチルメラミンは本明細書におい
て好ましい。

あらゆる種類の水性被覆組成物は、先に使用し
たエポキシホスフエートの代わりに本発明のエポ
キシホスフエートの使用によつて利益を得ること
ができる。これらの水性被覆組成物の数種は米国
特許第4461857号明細書に説明されている。

例 １ ２−ブトキシエタノール355ｇを85％オルトリ
ン酸24ｇと混合し、次いで脱イオン水40ｇを還流
冷却器を備えた５フラスコに入れ、次いで撹拌
しながら105℃に加熱し、次に平均分子量4500を
有するビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
（シエルの製品エポン1007を使用できる）914ｇを
徐々に加える。添加された材料は固体であり、し
かもフレークとして105℃の温度を保ちながら30
分にわたつて加える。このようにして、オルトリ
ン酸はジグリシジルエーテルのオキシラン基の若
干と反応し、しかもオキシラン基の多くは反応が
進むに伴つて加水分解され、従つて反応器の未反
応オキシラン基の割合が最少になる。反応混合物
を、105℃において２時間保つてエステル化およ
び加水分解反応を確実に終了させ、次いで反応混
合物を80℃に冷却する。

ジメチルエタノールアミン50ｇを、別に脱イオ
ン水100ｇに混合し、次いでこの混合物を15分に
わたつて反応器中に加え、次に反応混合物を80℃
において30分保つ。このことによつて、加水分解
反応が終了し、（オキシランとの反応において本
質的に１官能性である）リン酸の未反応酸性を十
分に中和して、存在する２−ブトキシエタノール
の大量の存在下に水分散を可能にする。

ヘキサメトキシメチルメラミン〔アメリカン・
サイアナミツド製品サイメル（Cymel）303を使
用できる〕200ｇを70℃において中和反応混合物
に混合し、次いで撹拌を30分続けてこのアミノプ
ラスト硬化剤とエポキシホスフエート生成物を確
実に均質ブレンドさせる。次いで脱イオン水2330
ｇを、迅速に撹拌しながら、90分にわたつて加え
て、固形分29.9％を有するミルク状分散液を生成
する。

この分散液は、エポン1007、914部対85％オル
トリン酸24部の同じ比を用いる米国特許第
4425451号明細書の方法を用いて製造できる生成
物と同等であるが、先行の方法においてはエポン
1007を125℃に加熱し、次いでこのエポン1007を
この温度に長時間保ち、この間にエポン1007は２
−ブトキシエタノールに溶解することが必要であ
つた。さらに、エポン1007 914部を処理するのに
２−ブトキシエタノールの合計540部を要したが、
一方この例においては２−ブトキシエタノール
355部のみが必要であつた。さらに、アミノプラ
スト硬化剤をエポキシホスフエート溶液と熱ブレ
ンドすることによつて、一層均一な水性分散液が
与えられ、しかも本発明者らの先行開示において
このことを行うのは困難であつたので、アミノプ
ラスト樹脂を最終水分散液に加えなければならな
かつたそしてこの後ブレンド操作を避けるのが有
利である。

例 ２ 85％リン酸576ｇ（4.96モル）を還流冷却器を
備えた５フラスコ中において２−ブトキシエタ
ノール2000ｇおよび水576ｇ（32モル）と混合し、
次いで100℃に加熱する。

オキシラン44.16当量を与える平均分子量約380
を有するビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ル（シエルの製品エポン828を使用できる）8400
ｇを２−ブトキシエタノール2000ｇと混合し、次
いで温度97℃〜100℃を保ちながら２時間にわた
つて反応器中に加える。この反応混合物を、次い
で100℃において１時間保ち、次に80℃に冷却す
る。

次いで、別々にジメチルエタノールアミン576
ｇ（6.4モル）および２−ブトキシエタノール800
ｇを混合し、次に混合物を80℃において30分にわ
たつて反応混合物に加える。この生成物を、次い
で冷却して、リン酸と反応していないオキシラン
基が実質的に完全に加水分解された最終水分散可
能エポキシホスフエート溶液を与える。この生成
物は、固形分72.2％、ガードナー−ホルト
（Gardner−Holdt）粘度Z₄〜Z₅およびガードナ
ー色２〜３を有する。

例１の生成物を、米国特許第4461857号明細書
例５に記載されているエポキシホスフエートの代
わりに使用して、前記特許明細書の例４および例
６における相当する結果を生じ、優秀な接着およ
び耐摩耗性が得られる。

例２の生成物は、また米国特許第4425451号明
細書において開示された組成物においても有用で
あるが、この生成物はアルミニウムはくの被覆に
特に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水分散可能エポキシホスフエート−溶媒混合
   物の製造方法において、前記溶媒を、水の全量が
   使用するポリエポキシドのオキシラン官能性の少
   なくとも50％を加水分解させるに十分であるよう
   な量の水と共に、オルトリン酸と反応温度にまで
   加熱し、リン酸との反応およびオキシラン基の加
   水分解が同時に起つて、反応が進むに伴つて反応
   混合物のオキシラン官能性の濃度を最小にするよ
   うに樹脂状ポリエポキシドを前記加熱された混合
   物に徐々に加え、従つて形成されたエポキシホス
   フエートの分子量を増大させるエポキシ−エポキ
   シ反応を最小にし、次いで揮発性アミンを加え
   て、どのような残存オキシラン官能性をも破壊
   し、しかもエポキシホスフエートを部分的または
   完全に中和して水分散可能エポキシホスフエート
   −溶媒混合物を与えることを特徴とする、前記方
   法。 ２ 前記水が、使用するポリエポキシドのオキシ
   ラン官能性の少なくとも75％を与える量で存在す
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記リン酸が、オキシラン官能性の１当量当
   たり、酸0.03モル〜0.9モルを与える量で用いら
   れる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 前記リン酸が、オキシラン官能性１当量当た
   り、酸0.05モル〜0.3モルを与える量で用いられ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 前記ポリエポキシドが、平均分子量350〜
   7000の範囲内にあるビスフエノールのジグリシジ
   ルエーテルである、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ６ 前記反応温度が100℃〜105℃の範囲内であ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 前記溶媒がエーテルアルコールである、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 前記エーテルアルコールが２−ブトキシエタ
   ノールである、特許請求の範囲第７項に記載の方
   法。 ９ 水に分散する前に、前記エポキシ−ホスフエ
   ート溶液を加熱して、前記エポキシ−ホスフエー
   ト溶液をアミノプラスト樹脂とブレンドする、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 前記ジグリシジルエーテルが、平均分子量
   380を有する、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 １１ 水の全量が使用するポリエポキシドのオキ
   シラン官能性の少なくとも75％を加水分解させる
   に十分であるような量であり、反応温度が100−
   150℃の範囲内であり、前記オルトリン酸がオキ
   シラン官能性の１当量当たり酸0.05モル〜0.3モ
   ルを与える量で存在し、かつ前記ポリエポキシド
   が平均分子量350〜7000の範囲内にあるビスフエ
   ノーのジグルシジルエーテルである、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 １２ 水に分散する前に、前記エポキシ−ホスフ
   エート溶液を加熱して、前記エポキシ−ホスフエ
   ート溶液をアミノプラスト樹脂とブレンドする、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。