JPH0519595B2 - - Google Patents
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- JPH0519595B2 JPH0519595B2 JP60133912A JP13391285A JPH0519595B2 JP H0519595 B2 JPH0519595 B2 JP H0519595B2 JP 60133912 A JP60133912 A JP 60133912A JP 13391285 A JP13391285 A JP 13391285A JP H0519595 B2 JPH0519595 B2 JP H0519595B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methanol
- water
- fraction
- gasoline
- etherification
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
- C10L1/023—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for spark ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、１分子につき５個の炭素原子を有す
る炭化水素特にイソアミレン類を含み、かつ４個
の炭素原子を有する炭化水素を実質的に含まない
オレフイン系ガソリンをエーテル化してその価値
を高める方法に関するものである。 従来技術およびその問題点 ガソリン混合物（ガソリンプール）の組成内に
おいては、クラツキング、ビスブレーキングまた
はコークス化装置に由来するオレフイン系ガソリ
ンが、自動車用ガソリンの大部分を成している。
しかしながら、一般的にはこれらのオレフイン系
ガソリンは、比較的低いオクタン価を有してお
り、存在するオレフイン類のあるものをメタノー
ルによつてエーテル化することによりそれらのオ
クタン品質を増すことが提案された。事実これら
のオレフイン系ガソリンの軽質留分は、例えばイ
ソアミレン類、イソヘキセン類およびイソヘプテ
ン類のような第三オレフイン類を含み、これらは
例えばメタノールのようなアルコール類と容易に
反応し、メチルエーテル類を生じうる。 このエーテル化は、一般に酸性触媒、より詳し
くはイオン交換樹脂例えばスルホン樹脂を用いて
なされる。 スルホン樹脂の存在下におけるメタノールによ
るこれらのガソリンの処理により、それらのオク
タン価を増すことができる。さらにこの処理はそ
れらのオレフイン類主として第三オレフイン類含
量を減じ、これによりメタノールが直接ガソリン
中に導入される場合メタノールによる問題を全く
生ぜずに、ハイオクタンガソリンとしてメタノー
ルを高価値化しうる。実際遊離メタノールは、ガ
ソリンの蒸気張力を増し、水がタンクおよび分配
回路に導入される時、相分離を生じさせる。 この後者の理由から、主要国の法律では、混合
物成分の分離の問題を無くす補助触媒の存在下に
おいてしか、遊離メタノールの導入を許可してい
ない。 メタノールと第三オレフイン類間の反応は平衡
反応であり、一般に100％に近い変換率を得るの
は難しい。第三オレフイン類の変換率は、オレフ
インの分子量が大きくなればそれだけ低くなる。 従つて、イソブテンの場合、触媒上の単なる通
過によつて、93〜98％程度の変換率を達成するこ
とが可能であるならば、イソアミレンの場合、フ
ランス特許第24111881号に記載されているよう
に、メチル・第三ブチル・エーテル（MTBE）
の製造に用いられるのと比較しうる条件下におけ
る変換率は、多くとも約50〜660％である。この
特許は、反応しなかつたイソアミレン類を含む軽
質留分の一部であつて反応器の流出物の蒸留によ
つて得られたものを反応器に再循環させると、も
しも蒸留のコストが高いために経済的にほどほど
の操作条件下に止めたいならば、その場合は最大
で約70％の変換率に達しうることを示している。 上記説明の方法では、反応器の流出物中に残存
し、従つて大部分遊離状態でガソリン中に再び見
出される過剰のメタノールの除去はできない。 C4およびC5第三オレフイン類を含む混合物の
エーテル化により得られた混合物中に含まれてい
る過剰のメタノールを完全に除去するように、米
国特許第4204077号において、例えばエチレン・
グリコールのような溶媒を用いた抽出により、反
応器の流出物中に存在するメタノールを除去する
ことが提案された。 この特許の発明者らによれば、この溶媒は、メ
タノールの抽出の際、反応器の流出物中に存在す
るエーテル類の一部を同伴する水より好ましい。 本発明の目的は、高いオクタン価を有するC5 +
炭化水素留分を製造することである。 問題点の解決手段 １分子につき５個またはそれ以上の炭素原子を
有する炭化水素特にイソアミレン類を含み、かつ
炭素原子４個の炭化水素を実質的に含まない（す
なわち留分の総重量に対して、約５重量％以下好
ましくは１重量％以下しか含まない）オレフイン
系留分の高価値化方法は下記工程を含む： ａ） オレフイン系ガソリンを、前記留分とメタ
ノールとの反応が行なわれるエーテル化帯域へ
送り、第三アミル・メチル・エーテルを含む流
出物を得るようにする。 ｂ） 工程ａ）において得られた前記流出物を抽
出帯域に送る。この帯域において、反応しなか
つたメタノールの少なくとも大部分を水で抽出
し、メタノールの少なくとも大部分が除去され
ておりかつ第三アミル・メチル・エーテルの大
部分を含む部分を回収する。 ｃ） 工程ｂ）において得られた水性抽出物を分
留して、（α）メタノールに富みかつ水が少な
くなつた留分および（β）メタノールが少なく
かつ水に富むようになつた留分を得るようにす
る。 ｄ） 前記メタノールに富むようになつた留分を
少なくとも一部エーテル化帯域へ再循環し、か
つ水に富むようになつた前記留分を少なくとも
一部抽出帯域へ再循環する。 前記方法により、実質的にC4炭化水素を含ま
ないという条件でのオレフイン系軽質ガソリンの
ような炭化水素のオレフイン系留分、例えばC5
〜C7留分、特に主としてC5、C6およびC7炭化水
素を含む接触クラツキングの軽質ガソリンであつ
てとりわけイソアミレン類例えば２−メチル−１
−ブテンおよび２−メチル−２−ブテン、イソヘ
キセン類例えば２，３−ジメチル−１−ブテン、
２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−２
−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−２−ペンテンおよび２−エチル−１−ブテ
ン、および第三ヘプテン類を含むものの高価値化
が可能になる。 十分な転換を行なうために、留分中に含まれ
る、エーテル化しうるオレフイン類すなわち主と
して第三オレフイン類の合計に対するメタノール
のモル比が１：１またはそれ以上、好ましくは
１：１〜20：１であるようなメタノールの量を用
いる。この比は最も好ましくは、エーテル化帯域
の入口において、２：１〜６：１である。抽出帯
域において使用される水の量は、有利には、オレ
フイン系ガソリン仕込物１重量部につき0.4〜３
（（好ましくは0.7〜1.2）重量部である。これらの
条件下において、触媒の不活性化は経時的に少な
くなる。上記割合以下の水の量では、著しい不活
性化が見られる。 図面により示された方法の図式は、さらにオレ
フイン系ガソリンのメタノールによるエーテル化
が可能であり、水による簡単な洗浄によりしかも
操作コストの高い、反応器の流出物の蒸留を行な
わずに過剰メタノールを除去することが可能であ
ることを示している。 この図式は、本方法の実施に適した可能な配列
の１つを示す。 このような方法において、オレフイン系ガソリ
ンは、管路６からエーテル化帯域に導入される。
この帯域は、好ましくはイオン交換樹脂例えばス
ルホン型のものであつて米国特許第3037052号に
記載されたもののような酸性触媒を含む、直列に
された配列の２基の反応器１，２から成る。 メタノールは管路５より導入され、反応器１に
入る前にガソリンと混合される。反応器の流出物
は、管路８を経て、炭化水素と水の向流で作動す
る抽出塔３内へ導入される。メタノールが除去さ
れたエーテル化ガソリンは、管路９から出て発動
機燃料プールへ送られる。水が管路１０を経て抽
出塔３に入る。この塔底においてメタノールを含
ませられた水は、管路１１を経て蒸留塔４へ送ら
れてメタノールを分離する。このメタノールは塔
頂から出て、管路７を経て、弁V1を通つてエー
テル化帯域の入口へ再循環される。 好ましい実施形態においては、メタノールの少
なくとも一部を、管路７を経て弁V2を通つて反
応器２へ再循環する。 この図式は、本発明の特別な実施方法を示す。
種々の変法が本発明の枠を逸脱することなく、当
業者によつて考えられうる。 特にエーテル化帯域は、ただ１つの反応器によ
りあるいは２基以上の反応器により成つていても
よい。未変換メタノールの再循環は、それらの中
の複数の反応器において行なわれてもよい。 好ましくは、メタノールの再循環は少なくとも
一部、第１反応器とは異なる少なくとも１つの反
応器において行なわれる。 エーテル化帯域の反応器は、それらのうち少な
くとも２つが、直列になるように組合される。そ
のうちのいくつかが並列になつているような反応
器の組合せも考えられうる。 オレフイン系ガソリンとクラツキングC4留分
との混合物のメタノールによるエーテル化の場
合、図面により示されたようなこの方法の使用で
は満足しうるもではない。 実際、第三オレフイン類、イソブテン、イソア
ミレン類、イソヘキセン類の変換率が漸次経時的
に減少し、かつ反応器の流出物の洗浄に用いられ
る水が、エーテル〔MTBEおよび第三アミル・
メチル・エーテル（TAME）〕の収率を同じだけ
減じるｔ−ブチル・アルコールABTを含ませる
ことが確められる。これらの作用は、メタノール
抽出に役立つ水が、溶解により、生成した
MTBEの一部を同伴するという事実による。 蒸留塔４におけるメタノールの蒸留の際、
MTBEは、共沸によつて水を同伴しながら塔頂
から出る。その時反応器に導入されるこの
MTBEと水は、本方法の成績を減じるのに作用
するに違いない。 オレフイン系ガソリンとC4留分の混合物のエ
ーテル化の場合、米国特許第4118425号に記載さ
れたように操作を行なつてもよい。すなわち、流
出物の洗浄に役立つた水は除去されるが、これは
MTBEとメタノールの損失を生じるであろう。 本発明の発明者らは、これとは逆にC4炭化水
素を含まない、したがつてイソブテンを含まない
オレフイン系ガソリンのメタノールによるエーテ
ル化の場合、これらの不都合が連続操作の際に生
じないことを確かめた。 この方法の図式は、不飽和ガソリン特に水蒸気
クラツキングガソリンおよび接触クラツキングの
軽質ガソリンに適用されうる。 接触クラツキングの軽質ガソリンの蒸留の終点
は、約50〜約150℃であつてもよい。 処理後、これらのガソリンはエーテルを含み、
本質的にメタノールが除去されている。 実施例 下記実施例は本発明を例証するが、その範囲を
制限するものではない。 実施例１（比較例） 蒸留終点が130℃であつて、C4炭化水素を含ま
ず、主としてC5、C6およびC7炭化水素（このう
ちイソアミレン類が８重量％、イソヘキセン類が
6.5％およびイソヘプテン類が2.5％）を含む接触
クラツキングの軽質ガソリン100重量部と、イソ
ブテン25重量％を含むC4留分80重量部とを、管
路６から反応器１に導入する。メタノール73.5重
量部もまた、エーテル化しうるイソオレフイン類
の合計に対するメタノールモル比が４になるよう
に反応器の入口へ導入される。このメタノールは
一方で管路５から入る、エーテル形成に必要な新
鮮なメタノールと、他方で蒸留塔４における蒸留
後、管路７を経て再循環される過剰メタノールと
から成る。仕込物は毎時容積速度（V.V.H.）が
６であるような流量で、80℃で反応器１に導入さ
れる。この反応器の流出物は、図示されていない
熱交換器内で冷却され、V.V.H.が３であるよう
な流量で反応器２内に70℃で導入される。反応器
２の流出物を抽出塔３内で水250部により洗浄す
る。メタノール、ｔ−ブチルアルコール（ABT）
１〜1.5％およびMTBE0.6％を含む水が蒸留塔４
で蒸留される。この塔頂においてはメタノールと
MTBE・水共沸物（水４％を含む）が出て、こ
れらは管路７を経て１つまたは複数の反応器へ再
循環される。 管路８から出る流出物の組成が、表に経時的
に示されている。 300時間の運転後、形成したエーテル類の量は
より少なく、イソブテンとイソアミレン類の変換
率は時間がたつにつれて減じる。 第三オレフイン類の変換率を％で示す。 管路９から出る生成物は、ガソリン混合物の形
成に直接使用されうる。その組成は、もはやメタ
ノールもABTもほとんど無いということを除け
ば、管路８から出る流出物の組成と同じである。 実施例 ２ 前実施例と同じ終点および同じ組成の接触クラ
ツキングの軽質ガソリン100重量部を、メタノー
ル27.8部と共に反応器１内に導入する。 エーテル化しうるオレフイン類の合計に対する
メタノールモル比は４である。 仕込物、ガソリンおよびメタノールの流量は、
V.V.H.＝６である。反応器１の入口における温
度を80℃に維持する。反応器の流出物を冷却し、
V.V.H.＝３の流量で、70℃で反応器２に導入す
る。流出物を抽出塔３内で水130部で洗浄する。
メタノールを含む水を蒸留塔４内で蒸留する。こ
の塔頂において、本質的に純粋なメタノールを取
出す。これは管路７を経て反応器１へ再循環され
る。管路８を経て出る流出物の組成を表に示
す。この組成は300時間の運転後も変らなかつた
ことが確められる。その他に、イソアミレン類の
変換率が実施例１においてよりも高いことがわか
る。生成されたエーテル類の量もまた多い。管路
９において得られた生成物の組成は、もはやほと
んどメタノールが無いということを除けば、管路
８から出た流出物の組成と同じである。
る炭化水素特にイソアミレン類を含み、かつ４個
の炭素原子を有する炭化水素を実質的に含まない
オレフイン系ガソリンをエーテル化してその価値
を高める方法に関するものである。 従来技術およびその問題点 ガソリン混合物（ガソリンプール）の組成内に
おいては、クラツキング、ビスブレーキングまた
はコークス化装置に由来するオレフイン系ガソリ
ンが、自動車用ガソリンの大部分を成している。
しかしながら、一般的にはこれらのオレフイン系
ガソリンは、比較的低いオクタン価を有してお
り、存在するオレフイン類のあるものをメタノー
ルによつてエーテル化することによりそれらのオ
クタン品質を増すことが提案された。事実これら
のオレフイン系ガソリンの軽質留分は、例えばイ
ソアミレン類、イソヘキセン類およびイソヘプテ
ン類のような第三オレフイン類を含み、これらは
例えばメタノールのようなアルコール類と容易に
反応し、メチルエーテル類を生じうる。 このエーテル化は、一般に酸性触媒、より詳し
くはイオン交換樹脂例えばスルホン樹脂を用いて
なされる。 スルホン樹脂の存在下におけるメタノールによ
るこれらのガソリンの処理により、それらのオク
タン価を増すことができる。さらにこの処理はそ
れらのオレフイン類主として第三オレフイン類含
量を減じ、これによりメタノールが直接ガソリン
中に導入される場合メタノールによる問題を全く
生ぜずに、ハイオクタンガソリンとしてメタノー
ルを高価値化しうる。実際遊離メタノールは、ガ
ソリンの蒸気張力を増し、水がタンクおよび分配
回路に導入される時、相分離を生じさせる。 この後者の理由から、主要国の法律では、混合
物成分の分離の問題を無くす補助触媒の存在下に
おいてしか、遊離メタノールの導入を許可してい
ない。 メタノールと第三オレフイン類間の反応は平衡
反応であり、一般に100％に近い変換率を得るの
は難しい。第三オレフイン類の変換率は、オレフ
インの分子量が大きくなればそれだけ低くなる。 従つて、イソブテンの場合、触媒上の単なる通
過によつて、93〜98％程度の変換率を達成するこ
とが可能であるならば、イソアミレンの場合、フ
ランス特許第24111881号に記載されているよう
に、メチル・第三ブチル・エーテル（MTBE）
の製造に用いられるのと比較しうる条件下におけ
る変換率は、多くとも約50〜660％である。この
特許は、反応しなかつたイソアミレン類を含む軽
質留分の一部であつて反応器の流出物の蒸留によ
つて得られたものを反応器に再循環させると、も
しも蒸留のコストが高いために経済的にほどほど
の操作条件下に止めたいならば、その場合は最大
で約70％の変換率に達しうることを示している。 上記説明の方法では、反応器の流出物中に残存
し、従つて大部分遊離状態でガソリン中に再び見
出される過剰のメタノールの除去はできない。 C4およびC5第三オレフイン類を含む混合物の
エーテル化により得られた混合物中に含まれてい
る過剰のメタノールを完全に除去するように、米
国特許第4204077号において、例えばエチレン・
グリコールのような溶媒を用いた抽出により、反
応器の流出物中に存在するメタノールを除去する
ことが提案された。 この特許の発明者らによれば、この溶媒は、メ
タノールの抽出の際、反応器の流出物中に存在す
るエーテル類の一部を同伴する水より好ましい。 本発明の目的は、高いオクタン価を有するC5 +
炭化水素留分を製造することである。 問題点の解決手段 １分子につき５個またはそれ以上の炭素原子を
有する炭化水素特にイソアミレン類を含み、かつ
炭素原子４個の炭化水素を実質的に含まない（す
なわち留分の総重量に対して、約５重量％以下好
ましくは１重量％以下しか含まない）オレフイン
系留分の高価値化方法は下記工程を含む： ａ） オレフイン系ガソリンを、前記留分とメタ
ノールとの反応が行なわれるエーテル化帯域へ
送り、第三アミル・メチル・エーテルを含む流
出物を得るようにする。 ｂ） 工程ａ）において得られた前記流出物を抽
出帯域に送る。この帯域において、反応しなか
つたメタノールの少なくとも大部分を水で抽出
し、メタノールの少なくとも大部分が除去され
ておりかつ第三アミル・メチル・エーテルの大
部分を含む部分を回収する。 ｃ） 工程ｂ）において得られた水性抽出物を分
留して、（α）メタノールに富みかつ水が少な
くなつた留分および（β）メタノールが少なく
かつ水に富むようになつた留分を得るようにす
る。 ｄ） 前記メタノールに富むようになつた留分を
少なくとも一部エーテル化帯域へ再循環し、か
つ水に富むようになつた前記留分を少なくとも
一部抽出帯域へ再循環する。 前記方法により、実質的にC4炭化水素を含ま
ないという条件でのオレフイン系軽質ガソリンの
ような炭化水素のオレフイン系留分、例えばC5
〜C7留分、特に主としてC5、C6およびC7炭化水
素を含む接触クラツキングの軽質ガソリンであつ
てとりわけイソアミレン類例えば２−メチル−１
−ブテンおよび２−メチル−２−ブテン、イソヘ
キセン類例えば２，３−ジメチル−１−ブテン、
２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−２
−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−２−ペンテンおよび２−エチル−１−ブテ
ン、および第三ヘプテン類を含むものの高価値化
が可能になる。 十分な転換を行なうために、留分中に含まれ
る、エーテル化しうるオレフイン類すなわち主と
して第三オレフイン類の合計に対するメタノール
のモル比が１：１またはそれ以上、好ましくは
１：１〜20：１であるようなメタノールの量を用
いる。この比は最も好ましくは、エーテル化帯域
の入口において、２：１〜６：１である。抽出帯
域において使用される水の量は、有利には、オレ
フイン系ガソリン仕込物１重量部につき0.4〜３
（（好ましくは0.7〜1.2）重量部である。これらの
条件下において、触媒の不活性化は経時的に少な
くなる。上記割合以下の水の量では、著しい不活
性化が見られる。 図面により示された方法の図式は、さらにオレ
フイン系ガソリンのメタノールによるエーテル化
が可能であり、水による簡単な洗浄によりしかも
操作コストの高い、反応器の流出物の蒸留を行な
わずに過剰メタノールを除去することが可能であ
ることを示している。 この図式は、本方法の実施に適した可能な配列
の１つを示す。 このような方法において、オレフイン系ガソリ
ンは、管路６からエーテル化帯域に導入される。
この帯域は、好ましくはイオン交換樹脂例えばス
ルホン型のものであつて米国特許第3037052号に
記載されたもののような酸性触媒を含む、直列に
された配列の２基の反応器１，２から成る。 メタノールは管路５より導入され、反応器１に
入る前にガソリンと混合される。反応器の流出物
は、管路８を経て、炭化水素と水の向流で作動す
る抽出塔３内へ導入される。メタノールが除去さ
れたエーテル化ガソリンは、管路９から出て発動
機燃料プールへ送られる。水が管路１０を経て抽
出塔３に入る。この塔底においてメタノールを含
ませられた水は、管路１１を経て蒸留塔４へ送ら
れてメタノールを分離する。このメタノールは塔
頂から出て、管路７を経て、弁V1を通つてエー
テル化帯域の入口へ再循環される。 好ましい実施形態においては、メタノールの少
なくとも一部を、管路７を経て弁V2を通つて反
応器２へ再循環する。 この図式は、本発明の特別な実施方法を示す。
種々の変法が本発明の枠を逸脱することなく、当
業者によつて考えられうる。 特にエーテル化帯域は、ただ１つの反応器によ
りあるいは２基以上の反応器により成つていても
よい。未変換メタノールの再循環は、それらの中
の複数の反応器において行なわれてもよい。 好ましくは、メタノールの再循環は少なくとも
一部、第１反応器とは異なる少なくとも１つの反
応器において行なわれる。 エーテル化帯域の反応器は、それらのうち少な
くとも２つが、直列になるように組合される。そ
のうちのいくつかが並列になつているような反応
器の組合せも考えられうる。 オレフイン系ガソリンとクラツキングC4留分
との混合物のメタノールによるエーテル化の場
合、図面により示されたようなこの方法の使用で
は満足しうるもではない。 実際、第三オレフイン類、イソブテン、イソア
ミレン類、イソヘキセン類の変換率が漸次経時的
に減少し、かつ反応器の流出物の洗浄に用いられ
る水が、エーテル〔MTBEおよび第三アミル・
メチル・エーテル（TAME）〕の収率を同じだけ
減じるｔ−ブチル・アルコールABTを含ませる
ことが確められる。これらの作用は、メタノール
抽出に役立つ水が、溶解により、生成した
MTBEの一部を同伴するという事実による。 蒸留塔４におけるメタノールの蒸留の際、
MTBEは、共沸によつて水を同伴しながら塔頂
から出る。その時反応器に導入されるこの
MTBEと水は、本方法の成績を減じるのに作用
するに違いない。 オレフイン系ガソリンとC4留分の混合物のエ
ーテル化の場合、米国特許第4118425号に記載さ
れたように操作を行なつてもよい。すなわち、流
出物の洗浄に役立つた水は除去されるが、これは
MTBEとメタノールの損失を生じるであろう。 本発明の発明者らは、これとは逆にC4炭化水
素を含まない、したがつてイソブテンを含まない
オレフイン系ガソリンのメタノールによるエーテ
ル化の場合、これらの不都合が連続操作の際に生
じないことを確かめた。 この方法の図式は、不飽和ガソリン特に水蒸気
クラツキングガソリンおよび接触クラツキングの
軽質ガソリンに適用されうる。 接触クラツキングの軽質ガソリンの蒸留の終点
は、約50〜約150℃であつてもよい。 処理後、これらのガソリンはエーテルを含み、
本質的にメタノールが除去されている。 実施例 下記実施例は本発明を例証するが、その範囲を
制限するものではない。 実施例１（比較例） 蒸留終点が130℃であつて、C4炭化水素を含ま
ず、主としてC5、C6およびC7炭化水素（このう
ちイソアミレン類が８重量％、イソヘキセン類が
6.5％およびイソヘプテン類が2.5％）を含む接触
クラツキングの軽質ガソリン100重量部と、イソ
ブテン25重量％を含むC4留分80重量部とを、管
路６から反応器１に導入する。メタノール73.5重
量部もまた、エーテル化しうるイソオレフイン類
の合計に対するメタノールモル比が４になるよう
に反応器の入口へ導入される。このメタノールは
一方で管路５から入る、エーテル形成に必要な新
鮮なメタノールと、他方で蒸留塔４における蒸留
後、管路７を経て再循環される過剰メタノールと
から成る。仕込物は毎時容積速度（V.V.H.）が
６であるような流量で、80℃で反応器１に導入さ
れる。この反応器の流出物は、図示されていない
熱交換器内で冷却され、V.V.H.が３であるよう
な流量で反応器２内に70℃で導入される。反応器
２の流出物を抽出塔３内で水250部により洗浄す
る。メタノール、ｔ−ブチルアルコール（ABT）
１〜1.5％およびMTBE0.6％を含む水が蒸留塔４
で蒸留される。この塔頂においてはメタノールと
MTBE・水共沸物（水４％を含む）が出て、こ
れらは管路７を経て１つまたは複数の反応器へ再
循環される。 管路８から出る流出物の組成が、表に経時的
に示されている。 300時間の運転後、形成したエーテル類の量は
より少なく、イソブテンとイソアミレン類の変換
率は時間がたつにつれて減じる。 第三オレフイン類の変換率を％で示す。 管路９から出る生成物は、ガソリン混合物の形
成に直接使用されうる。その組成は、もはやメタ
ノールもABTもほとんど無いということを除け
ば、管路８から出る流出物の組成と同じである。 実施例 ２ 前実施例と同じ終点および同じ組成の接触クラ
ツキングの軽質ガソリン100重量部を、メタノー
ル27.8部と共に反応器１内に導入する。 エーテル化しうるオレフイン類の合計に対する
メタノールモル比は４である。 仕込物、ガソリンおよびメタノールの流量は、
V.V.H.＝６である。反応器１の入口における温
度を80℃に維持する。反応器の流出物を冷却し、
V.V.H.＝３の流量で、70℃で反応器２に導入す
る。流出物を抽出塔３内で水130部で洗浄する。
メタノールを含む水を蒸留塔４内で蒸留する。こ
の塔頂において、本質的に純粋なメタノールを取
出す。これは管路７を経て反応器１へ再循環され
る。管路８を経て出る流出物の組成を表に示
す。この組成は300時間の運転後も変らなかつた
ことが確められる。その他に、イソアミレン類の
変換率が実施例１においてよりも高いことがわか
る。生成されたエーテル類の量もまた多い。管路
９において得られた生成物の組成は、もはやほと
んどメタノールが無いということを除けば、管路
８から出た流出物の組成と同じである。
【表】
【表】
＊Et7、EtC8は、炭素原子７個のエーテルと炭
素原子８個のエーテルをそれぞれ意味する。
素原子８個のエーテルをそれぞれ意味する。
【表】
発明の効果
本発明によるオレフイン系ガソリンのエーテル
化は以上のとおり構成されているので、実質的に
C4炭化水素を含まないという条件でのオレフイ
ン系軽質ガソリンのような炭化水素のオレフイン
系留分、例えばC5〜C7留分、特に主としてC5、
C6およびC7炭化水素を含む接触クラツキングの
軽質ガソリンの価値を高めることができる。
化は以上のとおり構成されているので、実質的に
C4炭化水素を含まないという条件でのオレフイ
ン系軽質ガソリンのような炭化水素のオレフイン
系留分、例えばC5〜C7留分、特に主としてC5、
C6およびC7炭化水素を含む接触クラツキングの
軽質ガソリンの価値を高めることができる。
図面は本発明の実施例を示すフローシートであ
る。 １，２……反応器、３……抽出塔、４……蒸留
塔。
る。 １，２……反応器、３……抽出塔、４……蒸留
塔。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １分子につき５個の炭素原子を有する炭化水
素特にイソアミレン類を含み、かつ４個の炭素原
子を有する炭化水素を実質的に含まないオレフイ
ン系ガソリンの高価値化方法において、 ａ） オレフイン系ガソリンを、前記留分とメタ
ノールとの反応が行なわれるエーテル化帯域へ
送り、第三アミル・メチル・エーテルを含む流
出物を得るようにすることと、 ｂ） 工程ａ）において得られた前記流出物を抽
出帯域に送り、この帯域において、反応しなか
つたメタノールの少なくとも大部分を水で抽出
し、メタノールの少なくとも大部分が除去され
ておりかつ第三アミル・メチル・エーテルの大
部分を含む部分を回収することと、 ｃ） 工程ｂ）において得られた水性抽出物を分
留して、（α）メタノールに富みかつ水が少な
くなつた留分および（β）メタノールが少なく
かつ水に富むようになつた留分を得るようにす
ることと、 ｄ） 前記メタノールに富むようになつた留分を
少なくとも一部エーテル化帯域へ再循環し、か
つ水に富むようになつた前記留分を少なくとも
一部抽出帯域へ再循環することを特徴とする方
法。 ２ オレフイン系ガソリンがC5〜C7留分である、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ エーテル化流出物中に含まれるメタノール
が、向流で水により抽出される、特許請求の範囲
第１項または２項記載の方法。 ４ エーテル化帯域が直列の少なくとも２基の反
応器から成る、特許請求の範囲第１〜３項のうち
いずれか１項記載の方法。 ５ 再循環されるメタノールが、少なくとも一部
第１反応器とは別の反応器の入口へ再循環され
る、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ メタノール：エーテル化しうるオレフイン類
のモル比がエーテル化帯域の入口において、１：
１〜20：１である、特許請求の範囲第１〜５項の
うちいずれか１項記載の方法。 ７ メタノール：エーテル化しうるオレフイン類
のモル比がエーテル化帯域の入口において、２：
１〜６：１である、特許請求の範囲第１〜６項の
うちいずれか１項記載の方法。 ８ 工程ｂ）において使用される水の量が、オレ
フイン系ガソリン１重量部につき0.4〜３重量部
である、特許請求の範囲第１〜７項のうちいずれ
か１項記載の方法。 ９ 工程ｂ）において使用される水の量が、オレ
フイン系ガソリン１重量部につき0.7〜1.2重量部
である、特許請求の範囲第１〜７項のうちいずれ
か１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8409623A FR2565991B1 (fr) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | Procede de valorisation d'essences olefiniques par etherification |
| FR8409623 | 1984-06-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6114288A JPS6114288A (ja) | 1986-01-22 |
| JPH0519595B2 true JPH0519595B2 (ja) | 1993-03-17 |
Family
ID=9305214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60133912A Granted JPS6114288A (ja) | 1984-06-18 | 1985-06-18 | オレフィン系ガソリンのエーテル化による高価値化方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4664675A (ja) |
| EP (1) | EP0166648B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6114288A (ja) |
| DE (1) | DE3564588D1 (ja) |
| ES (1) | ES8604636A1 (ja) |
| FR (1) | FR2565991B1 (ja) |
| GR (1) | GR851289B (ja) |
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| US5102428A (en) * | 1989-10-20 | 1992-04-07 | Mobil Oil Corporation | Integrated process for the production of diisopropyl ether and gasoline |
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| FR2730501B1 (fr) * | 1995-02-15 | 1997-04-18 | Inst Francais Du Petrole | Carburant obtenu par un procede comportant l'etherification optimisee en presence d'alcool d'une coupe d'hydrocarbures contenant des olefines ayant de 5 a 8 atomes de carbone |
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| CN102492466A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-06-13 | 宁夏宝塔石化集团应用技术研究院（有限公司） | 一种催化汽油醚化生产工艺及装置 |
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| PH12545A (en) * | 1975-06-06 | 1979-06-07 | Texaco Development Corp | Method for preparation of ethers |
| US4193770A (en) * | 1977-12-22 | 1980-03-18 | Gulf Canada Limited | Preparation of gasoline containing tertiaryamyl methyl ether |
| US4218569A (en) * | 1978-03-14 | 1980-08-19 | Gulf Canada Limited | Method for processing etherified light hydrocarbon mixtures to remove methanol |
| US4204077A (en) * | 1978-10-02 | 1980-05-20 | Gulf Canada Limited | Etherification processing of light hydrocarbons |
| EP0026041B1 (en) * | 1979-08-30 | 1983-01-26 | Mobil Oil Corporation | A method for producing olefins and/or ethers of high octane number |
| DE3150755A1 (de) * | 1981-12-22 | 1983-06-30 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | "verfahren zur abtrennung von methanol aus den bei der veraetherung von c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts) bis c(pfeil abwaerts)7(pfeil abwaerts)-isoolefinen mit methanol anfallenden reaktionsprodukten" |
-
1984
- 1984-06-18 FR FR8409623A patent/FR2565991B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-05-27 GR GR851289A patent/GR851289B/el unknown
- 1985-06-10 DE DE8585401132T patent/DE3564588D1/de not_active Expired
- 1985-06-10 EP EP85401132A patent/EP0166648B1/fr not_active Expired
- 1985-06-17 ES ES544288A patent/ES8604636A1/es not_active Expired
- 1985-06-18 JP JP60133912A patent/JPS6114288A/ja active Granted
- 1985-06-18 US US06/745,985 patent/US4664675A/en not_active Expired - Lifetime
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| EP0166648A1 (fr) | 1986-01-02 |
| JPS6114288A (ja) | 1986-01-22 |
| FR2565991B1 (fr) | 1986-10-03 |
| ES544288A0 (es) | 1986-02-01 |
| US4664675A (en) | 1987-05-12 |
| FR2565991A1 (fr) | 1985-12-20 |
| GR851289B (ja) | 1985-11-25 |
| DE3564588D1 (en) | 1988-09-29 |
| ES8604636A1 (es) | 1986-02-01 |
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