【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
(A) 産業上の利用分野
本発明は、銀錯塩拡散転写用受像材料に感す
る。
(B) 従来技術及びその問題点
銀錯塩拡散転写法は、一般に感光層としてハロ
ゲン化銀乳剤層が支持体上に形成された感光材料
と物理現像核を含む受像層が支持体上に形成され
た受像材料及びハロゲン化銀の溶剤を含む処理液
から構成される。銀錯塩拡散転写法の原理は、露
光された感光層の露光部のハロゲン化銀が、処理
液あるいは感光材料中の現像主薬によつて現像さ
れ、同時に未露光部のハロゲン化銀が処理液中の
ハロゲン化銀溶剤と反応して可溶性銀錯塩とな
り、受像材料へ拡散し、受像層中の物理現像角に
沈積して銀画像が形成される。このような原理に
基づく銀錯塩拡散転写法は、書類のコピー、さら
に製版作業時の版下材料等巾広く利用されてい
る。
銀錯塩拡散転写法に用いられる受像材料には用
途に応じて多くの書類があるが、その中で公知の
応用例として、透明フイルム上に例えば酸化チタ
ンなどの顔料を含む受像層を有する受像材料を用
いて銀錯塩拡散転写現像し、得られた銀画像部を
エツチングブリーチ処理することによつて、除去
されない部分が酸化チタンなどの顔料でオペーク
された画像を形成し、ポスター、カタログ、版下
原稿用オーバーレイ等に利用されることが知られ
ている。この場合、フイルムの裏面を粘着加工し
ておくと、オーバーレイやはり込み時に作業性が
良いため、ポリエチレンラミネート紙などの上に
離型できる粘着フイルムをはり合わせた支持体を
もつ白色顔料含有受像材料は便利なものである。
近年、にわかに脚光をあびているカラーダイレ
クト製版システムにはこの白色顔料含有受像材料
は特に有効であり、銀錯塩拡散転写現像とエツチ
ングブリーチ処理を組合わせて得られた白色不透
明な文字や絵柄などは原稿上に重ね合わせること
によつて容易に白抜きの文字あるいは絵柄を作る
ことが可能である。
この白色不透明な文字あるいは絵柄は着色剤に
よつて着色して使用することも可能あるが、多く
の場合着色せずそのまま用いられる。したがつ
て、受像材料に含まれる顔料のいわゆる白度は重
要な因子で商品価値を左右するものである。一般
に透明フイルム材料を不透明化するためには、結
合剤中に酸化亜鉛、酸化チタン、三酸化アンチモ
ンあるいは硫酸バリウムのような無機顔料を混入
することがおこなわれる。通常、無機顔料として
は、白度、隠ペイ力が優れていることから酸化チ
タンが多く用いられる。
しかし、酸化チタンには紫外線等によつて変色
をおこす性質があり、特にゼラチンを結合剤とし
た系ではその変色度合が著しい。一般に塗料や印
刷インキ、プラスチツクなどに酸化チタンが白色
顔料として用いられた場合、その経時変色は数カ
月から数年のオーダーでおこるが、本発明のよう
に結合剤としてゼラチンを用いると早いものでは
日光に直接さらされないような環境下でも、数日
から数週間のオーダーでおこる。ゼラチンを結合
剤とした場合の経時変色は初め白色であつたもの
がうすい黄色になり、さらに経時させるとうすい
黄かつ色にまでなる。この現像は、銀錯塩拡散転
写処理前の受像材料でもまた転処理後の受像層の
非画像部においておこり得るものである。但し、
これらの受像材料でも遮光された状態で保存すれ
ば数週間程度の経時では変色の恐れはない。この
ように直射日光にさらされないような環境下で、
しかも数日から数週間程度の短期経時で酸化チタ
ンが変色することは銀錯塩拡散転写用受像材料が
製造から使用までの間に明室下で取り扱われるこ
ともあることを考慮すれば重大な欠点と言わざる
得ない。工業的には受像材料は明室下でも製造さ
れ、製品形態となるまで短くとも二週間程度を要
するのが普通である。さらに経時による変色は、
受像材料としての商品的価値を下げるだけではな
く、版下原稿として用いたときに変色部分が汚れ
として版に残ることもある。
(C) 発明の目的
本発明の目的は、上記欠点のない、もしくは少
ない白色顔料含有受像材料を提供することにあ
る。
(D) 発明の構成
本発明の上記目的は酸化アルミニウムおよび二
酸化ケイ素によつて表面処理された酸化チタンを
受像材料の白色顔料として用いることで達成され
た。
本発明に有効に用いられる酸化チタンは公知の
硫酸法あるいは塩素法により作られ、その上に含
水酸化アルミニウムおよび含水二酸化ケイ素を沈
殿させ変成させたものである。
含水酸化アムミニウムは（Al2O3の形で形算し
て）酸化チタンに対し、例えば0.5〜20重量％好
ましくは0.5〜５重量％の量で用いられる。含水
二酸化ケイ素は（SiO2の形で計算して）酸化チ
タンに対して例えば0.1〜20重量％、好ましくは
0.5〜５重量％の量で用いられる。本発明には、
SiO2とAl2O3で同時に処理した酸化チタンが有効
である。これらの処理方法は英国特許第1164849
号あるいは公開ドイツ特許第1467442号に開示さ
れている。本発明に用いる酸化チタンはルチル型
でもアナターゼ型でもよいが隠ペイ力が優れた点
でルチル型が好ましい。
本発明の受像材料は結合剤として通常ゼラチン
が用いられるが、親水性合成樹脂、例えばポリビ
ニルアルコール、部分ケン化されたポリビニルア
ルコール、無水マレイン酸共重合物（例えばスチ
レン−無水マレイン酸共重合物、エチレン−無水
マレイン酸共重合物、イソブチレン−無水マレイ
ン酸共重合物、ビニルメチルエーテル・無水マレ
イン酸共重合物、酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合物等）、及びこれら無水マレイン酸共重合物
とポリビニルアルコールとの加熱加工物、ポリア
クリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、乳化重合された合成樹脂類（例え
ば、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポ
リメタアクリル酸、ポリメタアクリル酸エステ
ル、ポリスチレンポリプタジエン等の単独又は共
重合物等）さらにカルボキシルメチルセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズ、アルギン酸ソ
ーダ、デキストラン、アラビアゴム、寒天、澱粉
とその誘導体等と併用することができる。
ゼラチンは、受像層の全結合剤量の約1/3以上、
好ましくは約2/3以上であることが好ましい。
受像材料の受像層は適当な硬膜剤で硬膜するこ
とができ硬膜剤の具体的な例としてはホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒドの如きアルデヒド
系化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオンの
如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿
素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，
３，５トリアジン、米国特許第3288775号記載の
如き反応性のハロゲンを含有する化合物、ジビニ
ルスルホン、米国特許第3635718号記載の如き反
応性のオレフインをもつ化合物、米国特許第
2732316号記載の如きＮ−メチロール化合物、米
国特許第3103437号記載の如きイソシアネート類、
米国特許第3017280号、同第2983611号記載の如き
アジリジン化合物類、米国特許第3100704号記載
の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第
3091537号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロ
ル酸の如きハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジ
ヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、
クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウムの
如き無機硬膜剤などがあり、これらの１種又は２
種以上組合せて用いることが出来る。
本発明に係る受像材料の受像層に用いられる物
理現像核としては、欽、金、白金、パラジウム、
銅、カドミウム、鉛、コバルト、ニツケル等の貴
金属又はその硫化物、セレン化物等を用いること
ができる。これらはコロイド状であることが好ま
しい。
受像層は界面活性剤（例えば、サポニンなどの
天然界面活性剤、アルキルオキサイド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性
剤高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環類、スルホニウム類
などのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホ
ン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸
類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸又は燐酸エステル類等の両性界面活性剤、フツ
素を含むフツ素系アニオン及び両性界面活性剤な
ど）、マツト剤、蛍光染料、変色防止剤、色調剤
（例えば代表的なものとして１−フエニル−５−
メルカプト−テトラゾール、その他フオーカルプ
レス社発行、フオトグラフイツク・シルバーハラ
イド・ジフイージヨン・プロセス61頁に記載の色
調剤）、現像主薬（例えば、ハイドロキノン及び
その誘導体、１−フエニル−３−ピラゾリドン及
びその誘導体等）ハロゲン化銀の溶剤（例えば、
チオ流酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム
等）等を含むことができる。更に受像層の上にオ
ーバー層（例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキ
シルメチルセルローズ、プルラン、アルギン酸ソ
ーダ等を用いたオーバー層等）、下に中和層、支
持体との接着をよくする下引層が設けられても良
い。
本発明の受像材料の製造における受像層の塗布
方法は、通常用いられている塗布方法（例えば、
エアーナイフ方式、エキストルジヨン方式、カー
テン方式等）が用いられる。塗布された塗布層の
乾燥については、その乾燥条件（温度、露点温度
等）は特に厳しく制限されないが、好ましくは塗
布層の温度を20℃以下にしてゼラチンをセツトさ
せた後、乾燥させる方が良い。
本発明に係る銀錯塩拡散転写用の感光材料の感
光層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、拡散転写
に普通に使用されている乳剤で、この乳剤組成に
は厳密な規制はなく、その銀塩が拡散転写法に必
要な速度で露光部及び非露光部中でそれぞれ現像
及び拡散する能力を有するものであればよく、臭
化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃化銀及びそれらの混合物をあげることができ
る。又それらは通常行なわれている化学増感、分
光増感を行うことができる。感光層のバインダー
は通常ハロゲン化銀乳剤の製造に用いられている
高分子物質、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、フタル化ゼラチン、アシル化ゼラチ
ン、フエニルカルバミル化ゼラチン、ポリビニル
アルコール、部分ケン化されたポリビニルアコー
ル、ポリアクリルアミド、ポリＮ−ビニルピロリ
ドン、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシ
メチルセルローズ、ポリビニルアルコールと無水
マレイン共重合物（例えば、スチレン−無水マレ
イ酸、エチレン−無水マレイン酸等）との加熱加
工物、乳化重合された合成樹脂類（例えば、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステ
ル、アクリル酸、メタアクリル酸、ポリスチレ
ン、ポリブタジエン、等の単独又は共重合物等）
等を用いることができる。
また、感光層は受像層で記載の硬膜剤によつて
硬膜することができる。更に感光層は、一般にハ
ロゲン化銀感光材料に用いられている添加物、例
えば界面活性剤、カブリ防止剤、マツト剤、螢光
染料、現像主薬（例えばハロイドロキノン及びそ
の誘導体、１−フエニル−３−ピラゾリドン及び
その誘導体等）を用いられる。更に感光層の上に
オーバー層（例えば石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキ
シメチルセルローズ、プルラン、アルギン酸ソー
ダ等を用いたオーバー層等）、下にハレーシヨン
防止層が設けられてもよい。
本発明における銀錯塩拡散転写用処理液は通常
の銀錯塩拡散転写処理液組成であることができ
る。すなわち露光されたハロゲン化銀を現像する
ための現像主薬、例えばハイドロキノン、及びそ
の誘導体、１−フエニル−３−ピラゾリドン及び
その誘導体、未現像のハロゲン化銀の溶剤例えば
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ等、保
恒剤として亜硫酸ソーダ、現像抑制剤として臭化
カリ、色調剤として１−フエニル−５−メルカプ
ト−テトラゾール等の添加剤流等を含んでいるこ
とができる。
本発明に係る銀錯塩拡散転写用感光材料及び受
像材料の支持体としては、ポリスチレン、ポリカ
ーボネートフイルム、セルローズトリアセテート
及びポリエチレンテレフタレートなどのプラスチ
ツクフイルムあるいはポリエチレンで被覆された
ポリエチレンラミネート紙、バライタ紙または、
裏面を粘着加工した粘着フイルム、粘着紙等が使
用される。
(E) 実施例
以下、実施例により本発明に詳細に説明する。
実施例 １
受像材料は下記の塗液を調製し、予め下引層を
施したポリエチレンテレフタレートフイルムに酸
化チタン６ｇ／m2になるように塗布乾燥した。得
られた試料は70％R.H.で24時間調湿した後、40
℃で７日間加温した。
ゼラチン 20ｇ
水 150ml
硫化ニツケルコロイド液（５ｍＭ／ｌ） 40ml
１−フエニル−５−メルカプト−テトラゾール
（１％メチルアルコール溶液） 10ml
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリ
アジンナトリウム塩（５％水溶液） ４ml
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５％
水溶液） 10ml
酸化チタン 60ｇ
水 100ｇ
分散剤 ２ml
合計400ｇ
上記の酸化チタンとして、硫酸法で作られ含水
二酸化ケイ素（sio21％に相当）と含水酸化アル
ミニウム（Al2O32.5％に相当）で表面処理したル
チル型酸化チタンＡ、硫酸法で作られ含水酸化ア
ルミニウム（Al2O32.5％に相当）で表面処理した
ルチル型酸化チタンＢ、表面処理を施していない
硫酸法ルチル型酸化Ｃの３種類を用いて、３種類
の受像材料を作成した。酸化チタンの表面処理は
英国特許第1164849号によつておこなつた。各々
の酸化チタンは水で分散剤といつしよにホモミキ
サーで分散され、ゼラチンと物理現像核等を含む
液に混入された。
感光材料はポリエチレンラミネート紙上にハレ
ーシヨン防止用としてカーボンブラツクを含有す
る下塗装を設け、その上に0.3μの平均粒子径のオ
ルソ増感された塩臭化銀（臭化銀５モル％）を硫
酸銀に換算して1.5ｇ／m2、さらに0.2ｇ／m2の１
−フエニル−３−ピラゾリドンと0.7ｇ／m2のハ
イドロキノン、４ｇ／m2のゼラチンを含むゼラチ
ンハロゲン化銀乳剤層を設けて製造された。
ハロゲン化銀乳剤層は拡散転写処理に支障のな
いように、硬膜剤を含ませ、硬膜される。
拡散転写用処理液は次の組成のものを使用し
た。
水 800ml
水酸化ナトリウム 25ｇ
無水亜硫酸ソーダ 100ｇ
ハイドロキノン 20ｇ
１−フエニル−３−ピラゾリドン １ｇ
臭化カリウム ３ｇ
チオ硫酸ナトリウム 30ｇ
１−フエニル−５−メルカプト−テトラゾール
0.1ｇ
水を加えて1000mlとする。
以上のように製造された感光材料に適度に黒部
のある原稿で製版カメラで適正露光を与え、感光
材料の乳剤面と受像材料の受像面を重ね、上記拡
散転写用処理液の入つた絞りローラーの有するプ
ロセツサーに通し、絞りローラーから出た後、30
秒後に両材料を引き剥がした。受像材料は約30秒
水洗の後、乾燥し、直射日光の当たらない室内の
壁に貼付して自然経時させた。約１ケ月後、試料
の黒色ポリエチレンシートで遮光した部分と何も
しなかつた部分とで比較すると表−１のような変
化があつた。
(A) Industrial Application Field The present invention relates to an image-receiving material for silver complex diffusion transfer. (B) Prior art and its problems In the silver complex diffusion transfer method, generally, a photosensitive material in which a silver halide emulsion layer is formed on a support as a photosensitive layer, and an image receiving layer containing physical development nuclei are formed on a support. It consists of a processing liquid containing an image-receiving material and a silver halide solvent. The principle of the silver complex diffusion transfer method is that the silver halide in the exposed areas of the exposed photosensitive layer is developed by a processing solution or a developing agent in the photosensitive material, and at the same time, the silver halide in the unexposed areas is developed in the processing solution. It reacts with the silver halide solvent to form a soluble silver complex salt, which diffuses into the image-receiving material and is deposited at the physical development angle in the image-receiving layer to form a silver image. The silver complex diffusion transfer method based on such a principle is widely used for copying documents and as printing material for plate-making operations. There are many types of image-receiving materials used in the silver complex diffusion transfer method, depending on the application, and among them, a well-known application example is an image-receiving material that has an image-receiving layer containing a pigment such as titanium oxide on a transparent film. By using silver complex salt diffusion transfer development and etching and bleaching the resulting silver image area, an image is formed in which the unremoved areas are opaque with pigments such as titanium oxide, which can be used for posters, catalogs, and printing plates. It is known to be used as an overlay for manuscripts. In this case, if the back side of the film is adhesive-treated, it will be easier to work with when overlaying or inserting, so white pigment-containing image-receiving materials with a support made of a releasable adhesive film laminated onto polyethylene laminate paper, etc. It's convenient. This white pigment-containing image-receiving material is particularly effective for the color direct plate-making system that has been suddenly gaining attention in recent years, and the white opaque characters and designs obtained by combining silver complex diffusion transfer development and etching bleaching process are suitable for original documents. By superimposing them on top of each other, it is possible to easily create white letters or pictures. Although it is possible to use these white opaque characters or patterns by coloring them with a coloring agent, in many cases they are used as they are without being colored. Therefore, the so-called whiteness of the pigment contained in the image-receiving material is an important factor that influences the commercial value. Generally, to make transparent film materials opaque, inorganic pigments such as zinc oxide, titanium oxide, antimony trioxide, or barium sulfate are mixed into the binder. Usually, titanium oxide is often used as an inorganic pigment because of its excellent whiteness and hiding power. However, titanium oxide has the property of causing discoloration when exposed to ultraviolet rays, etc., and the degree of discoloration is particularly significant in systems using gelatin as a binder. Generally, when titanium oxide is used as a white pigment in paints, printing inks, plastics, etc., its discoloration occurs over time on the order of several months to several years, but when gelatin is used as a binder as in the present invention, the discoloration occurs quickly due to exposure to sunlight. It occurs over a period of several days to several weeks even in environments where there is no direct exposure to. When gelatin is used as a binder, the color changes over time from white at first to pale yellow, and with further aging it becomes pale yellow and colored. This development can occur in the image-receiving material before the silver complex diffusion transfer process as well as in the non-image areas of the image-receiving layer after the transfer process. however,
If these image-receiving materials are stored in a light-shielded state, there is no risk of discoloration over the course of several weeks. In such an environment where it is not exposed to direct sunlight,
Moreover, the discoloration of titanium oxide over a short period of time, from a few days to a few weeks, is a serious drawback considering that image-receiving materials for silver complex diffusion transfer are sometimes handled in bright rooms from manufacture to use. I have to say that. Industrially, image-receiving materials are manufactured even in a bright room, and it usually takes at least two weeks to form a product. Furthermore, discoloration due to aging,
Not only does this reduce its commercial value as an image-receiving material, but when it is used as a draft manuscript, the discolored portion may remain as a stain on the plate. (C) Object of the invention The object of the invention is to provide an image-receiving material containing a white pigment that does not have or has fewer of the above-mentioned drawbacks. (D) Structure of the Invention The above objects of the present invention have been achieved by using titanium oxide surface-treated with aluminum oxide and silicon dioxide as a white pigment in an image-receiving material. The titanium oxide effectively used in the present invention is produced by a known sulfuric acid method or chlorine method, and is denatured by precipitating hydrated aluminum oxide and hydrated silicon dioxide thereon. Hydrous amminium oxide is used in an amount of, for example, 0.5 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on titanium oxide (calculated in the form of Al 2 O 3 ). Hydrous silicon dioxide (calculated in the form of SiO 2 ) is e.g. 0.1 to 20% by weight relative to titanium oxide, preferably
It is used in an amount of 0.5-5% by weight. The present invention includes:
Titanium oxide treated simultaneously with SiO 2 and Al 2 O 3 is effective. These treatment methods are covered by British Patent No. 1164849.
or published German patent no. 1467442. The titanium oxide used in the present invention may be of the rutile type or the anatase type, but the rutile type is preferable because it has excellent hiding power. The image-receiving material of the present invention usually uses gelatin as a binder, but hydrophilic synthetic resins such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, maleic anhydride copolymers (such as styrene-maleic anhydride copolymers, (ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymer, vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, etc.), and these maleic anhydride copolymers Heat-processed products with polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid, poly-N-vinylpyrrolidone, emulsion polymerized synthetic resins (e.g., polyacrylic ester, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylic ester) , polystyrene polyptadiene, etc. alone or copolymers, etc.) Furthermore, it can be used in combination with carboxylmethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium alginate, dextran, gum arabic, agar, starch and its derivatives, etc. Gelatin is about 1/3 or more of the total amount of binder in the image-receiving layer.
It is preferably about 2/3 or more. The image-receiving layer of the image-receiving material can be hardened with a suitable hardening agent. Specific examples of the hardening agent include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione, and (2-chloroethylurea)-2-hydroxy-4,6-dichloro-1,
3,5 triazines, compounds containing reactive halogens as described in U.S. Pat. No. 3,288,775, divinyl sulfones, compounds with reactive olefins as described in U.S. Pat. No. 3,635,718,
N-methylol compounds as described in US Pat. No. 2,732,316, isocyanates as described in US Pat. No. 3,103,437,
Aziridine compounds as described in US Pat. No. 3,017,280 and US Pat. No. 2,983,611; carbodiimide compounds as described in US Pat. No. 3,100,704; US Pat.
Epoxy compounds such as those described in No. 3091537, halogenocarboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane,
There are inorganic hardeners such as chromium alum, potash alum, and zirconium sulfate.
More than one species can be used in combination. Physical development nuclei used in the image-receiving layer of the image-receiving material according to the present invention include quince, gold, platinum, palladium,
Precious metals such as copper, cadmium, lead, cobalt, and nickel, or their sulfides, selenides, and the like can be used. These are preferably colloidal. The image-receiving layer contains surfactants (for example, natural surfactants such as saponin, nonionic surfactants such as alkyl oxides, glycerin, and glycidol, higher alkylamines, quaternary ammonium salts, pyridine and other heterocycles, Cationic surfactants such as sulfoniums, carboxylic acids, sulfonic acids, phosphoric acids, sulfuric acid ester groups, anionic surfactants containing acidic groups such as phosphoric ester groups, amino acids, aminosulfonic acids, sulfuric acid or phosphoric acid esters of amino alcohols amphoteric surfactants such as fluorine-containing anions and amphoteric surfactants), matting agents, fluorescent dyes, discoloration inhibitors, color toning agents (such as 1-phenyl-5-
mercapto-tetrazole, other color toning agents described in Focal Press Publishing, Photographic Silver Halide Distillation Process, page 61), developing agents (e.g., hydroquinone and its derivatives, 1-phenyl-3-pyrazolidone and its derivatives) etc.) Solvents for silver halide (e.g.
sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, etc.). Further, an over layer (for example, an over layer using lime-treated gelatin, acid-treated gelatin, hydroxyethyl cellulose, carboxyl methyl cellulose, pullulan, sodium alginate, etc.) on the image-receiving layer, a neutralizing layer below, and a support layer. A subbing layer may be provided to improve adhesion. The method for coating the image-receiving layer in the production of the image-receiving material of the present invention may be a commonly used coating method (for example,
(air knife method, extrusion method, curtain method, etc.) are used. Regarding drying of the coated layer, the drying conditions (temperature, dew point temperature, etc.) are not particularly strictly limited, but it is preferable to set the gelatin at a temperature of 20°C or lower and then dry it. good. The silver halide emulsion used in the photosensitive layer of the photosensitive material for silver complex diffusion transfer according to the present invention is an emulsion commonly used for diffusion transfer, and there are no strict regulations on the composition of this emulsion. Silver bromide, silver iodide, silver chloride, silver chlorobromide, iodobromide may be used as long as it has the ability to develop and diffuse in the exposed and non-exposed areas at the speed required for the diffusion transfer method. Mention may be made of silver, silver chloroiodide and mixtures thereof. Moreover, they can be subjected to chemical sensitization and spectral sensitization, which are commonly performed. The binder of the photosensitive layer is usually a polymeric substance used in the production of silver halide emulsions, such as lime-treated gelatin, acid-treated gelatin, phthalated gelatin, acylated gelatin, phenylcarbamylated gelatin, polyvinyl alcohol, or Saponified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyN-vinylpyrrolidone, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol and maleic anhydride copolymers (e.g., styrene-maleic anhydride, ethylene-maleic anhydride, etc.) Heat processed products, emulsion polymerized synthetic resins (for example, single or copolymers of polyacrylic esters, polymethacrylic esters, acrylic acid, methacrylic acid, polystyrene, polybutadiene, etc.)
etc. can be used. Further, the photosensitive layer can be hardened using the hardening agent described in the image-receiving layer. Furthermore, the photosensitive layer contains additives generally used in silver halide photosensitive materials, such as surfactants, antifoggants, matting agents, fluorescent dyes, and developing agents (e.g., haloquinone and its derivatives, 1-phenyl- 3-pyrazolidone and its derivatives). Further, an over layer (for example, an over layer using lime-treated gelatin, acid-treated gelatin, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, pullulan, sodium alginate, etc.) may be provided on the photosensitive layer, and an antihalation layer may be provided below. . The treatment liquid for silver complex diffusion transfer in the present invention can have a composition of a usual silver complex diffusion transfer treatment liquid. Namely, developing agents for developing exposed silver halide, such as hydroquinone and its derivatives, 1-phenyl-3-pyrazolidone and its derivatives, solvents for undeveloped silver halide, such as sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, thiocyanide. It may contain additive streams such as sodium acid, potassium thiocyanate, etc., sodium sulfite as a preservative, potassium bromide as a development inhibitor, and 1-phenyl-5-mercapto-tetrazole as a toning agent. Supports for the photosensitive material and image-receiving material for silver complex diffusion transfer according to the present invention include plastic films such as polystyrene, polycarbonate film, cellulose triacetate and polyethylene terephthalate, polyethylene laminate paper coated with polyethylene, baryta paper, or
Adhesive film, adhesive paper, etc. with an adhesive backing are used. (E) Examples Hereinafter, the present invention will be explained in detail using examples. Example 1 For the image-receiving material, the following coating solution was prepared, and the coating solution was coated onto a polyethylene terephthalate film on which a subbing layer had been applied in advance to give a titanium oxide content of 6 g/m 2 and was dried. The obtained sample was conditioned at 70% RH for 24 hours, and then
It was heated at ℃ for 7 days. Gelatin 20g Water 150ml Nickel sulfide colloid solution (5mM/l) 40ml 1-phenyl-5-mercapto-tetrazole (1% methyl alcohol solution) 10ml 2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine sodium salt (5% aqueous solution) ) 4ml Sodium dodecylbenzenesulfonate (5%
Aqueous solution) 10ml Titanium oxide 60g Water 100g Dispersant 2ml Total 400g The above titanium oxide is made by the sulfuric acid method using hydrated silicon dioxide (equivalent to 1% SIO 2 ) and hydrated aluminum oxide (equivalent to 2.5% Al 2 O 3 ). Surface-treated rutile-type titanium oxide A, rutile-type titanium oxide B made by the sulfuric acid method and surface-treated with hydrous aluminum oxide (equivalent to 2.5% Al 2 O 3 ), and rutile-type titanium oxide C made by the sulfuric acid method and without surface treatment. Three types of image-receiving materials were created using the three types. The surface treatment of titanium oxide was carried out in accordance with British Patent No. 1164849. Each titanium oxide was dispersed with water and a dispersant using a homomixer, and mixed into a solution containing gelatin, physical development nuclei, and the like. The photosensitive material is a polyethylene laminated paper coated with an undercoat containing carbon black to prevent halation, and then ortho-sensitized silver chlorobromide (5 mol% silver bromide) with an average particle size of 0.3μ is coated with sulfuric acid. 1.5g/m 2 in terms of silver, and 1 of 0.2g/m 2
A gelatin silver halide emulsion layer containing -phenyl-3-pyrazolidone, 0.7 g/m 2 of hydroquinone, and 4 g/m 2 of gelatin was prepared. The silver halide emulsion layer is hardened by containing a hardening agent so as not to interfere with diffusion transfer processing. A treatment solution for diffusion transfer having the following composition was used. Water 800ml Sodium hydroxide 25g Anhydrous sodium sulfite 100g Hydroquinone 20g 1-phenyl-3-pyrazolidone 1g Potassium bromide 3g Sodium thiosulfate 30g 1-phenyl-5-mercapto-tetrazole
Add 0.1g water to make 1000ml. The light-sensitive material produced as described above is exposed properly using a plate-making camera using an original with a moderate amount of black, the emulsion surface of the light-sensitive material is overlapped with the image-receiving surface of the image-receiving material, and the aperture roller containing the above-mentioned diffusion transfer processing liquid is applied. After passing through the processor and coming out of the squeeze roller, 30
Both materials were peeled off after seconds. The image-receiving material was washed with water for about 30 seconds, dried, and left to age naturally by pasting it on an indoor wall out of direct sunlight. After about one month, a comparison was made between the part of the sample that was shielded from light by the black polyethylene sheet and the part that was left untouched, as shown in Table 1.
【表】
表−１の結果は、sio2とAl2O3で表面処理され
た酸化チタンを白色顔料として用いた受像材料は
銀錯塩拡散転写処理後においても経時変色しない
ことを示している。
実施例 ２
実施例１の受像材料を銀錯塩拡散転写処理する
ことなく、そのままの状態で実施例１と同様な自
然経時試験をおこなつた。約１ケ月間の経時後試
料の遮光部と非遮光部の反射濃度をマクベス社反
射農時計RD−519で測定し表−２に示した。[Table] The results in Table 1 show that the image-receiving material using titanium oxide surface-treated with sio 2 and Al 2 O 3 as a white pigment does not change color over time even after silver complex salt diffusion transfer treatment. Example 2 The image-receiving material of Example 1 was subjected to the same natural aging test as in Example 1 without being subjected to silver complex salt diffusion transfer treatment. After aging for about one month, the reflection density of the light-shielded area and the non-shaded area of the sample was measured using a Macbeth reflective agricultural clock RD-519 and is shown in Table 2.
【表】
表−２の結果は、sio2とAl2O3で表面処理され
た酸化チタンを白色顔料として用いた受像材料は
未処理の状態で自然掲示させても変色しないこと
を示している。
(F) 発明の効果
本発明の銀錯塩拡散転写用受像材料は、明室下
における自然経時に対し、ほとんど変色すること
はない。[Table] The results in Table 2 show that the image-receiving material using titanium oxide surface-treated with sio 2 and Al 2 O 3 as a white pigment does not change color even if it is displayed naturally in an untreated state. . (F) Effects of the Invention The image-receiving material for silver complex diffusion transfer of the present invention hardly changes color over natural aging in a bright room.