【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は脱酸素機能を有する材料に関し、その
目的とするところは、密閉容器内に存在する酸素
を除去して酸素の影響を受けやすい飲食料品等の
変質を防ぎ長期保存を可能にする脱酸素機能を有
する材料を提供することである。
従来の技術
従来、飲食料品や薬品等の中には空気中の酸素
と接触することによつて腐敗、変質、劣化をおこ
すものがあり、その防止方法として、例えば密閉
容器内に内容物と一緒に酸素を吸収する脱酸素剤
（スルホキシル酸塩、亜ニチオン酸塩などの還元
性有機化合物）を通気性容器に入れるか、または
通気性フイルムに包装して入れることによつて密
閉容器内の空気中の酸素を吸収除去する方法など
が行なわれている。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら、前記した方法では、脱酸素剤を
入れた通気性容器や通気性フイルムによる包装物
を内容物と一緒にして密封しなければならないた
め内容物と区別しなければならないこと、急激な
酸化反応による発熱の除去が困難で内容物に悪影
響を及ぼす恐れがあることなどの欠点があり、液
状の飲食料品や薬品の保存には実用化されていな
いのが実情である。もし、密封容器自体を脱酸素
機能を有する材料から製造することができれば、
別途脱酸素剤を準備する必要性もなく、取扱いが
簡単で、しかも前記液状物質からの脱酸素も容易
となり非常に有用な脱酸素方法となる。
問題点を解決するための手段
本発明者らは、上記目的を達成することができ
る脱酸素機能を有する材料を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、金属表面に親水性被覆層を設ける
と金属の酸化を阻害することなく酸化が極めて迅
速に進行することを見い出し本発明を完成するに
至つたものである。
すなわち、本発明は、
(1) 酸素と反応する金属材料表面に、セルロース
誘導体から形成される親水性被覆層を施し、該
親水性被覆層の上に、酸素・水透過性被覆層を
施すことを特徴とする脱酸素機能を有する材
料、
(2) 酸素・水透過性被覆層がシリコン系樹脂から
形成される１記載の脱酸素機能を有する材料、
である。
本発明における脱酸素機能を有する材料は、親
水性被覆層を除いて、全て金属で構成された材料
でもよいし、またプラスチツクフイルム、セロハ
ン、紙、ガラス等金属以外の素材上に酸素と反応
する金属、例えば鉄、亜鉛、マンガンなどの金属
薄膜を真空蒸着法や接着剤による貼布によつて施
した材料でもよい。
前者の材料に用いられる金属は、例えば缶ビー
ル、缶ジユース、缶詰等飲食料品用缶材料として
用いる場合には、鉄単体や錫メツキ鋼板、ニツケ
ルメツキ鋼板、クロムメツキ鋼板などの缶用表面
処理鋼板が使用される。また、前記表面処理鋼板
の表面にFe、Zn、Mnのいずれか１種もしくは２
種以上を極薄メツキ（0.5〜20mg／ｄm2）したも
のも本発明の好適な金属材料である。前記した金
属材料は、さらにリン酸塩処理やクロム酸塩処理
などの化成処理がなされてもよい。また、金属材
料としてアルミニウムも使用することができる
が、アルミニウム自体は表面に安定な酸化皮膜が
形成されているため、酸素との反応が起こらない
か極めて遅いため、通常は前記したFe、Zn、Mn
などの酸素吸収能を有する金属をメツキして用い
られる。
本発明において、金属材料表面に施される親水
性被覆層を形成するために用いられる被覆組成物
は、親水性被膜を形成するものであれば特に限定
されるものでないが、好ましくは水溶性ポリマー
を結合剤とし、このものを水に溶解せしめた固形
分濃度約0.1〜20重量％の水溶液である。この組
成物は、通常の塗布手段、例えばスプレー塗装な
どによつて塗布され、自然乾燥もしくは加熱乾燥
される。親水性被覆層は１回塗りだけでなく、同
一組成物または異なつた組成物によつて２回もし
くはそれ以上塗り重ねて形成してもよい。親水性
被覆層の厚さは0.01〜5μｍ、好ましくは0.05〜1μ
ｍの範囲である。塗布膜厚が0.01μｍ未満では所
望の酸素吸収効果が得られず、他方5μｍを超え
ると錆が必要以上に発生したり耐水付着性が低下
するという欠点が生ずる。
なお、本発明における「親水性被覆層」とは、
常温で水に容易に溶解もしくは膨潤する性質を有
する結合剤から形成され、それ自体水と親和性を
有するものをいう。
前記した被膜組成物に用いられる水溶性ポリマ
ーとしては、天然系、半合成系、合成系に分ける
ことができる。天然系ポリマーとしては、例えば
でん粉、ゼラチン、カゼイン、植物ゴムなどや、
天然産飲料物の不揮発分残渣を挙げることができ
る。半合成系ポリマーとしては、例えばメチルセ
ルロース、エチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの
セルロース誘導体を挙げることができる。また、
合成系ポリマーとしては、例えばポリビニルアル
コール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニル
ピロリドンなどのビニル系ポリマー、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、アクリル酸、メタクリル酸などのホモポ
リマー、前記単量体とアクリル酸又はメタクリル
酸のアルキルエステル（例えば、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレートなど）との共重合体、
ポリアクリルアマイドなどのアクリル系ポリマ
ー、その他ポリエチレンオキサイドなどの水溶性
ポリマーを挙げることができる。
上記した水溶性ポリマーの中でもセルロース系
誘導体、就中、ヒドロキシエチルセルロースが金
属に対して優れた酸素吸収能を付与することがで
きるので好ましいポリマーである。
親水性被覆層を形成する被覆組成物は、前記し
た水溶性ポリマーを結合剤成分として有しておれ
ば、充分にその機能をはたすが、水溶性ポリマー
の他に水溶性メラミン樹脂などを添加して親水性
を損なわない範囲で被膜の一部を架橋させること
も可能である。
本発明において、前記した親水性被覆層は金属
材料表面全体に施されてもよいし、また目的に応
じて例えば密封容器の蓋または底というように部
分的に施こすことも可能である。
本発明で得られる脱酸素機能を有する材料は、
非常に優れた酸素吸収能を有するものであるが、
金属と酸素と水の存在下における反応によつて生
成する錆の存在が、例えば密封容器内の飲食料品
の品質に悪影響を及ぼす恐れがある場合には、親
水性被覆層の上にさらに酸素・水透過性被覆層を
形成せしめることによつて解決することができ
る。
前記酸素・水透過性被覆層を形成するために用
いられる被覆組成物は、結合剤成分として、酸素
と水を透過させる被膜を形成することができ、且
つ密封容器内の内容物と接触しても被膜形成成分
の一部が内容物に移行してフレーバーを損なわせ
たり、金属表面上で生成する酸化鉄イオンを透過
させることの少ない性質を有する樹脂を含有する
ものである。
酸素・水透過性被覆層を形成する組成物には、
前記した樹脂成分の他に、必要に応じて通常塗料
分野で用いられている公知の顔料、体質顔料、可
塑剤なども含有せしめることができる。特に顔料
にシルバー色顔料を配合することによつて金属表
面に生成する錆を隠ぺいすることが可能である。
該被覆組成物は有機溶剤型、水溶性型のいずれの
タイプでもよい。
本発明において形成される酸素・水透過性被覆
層の酸素透過量ｑは下記式で表わすことができ
る。
ｑ＝Ｐ×Δp×Ａ／ｌ×ｔ
式中、ｑは酸素の透過量（ml）、Ｐは樹脂の酸
素透過係数（cm3・cm／cm2・sec・cmHg）、Δpは被
膜内外の酸素分圧の差（mmHg）、Ａは膜面積
（cm2）、ｌは膜厚（cm）およびｔは時間（sec）を
表わす。
前記の酸素・水透過性被覆層の所望の酸素透過
性は、前記式のＰの値（樹脂の酸素透過係数）が
10-10cm3・cm／cm2・sec・cmHg以上、好ましくは
10-9cm3・cm／cm2・sec・cmHg以上の値を有する樹
脂を使用することによつて得ることができる。
また、酸素透過性の高い被膜は、通常水透過性
も高く、上記したＰの値を有する樹脂を用いれば
充分に水透過性のある被覆層が得られる。
前記した酸素・水透過性能を有する被覆層を形
成する樹脂としては、シリコン系樹脂、オレフイ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロ
ース系樹脂など公知の樹脂を挙げることができ、
これらの樹脂群の中から前記特性を満たすものが
適宜選択される。就中、シリコン系樹脂が一般に
酸素透過性が大きく、かつ内容物のフレーバーを
損なうことがないので好適な樹脂である。また、
これらの樹脂を用いて形成される被覆層は、一般
に軟質であることが酸素及び水を透過させやすい
ので好ましいが、反面内容物のフレーバーに悪影
響を及ぼす可能性があるので、このような場合に
はアミノ樹脂、フエノール樹脂などの架橋剤を併
用して被覆層をある程度架橋硬化せしめてもよ
い。
本発明で用いられる酸素・水透過性被覆層を形
成する被覆組成物は、通常ロール塗装、スプレー
塗装、浸漬塗装などの塗布手段によつて金属表面
上の親水性被覆層の上に塗布され、自然乾燥もし
くは加熱乾燥されてもよいし、また予めフイルム
状に形成して積層してもよい。酸素・水透過性被
覆層を形成する場合、予め親水性被覆層を形成す
べき金属表面に微小凹部及び／又は微小凸部を形
成せしめておき、被覆層と金属表面との間に間隙
を設けることもできる。このようにすることによ
つて金属表面の表面積を大きくすることができる
効果があると同時に間隙内に酸化を促進する物質
を封入することによつて、より酸素吸収能を向上
させることができる。
親水性被覆層上に形成される酸素・水透過性被
覆層の厚さは通常１〜50μｍ、好ましくは５〜
10μｍの範囲である。
発明の作用及び効果
本発明において、金属材料表面に親水性被覆層
を形成すると、理由は定かでないが酸素と金属が
水の存在下で急速な酸化反応を起こし、酸素吸収
能力を飛躍的に増大させる。また、親水性被覆層
の上に酸素・水透過性被覆層を形成すると、酸素
吸収能を低下させることなく酸化反応によつて生
成する錆（酸化鉄）による被保存物質の品質への
影響を避けることができる。
而して、本発明の脱酸素機能を有する材料は、
金属製の密封容器やプラスチツク、ガラス、紙な
ど非金属製密封容器に加工されて用いられたり、
王冠、キヤツプ等としても用いることができる。
特に本発明の材料は、金属製密封容器として、ビ
ール、ジユース、紅茶等水を主体とする液状物を
保存するのに好適であり、長期の保存においても
内容物の劣化、変質が防止され、品質の維持を図
ることができる。
実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明
する。実施例および比較例中、「部」および「％」
はそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味す
る。
実施例 １
ブリキ原板をトルエン中で超音波脱脂したの
ち、さらに200℃で10分間空焼きして完全に脱脂
を行なつた。このブリキ原板に１％ヒドロキシエ
チルセルロース水溶液に架橋剤としてヘキサキス
メトキシメチルメラミンを10PHR含有せしめた
組成物をバーコーターで乾燥膜厚が0.1μｍの厚さ
になるように塗布し、200℃で約10分間加熱乾燥
せしめて親水性被覆層を形成した。
かくして得られた塗装板を直径65mm、内容積
350mlの円筒状ガラス容器の蓋として用い約24ml
のヘツドスペースを有するようにビールを入れて
密閉した。20℃で30時間経過したのち、ガスクロ
マトグラフを用いてヘツドスペース中の酸素濃度
およびビール中の酸素濃度を測定した。その結果
を後記表−１に示す。
実施例 ２
実施例１で得られた塗装板の親水性被覆層上
に、酸素透過係数2.1×-9cm3・cm／cm2・sec・cm
Hgのシリコン樹脂（トーレシリコン社製、商品
名：DY38−04）100部に硬化剤（トーレシリコ
ン社製、商品名：RD−３）３部を加えたものを
バーコーターで約10μｍの厚さに塗布し、200℃
で約10分間加熱乾燥して酸素・水透過性被覆層を
形成した。
かくして得られた塗装板を用いて実施例１と同
様の試験を行なつた。その結果を後記表−１に示
す。
実施例 ３
実施例１の脱脂したブリキ原板に１％ヒドロキ
シエチルセルロース水溶液をバーコーターで乾燥
膜厚が0.1μｍの厚さになるように塗布し、120℃
で約４分間加熱乾燥して形成した親水性被覆層の
上に、膜厚約50μｍのシリコンゴムフイルム（ダ
ウコーニング社製）を水で濡らした状態で貼り付
けた板により蓋を形成し、実施例１と同様の試験
を行なつた。その結果を後記表−１に示す。
実施例 ４
テトロンフイルム（東レ社製）の片面に真空蒸
着装置（日本電子社製）を用いて真空度10-5mm
Hgで鉄を蒸着させた。単位面積当りの平均蒸着
層を塩化水素水溶液で溶解せしめて原子吸光法で
測定したところ5.2mgの鉄が蒸着していた。この
鉄の蒸着面上に１％ヒドロキシエチルセルロース
水溶液をバーコーターで乾燥膜厚0.1μｍの厚さに
なるように塗布し、120℃で約４分間乾燥せしめ
て親水性被覆層を形成した。
かくして得られた親水性被覆層に実施例２で用
いたシリコン樹脂被覆組成物を実施例２と同様に
塗布し、200℃で約10分間加熱乾燥して酸素・水
透過性被覆層を形成した。
ついで、前記で得られた面積約100cm2の塗装フ
イルムを実施例１で用いたビールを充填した容器
中に浸漬し、ガラス蓋で密閉して実施例１と同様
の試験を行なつた。
その結果を後記表−１に示す。
比較例 １
実施例１の塗装板の代わりに、未塗装のガラス
板を用いて実施例１と同様に試験（ブランク）を
行なつた。
比較例 ２
脱脂したブリキ原板そのものを用いて、実施例
１と同様の試験を行なつたところ脱酸素能力が認
められたが鉄分が溶出してビールが変質した。
比較例 ３
親水性被覆層の厚さを7μｍにしたことを除い
て、実施例１と同様の試験を行なつた。脱酸素能
力は極めて高かつたが、被覆層にブリスター状の
フクレが発生した。
比較例 ４
脱脂したブリキ原板に、実施例２で用いたシリ
コン樹脂被覆組成物を直接塗布して得られた塗装
板を用いて実施例１と同様の試験を行なつたとこ
ろ不充分な脱酸素状態であつた。
比較例 ５
塩化ビニルゾル（テネコ社製、商品名：テネコ
1730）80部とアデカサイザーＯ−130P（旭電化社
製可塑剤）20部とをソルベツソ100（エツソ社製石
油混合溶剤）125部とエチレングリコールモノブ
チルエーテル125部の混合溶剤中に入れ撹拌した
のち、ボールミルで粗粒子が20μｍ以下になるま
で分散して熱可塑性塩化ビニルゾル塗料を調製し
た。
ついで、実施例１と同様にして得られた親水性
被覆層を有するブリキ板上に前記塩化ビニルゾル
塗料を膜厚50μｍになるように塗布し、200℃で
約10分間加熱乾燥した。この塗装板を用いて実施
例１と同様の試験を行なつたところ不十分な脱酸
素状態であつた。
なお、前記塩化ビニルゾル塗料から形成される
被膜の酸素透過係数は7.6×-12cm3・cm／cm2・sec・
cmHgであつた。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a material having an oxygen scavenging function, and its purpose is to remove oxygen present in a closed container to remove food and beverages that are susceptible to oxygen. It is an object of the present invention to provide a material having an oxygen scavenging function that prevents deterioration such as deterioration and enables long-term storage. Conventional Technology Conventionally, some foods, drinks, drugs, etc. may rot, change in quality, or deteriorate when they come into contact with oxygen in the air, and as a way to prevent this, for example, the contents are kept in a sealed container. Oxygen scavengers (reducing organic compounds such as sulfoxylates and dithionites) that absorb oxygen can be placed in air-tight containers or packaged in air-permeable films. Methods are being used to absorb and remove oxygen from the air. Problems to be Solved by the Invention However, in the above-described method, the air-permeable container containing the oxygen absorber or the air-permeable film package must be sealed together with the contents, so they must be distinguished from the contents. The fact is that it has not been put into practical use for preserving liquid foods, beverages, or medicines due to the disadvantages that it is difficult to remove the heat generated by the rapid oxidation reaction and may have an adverse effect on the contents. It is. If the sealed container itself could be manufactured from a material that has an oxygen scavenging function,
There is no need to prepare a separate oxygen scavenger, it is easy to handle, and it is also easy to remove oxygen from the liquid substance, making it a very useful method for removing oxygen. Means for Solving the Problems The present inventors have conducted extensive research to develop a material with an oxygen scavenging function that can achieve the above objectives, and have found that when a hydrophilic coating layer is provided on the metal surface, the metal The present invention was completed based on the discovery that the oxidation proceeds extremely quickly without inhibiting the oxidation of the compound. That is, the present invention provides the following steps: (1) A hydrophilic coating layer formed from a cellulose derivative is applied to the surface of a metal material that reacts with oxygen, and an oxygen/water permeable coating layer is applied on the hydrophilic coating layer. (2) The material having an oxygen scavenging function according to (1), wherein the oxygen/water permeable coating layer is formed of a silicone resin. The material having an oxygen scavenging function in the present invention may be a material composed entirely of metal except for the hydrophilic coating layer, or may be a material that reacts with oxygen on a material other than metal, such as plastic film, cellophane, paper, or glass. It may also be a material in which a thin film of metal, such as iron, zinc, or manganese, is applied by vacuum deposition or adhesive application. The metal used for the former material is, for example, when used as a material for cans of food and beverages such as canned beer, canned youth, and canned food, metals such as bare iron, surface-treated steel sheets for cans such as tin-plated steel sheets, nickel-plated steel sheets, and chrome-plated steel sheets are used. used. In addition, any one or two of Fe, Zn, and Mn may be added to the surface of the surface-treated steel sheet.
Metal materials with ultra-thin plating (0.5 to 20 mg/dm 2 ) above the seeds are also suitable metal materials for the present invention. The metal material described above may be further subjected to chemical conversion treatment such as phosphate treatment or chromate treatment. Aluminum can also be used as a metal material, but since aluminum itself has a stable oxide film formed on its surface, it does not react with oxygen or reacts very slowly. Mn
It is used by plating a metal with oxygen absorption ability such as. In the present invention, the coating composition used to form the hydrophilic coating layer applied to the surface of the metal material is not particularly limited as long as it forms a hydrophilic coating, but is preferably a water-soluble polymer. is used as a binder, and is dissolved in water to form an aqueous solution with a solid content concentration of about 0.1 to 20% by weight. This composition is applied by conventional application means, such as spray painting, and dried naturally or by heating. The hydrophilic coating layer may be formed not only by one coating but also by two or more coatings of the same composition or different compositions. The thickness of the hydrophilic coating layer is 0.01-5μm, preferably 0.05-1μm
m range. If the coating film thickness is less than 0.01 .mu.m, the desired oxygen absorption effect cannot be obtained, while if it exceeds 5 .mu.m, there will be disadvantages such as excessive rust formation and decreased water resistance and adhesion. In addition, the "hydrophilic coating layer" in the present invention is
It is formed from a binder that easily dissolves or swells in water at room temperature, and itself has an affinity for water. The water-soluble polymers used in the coating composition described above can be classified into natural, semi-synthetic, and synthetic. Examples of natural polymers include starch, gelatin, casein, vegetable rubber, etc.
Mention may be made of non-volatile residues of naturally produced beverages. Examples of semi-synthetic polymers include cellulose derivatives such as methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, and hydroxyethylcellulose. Also,
Examples of synthetic polymers include vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, and polyvinyl pyrrolidone, homopolymers such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid, and methacrylic acid, and combinations of the above monomers with acrylic acid or methacrylic acid. copolymers with alkyl esters (e.g. methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc.),
Examples include acrylic polymers such as polyacrylamide and other water-soluble polymers such as polyethylene oxide. Among the above-mentioned water-soluble polymers, cellulose derivatives, especially hydroxyethyl cellulose, are preferable polymers because they can impart excellent oxygen absorption ability to metals. The coating composition forming the hydrophilic coating layer can sufficiently perform its function if it contains the above-mentioned water-soluble polymer as a binder component, but if a water-soluble melamine resin or the like is added in addition to the water-soluble polymer, It is also possible to crosslink a portion of the coating within a range that does not impair hydrophilicity. In the present invention, the above-mentioned hydrophilic coating layer may be applied to the entire surface of the metal material, or it may be applied to a portion, such as the lid or bottom of a sealed container, depending on the purpose. The material with oxygen scavenging function obtained by the present invention is
Although it has very good oxygen absorption ability,
If the presence of rust formed by the reaction of metals, oxygen, and water in the presence of water may adversely affect the quality of food and beverages in sealed containers, an additional layer of oxygen may be added on top of the hydrophilic coating layer. - This problem can be solved by forming a water-permeable coating layer. The coating composition used to form the oxygen/water permeable coating layer has a binder component that is capable of forming a coating that is permeable to oxygen and water, and that is capable of forming a coating that is permeable to oxygen and water when in contact with the contents in the sealed container. It also contains a resin that prevents some of the film-forming components from transferring to the contents, impairing the flavor, and preventing iron oxide ions generated on the metal surface from permeating. The composition forming the oxygen/water permeable coating layer includes:
In addition to the above-mentioned resin components, known pigments, extender pigments, plasticizers, etc. commonly used in the field of paints can also be included, if necessary. In particular, by adding a silver pigment to the pigment, it is possible to hide rust that forms on the metal surface.
The coating composition may be of either organic solvent type or water soluble type. The oxygen permeation amount q of the oxygen/water permeable coating layer formed in the present invention can be expressed by the following formula. q=P×Δp×A/l×t In the formula, q is the amount of oxygen permeation (ml), P is the oxygen permeability coefficient of the resin ( cm3・cm/ cm2・sec・cmHg), and Δp is the inside and outside of the coating. The difference in oxygen partial pressure (mmHg), A is the membrane area (cm 2 ), l is the membrane thickness (cm), and t is the time (sec). The desired oxygen permeability of the oxygen/water permeable coating layer is determined by the value of P (oxygen permeability coefficient of the resin) in the above formula.
10 -10 cm 3・cm/cm 2・sec・cmHg or more, preferably
This can be obtained by using a resin having a value of 10 -9 cm 3 ·cm/cm 2 ·sec·cmHg or more. Furthermore, a film with high oxygen permeability usually also has high water permeability, and if a resin having the above-mentioned P value is used, a coating layer with sufficient water permeability can be obtained. As the resin forming the coating layer having oxygen and water permeability, known resins such as silicone resin, olefin resin, acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, polyamide resin, and cellulose resin can be used. can be mentioned,
A resin that satisfies the above characteristics is appropriately selected from these resin groups. Among these, silicone resins are preferred because they generally have high oxygen permeability and do not impair the flavor of the contents. Also,
It is generally preferable for the coating layer formed using these resins to be soft because it allows oxygen and water to pass through easily, but on the other hand, it may have a negative effect on the flavor of the contents, so in such cases The coating layer may be crosslinked and cured to some extent by using a crosslinking agent such as an amino resin or a phenol resin. The coating composition forming the oxygen/water permeable coating layer used in the present invention is usually applied onto the hydrophilic coating layer on the metal surface by coating means such as roll coating, spray coating, and dip coating. It may be dried naturally or by heating, or it may be formed into a film in advance and laminated. When forming an oxygen/water permeable coating layer, micro-recesses and/or micro-protrusions are formed in advance on the metal surface on which the hydrophilic coating layer is to be formed, and gaps are created between the coating layer and the metal surface. You can also do that. By doing so, it is possible to increase the surface area of the metal surface, and at the same time, by filling the gap with a substance that promotes oxidation, the oxygen absorption ability can be further improved. The thickness of the oxygen/water permeable coating layer formed on the hydrophilic coating layer is usually 1 to 50 μm, preferably 5 to 50 μm.
It is in the range of 10 μm. Functions and Effects of the Invention In the present invention, when a hydrophilic coating layer is formed on the surface of a metal material, a rapid oxidation reaction occurs between oxygen and the metal in the presence of water, although the reason is unclear, and the oxygen absorption capacity is dramatically increased. let In addition, by forming an oxygen/water permeable coating layer on a hydrophilic coating layer, it is possible to prevent rust (iron oxide) generated by oxidation reactions from affecting the quality of the preserved material without reducing the oxygen absorption capacity. It can be avoided. Therefore, the material having an oxygen scavenging function of the present invention is
It is processed into sealed metal containers and non-metallic sealed containers such as plastic, glass, and paper.
It can also be used as a crown, cap, etc.
In particular, the material of the present invention is suitable as a metal sealed container for storing liquid materials mainly composed of water, such as beer, youth, and black tea, and prevents the contents from deteriorating or deteriorating even during long-term storage. Quality can be maintained. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained based on examples. In Examples and Comparative Examples, "part" and "%"
mean "parts by weight" and "% by weight", respectively. Example 1 After ultrasonically degreasing a tin plate in toluene, it was further baked at 200° C. for 10 minutes to completely degrease it. A composition containing 10 PHR of hexakismethoxymethyl melamine as a crosslinking agent in a 1% hydroxyethyl cellulose aqueous solution was coated on this tin plate using a bar coater to a dry film thickness of 0.1 μm, and heated at 200°C for approximately 10 PHR. A hydrophilic coating layer was formed by heating and drying for a minute. The thus obtained painted board has a diameter of 65 mm and an internal volume.
Approximately 24ml used as a lid for a 350ml cylindrical glass container
Fill the container with beer and seal the container so that it has a head space of . After 30 hours at 20°C, the oxygen concentration in the head space and the oxygen concentration in the beer were measured using a gas chromatograph. The results are shown in Table 1 below. Example 2 On the hydrophilic coating layer of the painted plate obtained in Example 1, an oxygen permeability coefficient of 2.1× -9 cm 3・cm/cm 2・sec・cm
A mixture of 100 parts of Hg silicone resin (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd., trade name: DY38-04) and 3 parts of a hardening agent (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd., trade name: RD-3) was coated with a bar coater to a thickness of approximately 10 μm. Apply to 200℃
The film was dried by heating for about 10 minutes to form an oxygen/water permeable coating layer. The same test as in Example 1 was conducted using the thus obtained coated board. The results are shown in Table 1 below. Example 3 A 1% hydroxyethyl cellulose aqueous solution was applied to the degreased tin plate of Example 1 using a bar coater so that the dry film thickness was 0.1 μm, and the mixture was heated at 120°C.
On top of the hydrophilic coating layer formed by heating and drying for about 4 minutes, a lid was formed using a board to which a silicone rubber film (manufactured by Dow Corning) with a thickness of about 50 μm was attached in a wet state. A test similar to Example 1 was conducted. The results are shown in Table 1 below. Example 4 One side of Tetron film (manufactured by Toray Industries, Inc.) was coated with a vacuum degree of 10 -5 mm using a vacuum evaporation device (manufactured by JEOL Ltd.).
Iron was deposited with Hg. When the average deposited layer per unit area was dissolved in an aqueous hydrogen chloride solution and measured by atomic absorption spectrometry, 5.2 mg of iron was deposited. A 1% hydroxyethyl cellulose aqueous solution was applied onto the iron deposited surface using a bar coater to a dry film thickness of 0.1 μm, and dried at 120° C. for about 4 minutes to form a hydrophilic coating layer. The silicone resin coating composition used in Example 2 was applied to the thus obtained hydrophilic coating layer in the same manner as in Example 2, and dried by heating at 200°C for about 10 minutes to form an oxygen/water permeable coating layer. . Then, the coated film obtained above with an area of about 100 cm 2 was immersed in the container filled with the beer used in Example 1, and the same test as in Example 1 was conducted by sealing the container with a glass lid. The results are shown in Table 1 below. Comparative Example 1 A test (blank) was conducted in the same manner as in Example 1, using an unpainted glass plate instead of the coated plate in Example 1. Comparative Example 2 When the same test as in Example 1 was conducted using the degreased tin plate itself, oxygen scavenging ability was observed, but iron was eluted and the beer deteriorated in quality. Comparative Example 3 The same test as in Example 1 was conducted except that the thickness of the hydrophilic coating layer was 7 μm. Although the oxygen scavenging ability was extremely high, blister-like blisters occurred in the coating layer. Comparative Example 4 When the same test as in Example 1 was conducted using a coated plate obtained by directly applying the silicone resin coating composition used in Example 2 to a degreased tin plate, insufficient oxygen removal was found. It was hot. Comparative Example 5 Vinyl chloride sol (manufactured by Tenneco, trade name: Tenneco)
1730) and 20 parts of Adekacizer O-130P (plasticizer made by Asahi Denka Co., Ltd.) were placed in a mixed solvent of 125 parts of Solbetsuso 100 (petroleum mixed solvent made by Etsuso Co., Ltd.) and 125 parts of ethylene glycol monobutyl ether, and then stirred. A thermoplastic vinyl chloride sol paint was prepared by dispersing the particles in a ball mill until the coarse particles became 20 μm or less. Next, the vinyl chloride sol paint was applied to a tin plate having a hydrophilic coating layer obtained in the same manner as in Example 1 to a thickness of 50 μm, and dried by heating at 200° C. for about 10 minutes. When the same test as in Example 1 was conducted using this coated plate, it was found that the oxygen removal state was insufficient. The oxygen permeability coefficient of the film formed from the above-mentioned vinyl chloride sol paint is 7.6× -12 cm 3・cm/cm 2・sec・
It was cmHg. 【table】