【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、プリプレグ、注型材、積層材用樹脂
として有用なアセチレン基含有イミドに関するも
のである。
〔従来技術およびその問題点〕
近年、回転電気機器、電気配線回路基板などに
おいては、その大電気容量化と小型軽量化が進む
に従つて、これらに使用される絶縁材料において
も、その耐熱性の極めて優れた熱硬化性樹脂が要
望されている。また、航空機用複合材料において
も高性能化にともなつて構造部材用コンポジツト
のマトリクスレシンとして用いられる熱硬化性樹
脂の耐熱性向上が要望されている。
一方、従来から種々の耐熱性高分子材料の研究
がおこなわれているが、複層板用、塗料用、含浸
用の耐熱性高分子材料の場合、その硬化物にポイ
ド（空隙）が残らないことが重要な要件の１つで
ある。この用件を満たす材料としては付加硬化型
の耐熱性高分子材料が知られている。
この様な付加型の耐熱性高分子材料としては、
特公昭46−23250号公報に示されビスマレイミド
樹脂（商品名“ケルイミド”、ローヌ・プーラン
社製）などの付加重合型ポリイミド樹脂が提案さ
れている。このビスマレイミド樹脂は二重結合へ
のジアミン類の付加反応（マイケル付加反応）及
び二重結合の重合によつて硬化し、優れた耐熱性
を与える硬化樹脂となる。しかし、ビスマレイミ
ド樹脂は、硬化速度が遅く、硬化に長時間要す
る。また、マイケル付加反応に由来する構造を含
有し、この樹脂はその長時間の使用が高々約260
℃に限られる。
また、同様に、硬化時にガス状生成物の放出を
回避するために、付加反応によつて硬化するアセ
チレン置換ポリイミドオリゴマーが提案されてい
る（特開昭50−5348号公報）。このアセチレン置
換ポリイミドオリゴマーは、200〜300℃で硬化
し、この硬化物の加熱減量特性（TGA）による
熱分解開始温度は460℃であり極めて優れた耐熱
性を有する。しかし、このアセチレン置換ポリイ
ミドオリゴマーは融点が高く、また、溶解性に劣
るため成形加工性が悪い。また、原料合成が複雑
で収率が低いためおよび製造が困難であるためそ
の価格が高い。
以上の様にこのアセチレン置換ポリイミドオリ
ゴマーは高性能であるが改良すべき点が多い。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、ガス状生成物の放出なく加熱硬化で
き、得た硬化物は高度の耐熱性を有し、しかも成
形加工性の優れた耐熱性高分子材料を与えるアセ
チレン基含有イミドを与えるものである。
〔発明の構成〕
本発明は、次式（）で示されるエーテル基を
含有するアセチレン末端イミドを提供するもので
ある。
〔式中、Ｘは
[Industrial Application Field] The present invention relates to an acetylene group-containing imide useful as a resin for prepregs, casting materials, and laminate materials. [Prior art and its problems] In recent years, as rotating electrical equipment, electrical wiring circuit boards, etc. have become larger in capacitance and smaller and lighter in weight, the heat resistance of the insulating materials used for these has also improved. There is a demand for extremely superior thermosetting resins. In addition, as the performance of composite materials for aircraft increases, there is a demand for improved heat resistance of thermosetting resins used as matrix resins for composites for structural members. On the other hand, research has been conducted on various heat-resistant polymer materials, but in the case of heat-resistant polymer materials for multilayer boards, paints, and impregnations, it has been found that no voids remain in the cured product. This is one of the important requirements. Addition-curing heat-resistant polymer materials are known as materials that meet this requirement. As such addition-type heat-resistant polymer materials,
Addition polymerization type polyimide resins such as bismaleimide resin (trade name "Kelimide", manufactured by Rhone-Poulenc) have been proposed in Japanese Patent Publication No. 46-23250. This bismaleimide resin is cured by addition reaction of diamines to double bonds (Michael addition reaction) and polymerization of double bonds, resulting in a cured resin that provides excellent heat resistance. However, bismaleimide resin has a slow curing speed and takes a long time to cure. In addition, it contains a structure derived from Michael addition reaction, and the long-term use of this resin is at most about 260
limited to °C. Similarly, in order to avoid the release of gaseous products during curing, an acetylene-substituted polyimide oligomer that is cured by an addition reaction has been proposed (Japanese Patent Application Laid-open No. 5348/1983). This acetylene-substituted polyimide oligomer is cured at 200 to 300°C, and the cured product has an extremely excellent heat resistance, with a thermal decomposition onset temperature of 460°C determined by thermal loss characteristics (TGA). However, this acetylene-substituted polyimide oligomer has a high melting point and poor solubility, resulting in poor moldability. In addition, the price is high because the raw material synthesis is complicated, the yield is low, and the production is difficult. As described above, this acetylene-substituted polyimide oligomer has high performance, but there are many points that need improvement. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention provides a heat-resistant polymer material that can be cured by heating without emitting gaseous products, the obtained cured product has a high degree of heat resistance, and has excellent moldability. This gives an acetylene group-containing imide that gives the following. [Structure of the Invention] The present invention provides an acetylene-terminated imide containing an ether group represented by the following formula (). [In the formula, X is
【式】または−Ｓ−である。〕
（製造方法）
上記式（）で示すアセチレン基含有イミド
は、次式（）または（）で示されるエーテル
基含有芳香族テトラカルボン酸、その低級アルキ
ルテトラエステル、または、対応する二酸無水物
と、一般式（）であらわされるアセチレン化合
物とを反応させて一般式（）であらわされるエ
ーテル基含有アセチレン末端イミド化合物前駆体
であるアミド酸またはその低級アルキルエステル
化合物を得、これをイミド化することにより製造
される。
〔式（）、（）および（）において、Ｘは式
（）と同じであり、ＲはＨまたは炭素数１〜４
のアルキル基である。〕
上記式（）および（）で示されるエーテル
基含有芳香族テトラカルボン酸、その低級アルキ
ルテトラエステル、またはそれに対応する二酸無
水物としては、２，２−ビス〔４−（３，４−ジ
カルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン二酸
無水物、４，4′−ビス（３，４−ジカルボキシフ
エノキシ）ジフエニルスルフイド二酸無水物、
２，２−ビス〔４−２，３−ジカルボキシフエノ
キシ）フエニル〕プロパン二酸無水物、４，4′−
ビス（２，３−ジカルボキシフエノキシ）ジフエ
ニルスルフイド二酸無水物、等、およびそれに対
応するカルボン酸またはアルキルエステルを使用
することができる。
式（）で示されるアミノフエニルアセチレン
としては、ｐ−アミノフエニルアセチレン、ｍ−
アミノフエニルアセチレン、ｏ−フエニルアセチ
レンを用いることができる。
そして、式（）で示されるアセチレン基含有
イミドとしては、例えば、２，２−ビス〔４−
〔Ｎ−（３−エチニルフエニル）フタルイミド−４
−オキシ〕フエニル）プロパン、４，4′−ビス
〔Ｎ−（３−エチニルフエニル）フタルイミド−４
−オキシ〕ジフエニルスルフイド、等が挙げられ
る。
本発明における新規なエーテル基を含有するア
セチレン末端アミド酸化合物を製造するにあたつ
て、一般式（）で表わされるアミノフエニルア
セチレンの使用量は、前記一般式（）で表わさ
れるエーテル基含有二酸無水物１モルに対して、
2.0〜10モルの範囲で用いられる。好ましくは、
二酸無水物１モルに対して、2.2〜4.0モルが適当
である。
溶媒としては、エーテル基含有二酸無水物、ア
ミノフエニルアセチレンに対して不活性な溶媒、
例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシド等の非プロトン性双極性溶媒が用いられ
る。
また、反応温度、反応時間は室温〜200℃、30
分〜５時間の範囲である。好ましくは、50℃〜
100℃、１〜３時間反応することが適当である。
更に、本発明におけるエーテル基を含有するア
セチレン末端イミド化合物は、前記エーテル基を
含有するアセチレン末端アミド酸またはその低級
アルキルエステルを公知の方法によつてイミド化
することによつて製造できる。イミド化反応とし
ては、無水酢酸またはベンゼンとクレゾールの混
合物等のイミド化剤を使用する方法が知られてい
る。無水酢酸を用いる場合は、アミノ基１当量に
対して無水酢酸を１〜20当量の範囲で脱水反応を
行う。好ましくは、２〜10当量が適当である。ま
たベンゼン−クレゾール混合物を使用する場合
は、生成する水を共沸脱水で除去し、水の生成が
認められなくなるまで反応させる。
本発明の式（）で示されるエーテル基を含有
するアセチレン末端イミド化合物は、比較的温和
な条件にて硬化させることが可能である。また、
得られた硬化物は卓越した耐熱性を有し、しかも
機械的性質等に優れた不溶不融の耐熱性高分子材
料を与えるものである。
本発明の式（）で示されるエーテル基を含有
するアセチレン末端イミド化合物は有機溶剤溶液
（ワニス）とすることにより、含浸用、積層用、
接着用、フイルム用、プリプレグ用のワニスとし
て有用である。また、無機充てん剤、難燃剤、顔
料等を配合することによつて成形用樹脂としても
有用である。
次に本発明を実施例をつて更に具体的に示す。
文中、全て重量部である。
実施例 １
撹拌装置、還流装置、温度計および滴下ロート
窒素導入管を装置した容量１の４口フラスコ内
に窒素気流下２，２−ビス｛４−（３，４−ジカ
ルボキシフエノキシ）フエニル｝プロパン二無水
物52部を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド400
部に溶解させた。
次いで、ｍ−アミノフエニルアセチレン29部を
フラスコ内に撹拌下、滴々加えた。その後、80℃
〜100℃の温度で２時間反応させた。更に、無水
酢酸102部を加え、還流温度下にて３時間反応さ
せた。
反応終了後、反応液を冷却し、10倍量の水中に
投入し、反応生成物を析出させ、過、洗浄し、
減圧下60℃で１昼夜乾燥させた。
生成物の収量は68部であつた。この生成物を
IRスペクトル、NMRスペクトルにより分析した
ところ、２，２−ビス｛４−〔Ｎ−（３−エチニル
フエニル）フタルイミド−４−オキシ〕フエニ
ル｝プロパンであることが確認された。収率は95
％であつた。融点は105〜107℃であつた。この化
合物のIRスペクトルを第１図に示す。
実施例 ２
実施例１の２，２−ビス｛４−（３，４−ジカ
ルボキシフエノキシ）フエニル｝プロパン二無水
物52部のかわりに、４，4′−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフエノキシ）ジフエニルスルフイド二無
水物51部を用いた以外は実施例１と全く同様にし
て生成物68部を得た。
この生成物をIRスペクトル、NMRスペクトル
により分析したところ、４，4′−ビス〔Ｎ−（３
−エチニルフエニル）フタルイミド−４−オキ
シ〕ジフエニルスルフイドであることが確認され
た。収率は96％であつた。また融点は166〜168℃
であつた。この化合物のIRスペクトルを第２図
に示す。
応用例 １
実施例１および２で得られた新規なエーテル基
を含有するアセチレン末端イミド化合物を、それ
ぞれ、200〜300℃で４時間加熱したところ、不
溶・不融の硬化物を得た。また、これらの新規な
エーテル基を含有するアセチレン末端イミド化合
物の示差熱分析を行つたところ、いずれの化合物
も200〜300℃付近に発熱ピークを示した。この時
点においてアセチレン基の環化三量化反応あるい
は重合が起り、本発明の新規なエーテル基を含有
するアセチレン末端イミド化合物は架橋網状化す
るものと考えられる。
上記２種類の硬化物の加熱減量特性（TGA）
を表１に示す。表１に示されるように本発明の新
規なエーテル基を含有するアセチレン末端イミド
化合物より得られる硬化物は卓越した耐熱性を有
することがわかる。[Formula] or -S-. ] (Production method) The acetylene group-containing imide represented by the above formula () is an ether group-containing aromatic tetracarboxylic acid represented by the following formula () or (), its lower alkyl tetraester, or the corresponding diacid anhydride. is reacted with an acetylene compound represented by the general formula () to obtain an amic acid or its lower alkyl ester compound which is a precursor of an ether group-containing acetylene-terminated imide compound represented by the general formula (), and this is imidized. Manufactured by [In formulas (), () and (), X is the same as in formula (), and R is H or carbon number 1-4
is an alkyl group. [2,2-bis[4-(3,4- dicarboxyphenoxy) phenyl]propanedioic anhydride, 4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide diacid anhydride,
2,2-bis[4-2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedioic anhydride, 4,4'-
Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfide diacid anhydride, etc., and the corresponding carboxylic acid or alkyl esters thereof can be used. The aminophenylacetylene represented by the formula () includes p-aminophenylacetylene, m-
Aminophenyl acetylene and o-phenylacetylene can be used. As the acetylene group-containing imide represented by the formula (), for example, 2,2-bis[4-
[N-(3-ethynylphenyl)phthalimide-4
-oxy]phenyl)propane, 4,4'-bis[N-(3-ethynylphenyl)phthalimide-4
-oxy]diphenyl sulfide, and the like. In producing the novel acetylene-terminated amic acid compound containing an ether group according to the present invention, the amount of aminophenylacetylene represented by the general formula () to be used is as follows: For 1 mole of diacid anhydride,
It is used in a range of 2.0 to 10 moles. Preferably,
A suitable amount is 2.2 to 4.0 mol per mol of the diacid anhydride. As a solvent, an ether group-containing diacid anhydride, a solvent inert to aminophenylacetylene,
For example, aprotic dipolar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone, and dimethylsulfoxide are used. In addition, the reaction temperature and reaction time are room temperature to 200℃, 30℃
It ranges from minutes to 5 hours. Preferably from 50℃
It is appropriate to react at 100°C for 1 to 3 hours. Furthermore, the acetylene-terminated imide compound containing an ether group in the present invention can be produced by imidizing the acetylene-terminated amic acid containing an ether group or its lower alkyl ester by a known method. As the imidization reaction, a method using an imidization agent such as acetic anhydride or a mixture of benzene and cresol is known. When acetic anhydride is used, the dehydration reaction is performed in a range of 1 to 20 equivalents of acetic anhydride per equivalent of amino group. Preferably, 2 to 10 equivalents are appropriate. When a benzene-cresol mixture is used, the water produced is removed by azeotropic dehydration, and the reaction is allowed to proceed until no water is produced. The acetylene-terminated imide compound containing an ether group represented by the formula () of the present invention can be cured under relatively mild conditions. Also,
The obtained cured product has excellent heat resistance and provides an insoluble, infusible, heat-resistant polymeric material with excellent mechanical properties and the like. The acetylene-terminated imide compound containing an ether group represented by the formula () of the present invention can be used for impregnation, lamination, etc. by making it into an organic solvent solution (varnish).
It is useful as a varnish for adhesives, films, and prepregs. It is also useful as a molding resin by adding inorganic fillers, flame retardants, pigments, etc. Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. All parts in the text are by weight. Example 1 2,2-bis{4-(3,4-dicarboxyphenoxy) was added under a nitrogen atmosphere in a 4-necked flask with a capacity of 1 equipped with a stirring device, a reflux device, a thermometer, and a dropping funnel nitrogen inlet tube. Dry 52 parts of phenyl}propane dianhydride and 400 parts of N,N-dimethylformamide.
It was dissolved in a portion. Next, 29 parts of m-aminophenyl acetylene was added dropwise into the flask with stirring. Then 80℃
The reaction was carried out for 2 hours at a temperature of ~100°C. Further, 102 parts of acetic anhydride was added, and the mixture was reacted at reflux temperature for 3 hours. After the reaction is completed, the reaction solution is cooled and poured into 10 times the amount of water to precipitate the reaction product, filtered and washed.
It was dried for one day and night at 60°C under reduced pressure. The yield of product was 68 parts. this product
Analysis by IR spectrum and NMR spectrum confirmed that it was 2,2-bis{4-[N-(3-ethynyl phenyl)phthalimido-4-oxy]phenyl}propane. Yield is 95
It was %. The melting point was 105-107°C. The IR spectrum of this compound is shown in FIG. Example 2 Instead of 52 parts of 2,2-bis{4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl}propane dianhydride in Example 1, 4,4'-bis(3,4-dianhydride) was used. 68 parts of a product was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that 51 parts of carboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride was used. When this product was analyzed by IR spectrum and NMR spectrum, it was found that 4,4'-bis[N-(3
-Ethynylphenyl)phthalimido-4-oxy]diphenyl sulfide. The yield was 96%. Also, the melting point is 166-168℃
It was hot. The IR spectrum of this compound is shown in FIG. Application Example 1 The novel ether group-containing acetylene-terminated imide compounds obtained in Examples 1 and 2 were each heated at 200 to 300°C for 4 hours to obtain insoluble and infusible cured products. Furthermore, when differential thermal analysis was performed on these novel ether group-containing acetylene-terminated imide compounds, all compounds showed exothermic peaks around 200-300°C. At this point, it is thought that a cyclization trimerization reaction or polymerization of the acetylene group occurs, and the novel ether group-containing acetylene-terminated imide compound of the present invention becomes crosslinked and networked. Heating loss characteristics (TGA) of the above two types of cured products
are shown in Table 1. As shown in Table 1, it can be seen that the cured product obtained from the novel ether group-containing acetylene-terminated imide compound of the present invention has excellent heat resistance.
【表】
応用例 ２
実施例１および２で得られた新規なエーテル基
を含有するアセチレン末端イミド化合物を120〜
180で溶解させ、離型剤を塗布した金属の型の中
に注入し、220℃、250℃および20℃各２時間硬化
させた。型から取り出すと、透明な茶褐色の成形
材料が得られた。
応用例 ３
実施例１および２で得られた新規なエーテル基
を含有するアセチレン末端イミド化合物をそれぞ
れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／アセトン混
合溶解に溶解させ、固型分約50％ワニスを調製し
た。
上記ワニスをガラスクロスに含浸し、150℃10
分間乾燥させた樹脂含浸量40〜50％のプリプレグ
を作成した。次いで、各プリプレグを８枚重ね、
圧力20〜40Kg／cm2、温度110℃〜170℃で１時間硬
化させ、更に200℃、220℃、250℃、280℃各１時
間硬化させて、厚さ約1.6mmの積層板を作成した。
得られた積層板は、内部に気泡、はかれ等な
く、表面平滑性にすぐれていた。[Table] Application example 2 The acetylene-terminated imide compound containing the novel ether group obtained in Examples 1 and 2 was
The mixture was melted at 180°C, poured into a metal mold coated with a release agent, and cured at 220°C, 250°C, and 20°C for 2 hours each. When removed from the mold, a transparent brown molding material was obtained. Application Example 3 The novel ether group-containing acetylene-terminated imide compounds obtained in Examples 1 and 2 were each dissolved in a mixed solution of N,N-dimethylformamide/acetone to prepare a varnish with a solid content of approximately 50%. . Impregnate glass cloth with the above varnish and heat to 150℃10
A prepreg with a resin impregnation amount of 40 to 50% was prepared by drying for minutes. Next, stack 8 sheets of each prepreg,
It was cured for 1 hour at a pressure of 20 to 40 Kg/cm 2 and a temperature of 110 to 170°C, and further cured for 1 hour each at 200°C, 220°C, 250°C, and 280°C to create a laminate with a thickness of about 1.6 mm. . The obtained laminate had no internal bubbles or flakes, and had excellent surface smoothness.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は、２，２−ビス〔４−Ｎ−（３−エチ
ニルフエニル）フタルイミド−４−オキシ〕フエ
ニルプロパンのIRスペクトル、第２図は４，４
−ビス〔Ｎ−３（３−エチニルフエニル）フタル
イミド−４−オキシ〕ジフエニルスルフイドの
IRスペクトルである。
Figure 1 shows the IR spectrum of 2,2-bis[4-N-(3-ethynylphenyl)phthalimido-4-oxy]phenylpropane, and Figure 2 shows the IR spectrum of 4,2-bis[4-N-(3-ethynylphenyl)phthalimido-4-oxy]phenylpropane.
-bis[N-3(3-ethynylphenyl)phthalimido-4-oxy]diphenyl sulfide
This is an IR spectrum.