【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は貯蔵安定性に優れた酸無水物系エポキ
シ樹脂硬化剤に関する。
［従来の技術］
エポキシ樹脂の硬化剤としては、ポリアミン、
ポリアミド、カルボン酸無水物等が知られている
が、電気部品の絶縁材料用としては、作業性、安
全衛生面、硬化物の物性等が優れていることか
ら、カルボン酸無水物が好んで用いられる。
一般に、エポキシ樹脂とカルボン酸無水物との
反応速度は遅く、硬化促進剤として三級アミンや
有機ホスフイン化合物が併用されている。
硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂100重量部、
カルボン酸無水物50〜130重量部に対して0.1〜５
重量部程度添加されるが、その添加量は、全体の
多くても４重量％程度以下であり、予め酸無水物
に混合しておくことは、計量や混合の時間が短縮
される等、作業性の上から極めて好ましい。
［発明が解決しようとする問題点］
しかしながら、酸無水物と硬化促進剤との混合
物は、硬化促進剤の種類によつて種々の問題が生
じる。
例えば、三級アミン系硬化促進剤は、酸無水物
に溶解して放置すると結晶が析出する傾向にあ
り、又、炭酸ガスを発生し包装缶が膨脹する。
又、有機ホスフイン化合物系硬化促進剤は、作
業性や硬化物性に優れることから近時広く使用さ
れているが、有機ホスフイン化合物は、一般に酸
化され易く、特に、酸無水物に溶解した場合のよ
うに溶液状態では、溶存酸素による酸化反応が顕
著であり、経時的に硬化促進剤本来の性能は失わ
れてしまう。このため、硬化剤組成物を封缶する
場合には窒素ガス等の不活性ガスでシールする方
法等も採られているが、操作上煩雑であり、しか
も係る問題を完全に解消するには至つていない。
これまでに、有機ホスフイン化合物を硬化促進
剤として適用するカルボン酸無水物系硬化剤組成
物において、有効にその基本性能を発揮させるこ
とが望まれていたにもかかわらず、充分満足し得
る解決手段は知られていなかつた。
本発明者らは、長期にその性能を失わず、安定
して硬化剤組成物本来の特性を保持し得る組成物
を創出すべく鋭意検討の結果、フエノール系化合
物を添加することにより有機ホスフイン化合物の
酸化を防止でき、所期の目的を達成し得ることを
見い出し、この知見に基いて本発明を完成した。
即ち、本発明は、貯蔵安定性に優れた、新規な
カルボン酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物を
提供することを目的とする。
［問題点を解決するための手段］
本発明の要旨は、有機ホスフイン化合物及びフ
エノール系酸化防止剤を含有せしめることを特徴
とするカルボン酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組
成物にある。
本発明におけるカルボン酸無水物とは、３−メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルナジツク酸無水物、ドデセニル無水
コハク酸及びそれらの構造異性体若しくは、幾何
異性体をはじめ、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、トリメ
リツト酸無水物、ベンゾフエノンテトラカルボン
酸無水物のような室温で固体の酸無水物と混合変
性して液状化したものが例示される。
又、有機ホスフイン化合物とは、下記の一般式
［式中、R1、R2及びR3は、水素原子、アルキル
基、フエニル基、トリル基等のアリール基、シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基等で示される
基を表わし、同一でも異つていてもよい。
又、次式
（式中、Ｒはアルキレンを表わし、R′及びR″は、
水素原子、アルキル基、フエニル基、トリル基等
のアリール基、シクロヘキシル基等のシクロアル
キル基を表わし、同一でも異つていてもよい。但
し、R′及びR″が水素原子の場合を除く）で示さ
れる基のように有機ホスフインを含む有機基であ
つてもよい。但し、R1、R2及びR3が全て水素原
子である場合を除く。］
で示されるものである。具体的には、トリフエニ
ルホスフイン、トリブチルホスフイン、トリシク
ロヘキシルホスフイン、メチルジフエニルホスフ
イン等の第３ホスフイン化合物、ブチルフエニル
ホスフイン、ジフエニルホスフイン等の第２ホス
フイン化合物、フエニルホスフイン、オクチルホ
スフイン等の第１ホスフイン化合物、及びビス
（ジフエニルホスフイノ）メタン、１，２−ビス
（ジフエニルホスフイノ）エタン等の第３ビスホ
スフイン化合物が例示され、これらから成る群よ
り選ばれる１種若しくは２種以上のものが使用さ
れる。これらの中でも、アリールホスフイン化合
物を使用することが好ましく、とりわけ、トリフ
エニルホスフイン等のトリアリールホスフインが
好ましい。
係る有機ホスフイン化合物は、カルボン酸無水
物100重量部に対して0.01〜10重量部で混合する
ことが好ましく、特に好ましくは0.1〜５重量部
である。この範囲より少なければ所定の効果が得
られにくく、多くても効果上顕著な有意差はな
く、経済的に不利である。
又、フエノール系酸化防止剤とは、フエノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、３，５−キシレノール、チモール、カル
バクロール、グアヤコール、α−ナフトール、β
−ナフトール、α−アントロール、β−アントロ
ール、アルキルフエノール類、２，６−ジ−tert
−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）、２，３−ブ
チル−４−オキシアニソール、２，６−ジシクロ
ペンチル−４−メチルフエノール等の１価フエノ
ール類、ピロカテキン、レゾルシン、ヒドロキノ
ン、オルシン、ウルシオール、フエノールフタレ
イン、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ビ
スフエノールＳ、アントラヒドロキノン、２，
2′−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチ
ルフエノール）、４，4′−メチレンビス（２，６
−ジ−tert−ブチルフエノール）、４，4′−チオビ
ス（３−メチル−６−tert−ブチルフエノール）
等の２価フエノール類、ピロガロール、フロログ
ルシン、ヒドロキシヒドロキノン等の多価フエノ
ールが例示される。
係るフエノール系酸化防止剤は、カルボン酸無
水物100重量部に対して0.05〜10重量部、好まし
くは0.1〜５重量部が適当である。
本発明に係る組成物の調製において、有機ホス
フイン化合物、フエノール系酸化防止剤及びカル
ボン酸無水物３者の配合は任意の順序で行なわれ
る。即ち、上記成分を一度に添加配合してもよい
し、予めカルボン酸無水物とフエノール系酸化防
止剤とを配合したものに有機ホスフイン化合物を
添加しても何ら差支えない。
なお、本発明に係る硬化剤が適用し得るエポキ
シ樹脂は、特に限定されることなく公知のもので
あつて、例えば、ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラツ
ク型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、
グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環式脂肪族エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化
エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が掲げられる。
本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤組成物及び／
又はエポキシ樹脂には、必要に応じて溶剤、充填
剤、顔料、希釈剤、可撓性付与剤等の各種の添加
剤を加えることができる。
［実施例］
以下に、実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳
しく説明する。
実施例 １
メチルテトラヒドロ無水フタル酸（Me−
THPA）100重量部、トリフエニルホスフイン１
重量部及び２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレ
ゾール（BHT）２重量部を70℃、10分間加熱混
合し、25℃まで冷却後、140ml広口びんに20ｇを
秤取、空気を封入密栓して25℃の暗所に保存し
た。７日間及び30日間保存した硬化剤組成物のゲ
ル化時間を測定することにより、組成物中の硬化
促進剤の性能保持状況を評価した。得られた結果
を表に示す。
ゲル化時間は、ビスフエノールＡジグリシジル
エーテル（エポキシ当量188）100重量部と硬化剤
組成物90重量部の混合物を80℃の温度条件下、
JIS Ｃ 2105（ゲル化時間試験、試験管法）に準
じて測定した。
実施例 ２〜６
カルボン酸無水物、有機ホスフイン化合物及び
フエノール系酸化防止剤の種類、量を変化させ、
実施例１と同様の試験を行なつた。実施例４、５
で使用したメチルヘキサヒドロ無水フタル酸は、
Me−HHPAと略称する。得られた結果を表に示
す。
比較例 １〜２
実施例１〜５において、フエノール系酸化防止
剤を配合しないで同様の試験を行なつた。得られ
た結果を表に示す。
比較例 ３
実施例１におけるBHT2重量部をジラウリルチ
オジプロピオネート３重量部に代えて同様の試験
を行なつた。得られた結果を表に示す。
比較例 ４
実施例１におけるBHT2重量部を亜リン酸トリ
フエニル３重量部に代えて同様の試験を行なつ
た。得られた結果を表に示す。
［発明の効果］
本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤組成物は、硬
化促進剤として配合した有機ホスフイン化合物の
経時的な性能低下がなく、顕著に貯蔵安定性の優
れた組成物である。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to an acid anhydride-based epoxy resin curing agent with excellent storage stability. [Prior art] As a curing agent for epoxy resin, polyamine,
Polyamides, carboxylic acid anhydrides, etc. are known, but carboxylic acid anhydrides are preferred for use as insulating materials for electrical parts because of their superior workability, safety and hygiene, and physical properties of cured products. It will be done. Generally, the reaction rate between an epoxy resin and a carboxylic acid anhydride is slow, and a tertiary amine or an organic phosphine compound is used in combination as a curing accelerator. The curing accelerator is usually 100 parts by weight of epoxy resin,
0.1-5 for 50-130 parts by weight of carboxylic acid anhydride
The amount added is approximately 4% by weight or less of the total weight, and mixing it with the acid anhydride in advance reduces the time required for weighing and mixing, etc. It is extremely preferable from the viewpoint of quality. [Problems to be Solved by the Invention] However, the mixture of acid anhydride and curing accelerator causes various problems depending on the type of curing accelerator. For example, when a tertiary amine curing accelerator is dissolved in an acid anhydride and allowed to stand, crystals tend to precipitate, and carbon dioxide gas is generated, causing the packaging can to expand. In addition, organic phosphine compound-based curing accelerators have been widely used in recent years due to their excellent workability and curing properties, but organic phosphine compounds are generally easily oxidized, especially when dissolved in acid anhydrides. In the solution state, the oxidation reaction due to dissolved oxygen is significant, and the original performance of the curing accelerator is lost over time. For this reason, methods such as sealing with an inert gas such as nitrogen gas have been adopted when sealing the curing agent composition in cans, but these methods are complicated to operate, and furthermore, it has not been possible to completely eliminate this problem. It's not working. Until now, it has been desired to effectively exhibit the basic performance of carboxylic acid anhydride curing agent compositions using organic phosphine compounds as curing accelerators, but there have been no satisfactory solutions. was unknown. As a result of intensive studies to create a composition that does not lose its performance over a long period of time and can stably maintain the original properties of the curing agent composition, the present inventors discovered that by adding a phenolic compound, an organic phosphine compound can be produced. The inventors have discovered that the oxidation of the oxidation of the compound can be prevented and the intended purpose can be achieved, and based on this knowledge, the present invention has been completed. That is, an object of the present invention is to provide a novel carboxylic acid anhydride-based epoxy resin curing agent composition that has excellent storage stability. [Means for Solving the Problems] The gist of the present invention is a carboxylic acid anhydride-based epoxy resin curing agent composition characterized by containing an organic phosphine compound and a phenolic antioxidant. The carboxylic acid anhydride in the present invention includes 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, dodecenyl Solid at room temperature, such as succinic anhydride and its structural or geometric isomers, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic anhydride. An example is one obtained by mixing and modifying with an acid anhydride to liquefy. In addition, the organic phosphine compound has the following general formula: [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and may be the same or different. It's okay. Also, the following formula (In the formula, R represents alkylene, R′ and R″ are
It represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and may be the same or different. However, it may be an organic group containing an organic phosphine, such as the group represented by (except when R' and R'' are hydrogen atoms).However, R 1 , R 2 and R 3 are all hydrogen atoms. Specifically, tertiary phosphine compounds such as triphenylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, methyldiphenylphosphine, butylphenylphosphine, diphenylphosphine, etc. secondary phosphine compounds such as enylphosphine; primary phosphine compounds such as phenylphosphine and octylphosphine; 3-bisphosphine compounds are exemplified, and one or more types selected from the group consisting of these are used. Among these, it is preferable to use arylphosphine compounds, and in particular, triphenylphosphine and the like. Triarylphosphine is preferred. The organic phosphine compound is preferably mixed in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carboxylic acid anhydride. If the antioxidant is used, it is difficult to obtain the desired effect, and even if there is no significant difference in the effect, it is economically disadvantageous.In addition, phenolic antioxidants include phenol, o-cresol, m-cresol, and p-cresol. Cresol, 3,5-xylenol, thymol, carvacrol, guaiacol, α-naphthol, β
-Naphthol, α-anthrol, β-anthrol, alkylphenols, 2,6-di-tert
Monovalent phenols such as -butyl-p-cresol (BHT), 2,3-butyl-4-oxyanisole, 2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol, pyrocatechin, resorcin, hydroquinone, orcine, urushiol , phenolphthalein, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, anthrahydroquinone, 2,
2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis(2,6
-di-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol)
Examples include divalent phenols such as pyrogallol, phloroglucin, and polyhydric phenols such as hydroxyhydroquinone. The appropriate amount of such phenolic antioxidant is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the carboxylic acid anhydride. In preparing the composition according to the present invention, the organic phosphine compound, phenolic antioxidant, and carboxylic acid anhydride may be blended in any order. That is, the above components may be added and blended all at once, or there is no problem even if the organic phosphine compound is added to a mixture of the carboxylic acid anhydride and the phenolic antioxidant. Note that the epoxy resin to which the curing agent according to the present invention can be applied is not particularly limited and is a known one, such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, etc. glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin,
Epoxy resins include glycidylamine type epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, and halogenated epoxy resins. Epoxy resin curing agent composition and/or according to the present invention
Alternatively, various additives such as a solvent, a filler, a pigment, a diluent, and a flexibility imparting agent can be added to the epoxy resin as necessary. [Example] The present invention will be described in detail below with reference to Examples and Comparative Examples. Example 1 Methyltetrahydrophthalic anhydride (Me-
THPA) 100 parts by weight, triphenylphosphine 1
Parts by weight and 2 parts by weight of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT) were heated and mixed at 70℃ for 10 minutes, and after cooling to 25℃, 20g was weighed into a 140ml wide-mouth bottle and air was sealed. It was sealed tightly and stored in the dark at 25°C. The performance retention status of the curing accelerator in the composition was evaluated by measuring the gelation time of the curing agent composition stored for 7 days and 30 days. The results obtained are shown in the table. The gelation time was determined by adding a mixture of 100 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether (epoxy equivalent: 188) and 90 parts by weight of the curing agent composition at a temperature of 80°C.
It was measured according to JIS C 2105 (gelation time test, test tube method). Examples 2 to 6 Varying the types and amounts of carboxylic acid anhydride, organic phosphine compound, and phenolic antioxidant,
A test similar to Example 1 was conducted. Examples 4 and 5
The methylhexahydrophthalic anhydride used in
It is abbreviated as Me-HHPA. The results obtained are shown in the table. Comparative Examples 1-2 Similar tests were conducted in Examples 1-5 without adding the phenolic antioxidant. The results obtained are shown in the table. Comparative Example 3 A similar test was conducted except that 2 parts by weight of BHT in Example 1 was replaced with 3 parts by weight of dilaurylthiodipropionate. The results obtained are shown in the table. Comparative Example 4 A similar test was conducted except that 2 parts by weight of BHT in Example 1 was replaced with 3 parts by weight of triphenyl phosphite. The results obtained are shown in the table. [Effects of the Invention] The epoxy resin curing agent composition according to the present invention shows no deterioration in performance over time of the organic phosphine compound blended as a curing accelerator, and is a composition with significantly excellent storage stability. 【table】