JPH0524987B2

JPH0524987B2 -

Info

Publication number: JPH0524987B2
Application number: JP58173320A
Authority: JP
Inventors: Harii Haato Furederitsuku
Original assignee: PIRUKINTON PLC
Current assignee: PIRUKINTON PLC
Priority date: 1982-09-21
Filing date: 1983-09-21
Publication date: 1993-04-09
Also published as: JPS5976534A; ZA836920B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低放射率コーテイングで被覆したガ
ラスまたはプラスチツクの透明基板、特に銀層と
その上に在る金属酸化物の抗反射酸化物層とを有
する低放射率銀コーテイングで被覆した透明基板
およびこのような被覆基板を陰極スパツターによ
つて製造する方法に関するものである。低放射率銀コーテイングは知られており、従来
技術、例えば英国特許第1307642号明細書に記載
されている。この明細書には、ガラス基板と導電
性コーテイングとから成る導電性ガラス製品が記
載されており、３オーム／スクエア以下の電気抵
抗を与えるために抗反射層であるそれぞれ厚さ70
〜550オングストロームの一対の非吸収誘電材料
層の間に配置した厚さ200〜300Åの銀50％以上の
中間層を使用して、被覆ガラスの光透過率を増加
させている。この明細書には、10％までのクロ
ム、ニツケル、アルミニウムまたはチタン、ある
いは50％までの銅を銀層に混入することが提案さ
れており、銅の使用は、この明細書によれば、実
質的に銀から成るフイルムでは容易に得ることが
できない灰色の透過を与えると言われている。銀
または金属酸化物の堆積は陰極スパツターによつ
て行うことができると言われている。追加金属を
混入する銀層を形成するには、銀合金を蒸着させ
るか、または複数の金属元素を真空下に同時に蒸
着させる。米国特許第4166876号明細書には、プラスチツ
ク基板上の２個の酸化チタン層の間にはさまれた
銀、金、銅、白金またはスズのような１個の金属
層を有するコーテイングが記載されている。この
特許は、下側の酸化チタン層が有機チタン化合物
から誘導されかつ残りの有機部分を含んでいる場
合には、樹脂基板に対する結合は積層構造物の透
明度の改善と共に著しく改善されることを教示し
ている。この明細書は、銀層がコーテイングの分
解傾向を減らす銅を１〜30％含むことができ、露
光が長引くとその光反射性を徐々に失わせること
があるが、銅含有銀層を真空蒸着によつて銀−銅
合金から堆積することができることを教示してい
る。ヨーロツパ特許第0035906号明細書は、１個の
銀層が２個の金属酸化物層の間にはさまれている
コーテイングを記載している。金属酸化物層はス
パツター、イオンめつき、または真空蒸着によ
り、あるいは溶液から堆積することができる。こ
の特許は、コーテイングの長期耐久性を改善する
には、チタン、ジルコニウム、ケイ素、インジウ
ム、炭素、コバルトおよびニツケルから成る群か
ら選ばれた物質の薄層を銀層とその上にある金属
酸化物層との間に堆積する必要があることを教示
している。この明細書は、出来るかぎり、酸化物
に転化しないような条件下に物質を堆積する必要
があることを教示しており、上に在る金属酸化物
層をスパツターによつて堆積する際に、アルゴン
雰囲気下に酸化物源を用いてスパツターを行い、
これによつて物質の酸化をできる限り避けてい
る。上記のような抗反射金属酸化物層の間にはさま
れた銀層から成る銀コーテイングは伝導率が高い
だけでなく、放射率が低い。すなわち、このよう
な銀コーテイングは入射する赤外線の大部分を反
射するが、短波赤外線および可視光線を透過す
る。このようなコーテイングを窓ガラス（または
ガラスの代りに用いたプラスチツク）上に使用す
ると、窓からの熱損失が小さくなり、これはエネ
ルギーコストが上昇する場合には熱コストを減ら
すためにますます望ましくなつてきている。不幸
にも、酸素の存在下で反応的スパツター法によて
銀層の頂面上に金属酸化物層から成るコーテイン
グを生成しようとする場合には、銀層の低放射率
の性質が失われ、生成物の光透過率が期待値より
著しく低くなることが見出された。この難点は、金属酸化物層より前に銀とは別の
少量の金属を、追加金属が銀層の上部の上または
上部のなかに優先的に存在するようにスパツター
することによつて、本発明により解消することが
できる。本発明は、低放射率コーテイングで被覆したガ
ラスまたはプラスチツクの透明基板を陰極スパツ
ターによつて製造するに当たり、順次に、 (i) ガラスまたはプラスチツクの透明基板の上
に、５〜30nｍ厚さの銀層をスパツターし、 (ii) この銀層の上に、0.5〜10nｍ厚さの層に相当
する量の銀とは別の１種または複数種の追加金
属をスパツターし、 (iii) 該追加金属をスパツターしない場合には前記
基板上に生成するコーテイングの低放射率特性
が著しく失なわれる条件下に、前記銀および前
記追加金属の層の上に、酸素または酸化性ガス
の存在下で、１個または複数個の抗反射金属酸
化物層を反応的にスパツターすることを特徴とする低放射率コーテイングで被覆し
た透明基板の製造方法を提供する。従つて、本発明における追加金属の使用は、追
加金属をスパツターしない場合に生成物の高い光
透過率および低い放射率の性質が著しく失われる
条件下に、銀層上に１個または複数個の抗反射金
属酸化物層を反応的にスパツターすることを可能
にする。本発明方法では、有効かつ経済的な方法
によつて放射率が0.2以下で光透過率が70％以上
のコーテイングを製造することができる。さらに
本発明によれば、本発明に従つて被覆された放射
率が0.2以下で光透過率が70％以上の銀被覆ガラ
スまたはプラスチツク生成物を提供する。基板は
窓ガラスが好都合であり、好ましい生成物は放射
率が0.1以下で光透過率が75％以上、好ましくは
80％以上である。銀の後に少量の１種または複数種の他の金属を
スパツターすると、劇的な放射率の増加と光透過
率の減少とが防止されるが、さもなければ次に反
応的スパツターによつて抗反射金属酸化物層を堆
積した際に放射率の増加と光透過率の減少とが起
ることを見出した。しかも、一度放射率の増大と
これに伴う光透過率の実質的な損失とを防止する
ために十分な追加金属が堆積すると、このような
追加金属の堆積によつてコーテイングの光透過率
が低下する。コーテイングの光透過率は一般にで
きるだけ高く維持するのが望ましく、従つて最大
可能な光透過率を有するコーテイングを得ると同
時にコーテイングの放射率を0.1の値に維持す
るのに丁度十分な１種または複数種の追加金属を
使用するのが好ましい。放射率と光透過率との望
ましい最適組合せを与えるのに必要な追加金属の
正確な分量は、堆積条件と共に変化するが、追加
金属とその下に在る銀層またはその上に在る酸化
物層との相互拡散がないと仮定すると、0.5〜10n
ｍ厚さ、好ましくは１〜5nｍ厚さの金属層を与
えるのに十分な分量とする必要がある。特定の場
合には、使用される追加金属の最適量を、以下に
説明する簡単な試験によつて決定することができ
る。勿論、追加金属はいずれもスパツターに適する
金属である必要があり、融点が50℃以上であり、
空気中で安定であり、導電性である必要がある。
好ましい金属は一般に遷移金属および周期表3a
〜5a族の金属（米国オハイオ州クリーブランド
所在のザ・ケミカル・ラバー・カンパニーによつ
て刊行されたハンドブツク・オブ・ケミストリ
ー・アンド・フイジクス（第50片）の第Ｂ−３頁
に記載されているような金属）であるが、空気中
で安定で、50℃以上で融解し、導電性である他の
金属を所望に応じて使用することができる。特に、追加金属として、上に在る抗反射金属酸
化物層を反応的スパツターする間に、酸化されて
金属酸化物、好ましくは無色の金属酸化物（すな
わちスペクトルの可視部で光を吸収しない金属酸
化物）例えばアルミニウム、チタンおよびジルコ
ニウムを用いると、良い結果が得られる。無色の
金属酸化物に酸化される金属を用いた場合には、
この金属の使用量を増加しても、着色した金属、
例えばあまり容易に酸化されない銅および金を用
いる場合より、生成物の光透過率に及ぼず影響は
小さい。金属が酸化物を生成する傾向は、金属酸
化物生成の自由エネルギーに依存する。容易には
酸化されない銅を用いて得られる意外な程良好な
結果を別にすれば、その酸化物が０℃にて酸素１
グラムモル当り−100000カロリー（酸化物生成の
標準遊離エネルギーの値については、例えば、ア
ジソン−ウエスリー・パプリシング・カンパニ
ー・インコーポレーテツド刊行、ジヨン・エフ・
エリオツトおよびモリ・グライサー著、「製鋼の
熱化学（Thermochemistry for Stellmaking）」
第１巻、1960年の第３．３図を参照されたい）よ
り負である金属を用いると、最良の結果が得られ
た。しかし、無色の金属酸化物に酸化されるチタ
ンのような金属を使用した場合でも、生成物の光
透過率を最大にするために厚さ5nｍ未満の金属
層（銀層およびその上に在る抗反射金属酸化物層
については金属の酸化および相互拡散がないと仮
定する）を与えるのに十分な金属量を用いるのが
一般に好ましい。好ましい金属の他の例としては、ビスマス、イ
ンジウム、鉛、マンガン、鉄、クロム、ニツケ
ル、コバルト、モリブデン、タングステン、白
金、金、バナジウムおよびタンタルおよびこれら
の金属の合金、例えばステンレス鋼（Fe／Cr／
Ni）および黄銅（Cu／Zn）がある。十分な分量の銀を堆積して５〜30nｍの厚さの
層を与える。一般に、銀層の厚さが厚い程、放射
率は低くなるが、全光透過率も低くなる。20nｍ
より厚い厚さは一般に導電用途および低放射率コ
ーテイングにのみ必要であり、一般に20nｍ未満
の厚さ、好ましくは８〜15nｍの厚さの銀層を用
いる。銀層上の抗反射金属酸化物層は、可視光の吸収
が小さい金属酸化物から成るのが好ましく、例え
ば、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化イン
ジウム、酸化スズをドープした）酸化インジウ
ム、酸化ビスマスまたは酸化ジルコニウムから構
成することができる。酸化スズ、酸化チタン、酸
化インジウム、酸化スズをドープした酸化インジ
ウム、酸化ビスマスおよび酸化ジルコニウムが好
ましい。この理由は、これらが与える抗反射性の
ほかに、耐久性が良好で、機械的損傷からある程
度保護された銀層を与えるのに役立つからであ
る。使用する抗反射層の厚さは、使用した特定の
金属酸化物および所望の生成物の色に依存する
が、通常は10〜80nｍ、特に20〜60nｍの範囲内
にある。所望に応じて、単一の金属酸化物層の使
用する代りに、異なる金属酸化物の層を２層以上
逐次設けて全体の厚さを同じように、すなわち、
普通10〜80nｍ、特に20〜60nｍにすることがで
きる。所望に応じて、銀層の前に、抗反射層をガラス
にスパツターして生成物の光透過率を増加させる
ことができる。抗反射層を銀層の下に堆積する場
合には、この抗反射層を金属酸化物層、例えば銀
層上の抗反射層として用いるための上述した金属
酸化物のいずれかとするのが好都合である。この
下層は、抗反射層としてだけでなく、プライマー
層として作用してガラスに対する銀層の接着を改
善する。通常、厚さは10〜80nｍ、特に20〜60n
ｍであるが、特別な場合には、使用する厚さは選
ばれた金属酸化物、および生成物に望まれる色そ
の他の性質に依存する。所望に応じて、銀層の下
に抗反射層を２層以上逐次設けて抗反射層の全体
の厚さを同じように、すなわち、普通10〜80n
ｍ、特に20〜60nｍにすることができる。好適例においては、本発明は低放射率コーテイ
ングで被覆したガラスの透明基板を陰極スパツタ
ーによつて製造する方法を提供し、この方法では (a) ガラス基板の上に、酸素または酸化性ガスの
存在下で、スズの反応性スパツターによつて30
〜50nｍ厚さのSnO₂の抗反射層を堆積し； (b) 前記抗反射層の上に８〜12nｍ厚さの銀層を
スパツターし； (c) 前記銀層の上に１〜5nｍ厚さの銅層に相当
する量の銅をスパツターし；次いで (d) このようにして形成したコーテイング上に、
酸素または酸化性ガスの存在下で、スズの反応
的スパツターによつて30〜50nｍ厚さのSnO₂の
抗反射率層を堆積する。銀層の後に堆積した追加金属がコーテイングの
性質の低下をどのようにして防ぐかは知られてい
ない。可能性のひとつは、上に在る抗反射金属酸
化物層を反応的にスパツターする際に銀の酸化を
防ぐ効果を追加金属が有していることであり、あ
るいはまた、金属酸化物層の堆積に使用する酸化
条件下で、銀が凝集する傾向があり、その結果銀
層が不連続となるが、銀層表面に存在する追加金
属がこの傾向を妨げることが考えられる。しか
し、下に在る抗反射金属酸化物層中の酸素によつ
て銀が侵されないようにするために、どのような
対応する手段を用いる必要があるかは明らかでな
い。生産量を多くするために、スパツタープロセス
を磁気的に高めることができ、本発明の方法は、
金属層および金属酸化物層を磁気的に高めたスパ
ツターによつて堆積するプロセスにおいて特に有
利である。このような磁気的に高めたスパツター
では、磁気的に高められていないスパツタープロ
セスにおけるより一般に、条件が厳しく、また銀
層の劣化を生じるようである。本発明方法によつて生成したコーテイングのオ
ージエ電子分光分析法による試験から、追加金属
は、分離層として銀層の頂面上に堆積するのでは
なく、銀層の上部に集中してはいるが銀層全体に
分散することができ、また銀層の上面に広がるこ
とができることが分つた。ある場合には、これは
追加の酸素と結合していることであり、すなわ
ち、少なくとも部分的に、金属酸化物として存在
することがある。従つて、本発明のさらに他の面によれば、低放
射率コーテイングで被覆したガラスまたはプラス
チツクの透明基板において、透明基板上に、順次に、 (a) ５〜30nｍ厚さの銀層、 (b) 全量で0.5〜10nｍ厚さの金属層に相当する１
種または複数種の追加金属であつて、前記銀層
中に不均一に分散しており、前記銀層中の追加
金属の濃度が前記銀層の上半分において最大に
なつている追加金属、および (c) 抗反射金属酸化物層から成る低放射率コーテイングを有することを特徴とする低放射率コーテイングで被覆し
た透明基板を提供する。好適例においては、本発明の低放射率コーテイ
ングで被覆したガラス基板は、ガラス基板上に、
順次に、 (a) 30〜50nｍ厚さのSnO₂の抗反射層、 (b) ８〜12nｍ厚さの銀層、 (c) １〜5nｍ厚さの銅層を与えるのに十分な銅
であつて、前記銀層中に分散しており、前記銀
層中の銅の濃度が銀層の上半分において最大に
なつている銅、および (d) 30〜50nｍ厚さのSnO₂の抗反射層から成る低放射率コーテイングを有する。特に良好な放射率および光透過率の性質を有す
る生成物においては、１種または複数種の追加金
属は銀層中に完全には分散していないが、銀層の
上面の全体にわたつて広がつている。ある場合に
は、１種または複数種の追加金属は、少なくとも
一部分に、金属酸化物として存在する。本明細書中に示した光透過率の値は、シー・ア
イ・イー・イリユーミナント・シー・ソースから
の光透過率の値である。ここに示した放射率の値
は次式を適用することにより得られたものであ
る。放射率ε＝∫∽／₀eλB（λ、Ｔ）dλ／∫∽／₀Ｂ（λ
、Ｔ）dλ 上式において、 eλ＝スペクトル放射力Ｂ（λ、Ｔ）＝300〓における黒体スペクトルのエ
ネルギー分布以下に、本発明を実施例について説明する。実施例１コーテイングするために厚さ４mmの一枚のフロ
ートガラスを洗浄、乾燥することにより準備し、
インライン・デイー・シー・平面マグネトロンス
パツター装置に載せた。 2.5×10^-3トル（3.4×10^-3ｇ／cm²）にて酸素雰
囲気の存在下でスズ陰極からガラス表面上に、酸
化スズ（SnO₂）を反応的にスパツターして、40n
ｍ厚さの酸化スズ層を与えた。次いで、3.0×
10^-3トル（4.1×10^-3ｇ／cm²）にてアルゴン雰囲
気の存在下で銀陰極から酸化スズ上に、厚さ10n
ｍの銀層をスパツターした。さらに、2.5×10^-3
トル（3.4×10^-3ｇ／cm²）にて酸素雰囲気の存在
下でスズ陰極から銀層上に、厚さ40nｍの酸化ス
ズ層を反応的にスパツターした。生成物の光透過
率は55％であり、放射率は0.9であつた。本発明に従つて、銀層をスパツターした直後
に、3.0×10^-3トル（4.1×10^-3ｇ／cm²）にてアル
ゴンの存在下で銅陰極から銀層上に、厚さ1.6nｍ
の銅層に相当する量の銅をスパツターした以外
は、上述の操作を繰り返した。次いで、銅の直後
に、上述の実験と同じ条件下に同じ時間、2.5×
10^-3トル（3.4×10^-3ｇ／cm²）にて酸素雰囲気の
存在下で、スズ陰極から第２酸化スズ層を反応的
にスパツターした。この場合には、生成物の光透
過率は79％であつた。被覆した生成物の放射率は
0.06であつた。光透過率の高い低放射率の生成物
を生成する際の銅の影響は明らかである。銅を混入した生成物をオージエ電子分光分析法
によつて分析し、その結果を第１図に示した。オ
ージエ分析では、電子ビーム（主ビーム）を分析
すべき表面に向け、表面から放射される二次電子
のエネルギースペクトルを調べることによつて、
表面に存在する元素の特性を求め、定量した。次
いで、表面の原子層をアルゴンイオンエツチング
によつて除去して表面下（sub−surface）原子を
露出させ、その後に上述のように特性を求め、定
量した。エツチングおよび分析の工程を繰り返し
て、所要の深さ（この場合、コーテイングの厚
さ）までの表面層の組成分布を作成した。第１図
に示すＸ軸に沿つてプロツトしたスパツター時間
すなわちイオンエツチング時間は、コーテイング
表面からの深さの概略の尺度であるが、異なる物
質は異なる速度で除去されるので、この時間はコ
ーテイングの深さとは直線関係にない。除去され
た物質の濃度を、原子％で、Ｘ軸にプロツトし
た。コーテイングの表面では（すなわち、エツチン
グによる除去が始まる際に）、コーテイングの組
成は実質的にSnO₂に相当する。スペクトルは、
中央の大きなピークが銀層を示し、銀ピーク内の
著しく低いピークが銀層中に分散している銅を示
す。また、銅の最大濃度約20原子％は、80秒後に
生じ、銀層の上半分内にあることが分る。しか
も、少量の銅は明らかに銀層の上に在る、すなわ
ち、銅は55秒後に検出されるが、銀は65秒後まで
検出されない。銀層の上に少量の銅が存在するの
が望ましく、これにより性質が改善される。約95
秒後に、除去された物質は主としてSnO₂である。
約150秒後に、若干のシリコンが検出されるが、
これはおそらくガラス表面から得られたものと思
われる。上述のプロセスで使用した種々の物質にはかな
りのオーバーラツプが認められる。これはコーテ
イングにおけるイオン拡散の結果であると思われ
るが、試料をインラインスパツター装置に準備し
て隣接陰極を同時に作動させるので、若干のオー
バーラツプが堆積に生じることがある。実施例２上述と同じスパツター時間および条件を使用
し、銅の堆積量を変えて、銅の堆積を含む上述の
操作を繰り返した。3.2nｍ厚さの銅層に相当する
量の銅をスパツターした場合には、最終生成物の
光透過率は75％であり、放射率は0.16であつた。
1.0nｍ厚さの銅層に相当する量の銅をスパツター
した場合には、生成物の光透過率は79％であり、
放射率は0.12であつた。実施例３コーテイングするために厚さ４mmの一枚のフロ
ートガラスを洗浄、乾燥することにより準備し、
インライン・デイー・シー・平面マグネトロンス
パツター装置に載せた。 2.5×10^-3トル（3.4×10^-3ｇ／cm²）にて酸素雰
囲気の存在下でスズ陰極からガラス表面上に、酸
化スズを反応的にスパツターして、30nｍ厚さの
酸化スズ層を与えた。次いで、2.5×10^-3トル
（3.4×10^-3ｇ／cm²）にて酸素雰囲気の存在下で酸
化スズ層上に、酸化亜鉛を反応的にスパツターし
て、15nｍ厚さの酸化亜鉛層を与えた。次いで、
3.0×10^-3トル（4.1×10^-3ｇ／cm²）にてアルゴン
雰囲気の存在下で銀陰極から酸化亜鉛層上に、
10nｍ厚さの銀層をスパツターし、2.5×10^-3トル
（3.4×10^-3ｇ／cm²）にてアルゴンの存在下で銅陰
極から銀層上に、3.2nｍ厚さの銅層に相当する量
の銅をスパツターした。最後に、それぞれ15nｍ
厚さおよび30nｍ厚さの酸化亜鉛層および酸化ス
ズ層を、その順序で、2.5×10^-3トル（3.4×10^-3
ｇ／cm²）にて酸素雰囲気の存在下で金属陰極から
銅の上に順次に反応的にスパツターした。得られ
た被覆生成物は放射率が0.08であり、光透過率は
80％であつた。実施例４コーテイングするために厚さ４mmの一枚のフロ
ートガラスを洗浄、乾燥することにより準備し、
インライン・デイー・シー・平面マグネトロンス
パツター装置に載せた。 2.5×10^-3トル（3.4×10^-3ｇ／cm²）にて酸素雰
囲気の存在下で90重量％のインジウムと10重量％
のスズから成る陰極からガラス表面上に、スズと
インジウムとを反応的にスパツターして、30nｍ
厚さの酸化スズをドープした酸化インジウム層を
与えた。次いで3.0×10^-3トル（4.1×10^-3ｇ／cm²）
にてアルゴン雰囲気の存在下で銀陰極から酸化ス
ズをドープした酸化インズウム層上に、厚さ10n
ｍの銀層をスパツターし、3.0×10^-3トル（4.1×
10^-3ｇ／cm²）にてアルゴンの存在下で銅陰極から
銀層の上に、3.2nｍ厚さの銅層に相当する量で銅
をスパツターした。最後に、第１層に似た30nｍ
厚さの酸化スズをドープした酸化インジウムの第
２の抗反射層を、銅の上に反応的にスパツターし
た。得られた被覆生成物は、放射率が0.1であり、
光透過率は74％であつた。実施例５コーテイングするために厚さ４mmの一枚のフロ
ートガラスを洗浄、乾燥することにより準備し、
インライン・デイー・シー・平面マグネトロンス
パター装置に載せた。 2.5×10^-3トル（3.4×10^-3ｇ／cm²）にて酸素雰
囲気の存在下でスズ陰極からガラス表面上にスズ
酸化物を反応的にスパツターして、40nｍ厚さの
酸化スズ層を与えた。次いで、2.5×10^-3トル
（3.4×10^-3ｇ／cm²）にて酸化雰囲気の存在下で酸
化スズ層上に酸化チタンを反応的にスパツターし
て、10nｍ厚さの酸化チタン層を与えた。つい
で、3.0×10^-3トル（4.1×10^-3ｇ／cm²）にてアル
ゴン雰囲気の存在下で銀陰極から酸化チタン層上
に10nｍ厚さの銀層をスパツターし、3.0×10^-3ト
ル（4.1×10^-3ｇ／cm²）にてアルゴンの存在下で
銅陰極から銀層上に、3.2nｍ厚さの銅層に相当す
る量の銅をスパツターした。最後に、それぞれ
10nｍ厚さおよび40nｍ厚さの酸化チタン層およ
び酸化スズ層を、2.5×10^-3トル（3.4×10^-3ｇ／
cm²）にて酸素雰囲気の存在下で金属陰極から銅の
上に順次に反応的にスパツターした。得られた被
覆生成物は放射率が0.15であり、光透過率が80％
であつた。実施例６コーテイングするために厚さ４mmの一枚のフロ
ートガラスを洗浄、乾燥することにより準備し、
インライン・デイー・シー・平面マグネトロンス
パツター装置に載せた。 2.5×10^-3トル（3.4×10^-3ｇ／cm²）にて酸素雰
囲気の存在下でチタン陰極からガラス表面上に、
酸化チタンを反応的にスパツターして、15nｍ厚
さの酸化チタン層を与えた。次いで、2.5×10^-3
トル（3.4×10^-3ｇ／cm²）にて酸素雰囲気の存在
下で酸化チタン層上に酸化スズを反応的にスパツ
ターした。次いで、10nｍ厚さの銀層を、3.0×
10^-3トル（4.1×10^-3ｇ／cm²）にてアルゴン雰囲
気の存在下で銀陰極から酸化スズ層上にスパツタ
ーし、3.0×10^-3トル（4.1×10^-3ｇ／cm²）にてア
ルゴンの存在下でスズ陰極から銀層上に、3.5nｍ
厚さのスズ層に相当する量のスズをスパツターし
た。最後に、それぞれ40nｍ厚さおよび15nｍ厚
さの酸化ズス層および酸化チタン層を、2.5×
10^-3トル（3.4×10^-3ｇ／cm²）にて酸化雰囲気の
存在下で金属陰極からスズ層の上に順次に反応的
にスパツターした。得られた被覆生成物は、放射
率が0.16であり、光透過率が76％であつた。実施例７〜22 コーテイングするために厚さ４mmの一枚のフロ
ートガラスを洗浄、乾燥することにより準備し、
インライン・デイー・シー・平面マグネトロンス
パツター装置に載せた。６×10^-3トル（8.16×10^-3ｇ／cm²）の圧力にて
アルゴン20％／酸素80％の雰囲気の存在下でスズ
陰極からガラス表面上に酸化スズを反応的にスパ
ツターして、40nｍ厚さの酸化スズ層を与えた。
次いで、６×10^-3トル（8.16×10^-3ｇ／cm²）にて
アルゴン雰囲気の存在下で銀陰極から酸化スズ層
上に10nｍ厚さの銀層をスパツターし、６×10^-3
トル（8.16×10^-3ｇ／cm²）にてアルゴン雰囲気下
で316ステンレス鋼（クロム、ニツケルおよび鉄
の合金）の陰極から銀層上に、3.5nｍ厚さの層に
相当する量のステンレス鋼をスパツターした。最
後に、６×10^-3トル（8.16×10^-3ｇ／cm²）の圧力
にて20％／酸素80％の雰囲気の存在下でスズ陰極
からガラス表面上に、酸化スズ層を反応的にスパ
ツターした。得られた被覆生成物は放射率が0.15
であり、光透過率が80％であつた。ステンレス鋼陰極の代りに種々の金属陰極を用
いた以外は同じ条件を用いて上述の操作を繰り返
した。いずれの場合にも、追加金属を使用すると
低い放射率および光透過率を維持している生成物
が得られた。これらの結果を次表に示す。

【表】第２図および第３図はそれぞれ実施例８および
10の生成物を分析した際に得られたオージエスペ
クトルを示す。これらは第１図に示したスペクト
ルと同様にして得られたが、コーテイングを除去
するために一層ゆつくりしたエツチングを用い
た。第２図から、コーテイング表面において組成は
実質的にSnO₂に相当することがわかつた。スペ
クトルは、中央に銀の主ピーク、銀のピークの左
側にチタンを示す著しく低いピークを示してい
る。しかし、チタンおよび銀は共に200秒という
同じエツチング時間すなわちスパツター時間後に
検出されるが、チタンピークは銀ピークより早く
上昇し、このことは銀とチタンとスズとの混合物
は最初銀よりもチタンに富んでいるが、丁度250
秒を超えるエツチング時間後にはチタンよりも銀
に富むようになることを示唆する。従つて、チタ
ンは銀層中に不均一に分散し、銀層の上部におい
て銀層中のチタン濃度が最大になる。また、酸素
濃度は決して約30％以下には落ちず、これはチタ
ンが酸化チタン（おそらく二酸化チタン）として
存在することを示唆する。約320秒後には、殆ど
すべてのチタンが除去され、コーテイングの組成
は、かなりの部分の銀（約20原子％）が残つてい
るが、主として酸化スズである。エツチングを続
けると、銀の濃度は約380秒で零に落ちる。コー
テイングの残部は、ほぼ500秒のエツチング時間
後にガラス表面からの元素が検出されるまで、実
質的にSnO₂に相当する。第３図は第２図に似ているが、第３図の場合に
は、120秒のエツチング時間で、銀金属の前に追
加金属（アルミニウム）が検出される。銀は150
秒のエツチング時間後、アルミニウム濃度がピー
クに達する少し前に、初めて検出される。銀およ
びアルミニウムは共に270秒のエツチング時間ま
でに検出されるが、約230秒後ではコーテイング
は主として酸化スズから成る。酸素濃度はアルミ
ニウム濃度のピークに相当する小さいピークを示
し、銀層の中央で約15％の最小値まで落ちる。こ
れは、少なくとも一部分のアルミニウムが酸化ア
ルミニウムとして存在することを示唆する。実施例７の生成物を分析した際に得られたオー
ジエスペクトルは、追加金属のピーク濃度に相当
する酸素ピークを示す点で、上述の実施例で得ら
れたものと類似していた。これは、ステンレス鋼
の実質的な酸化が起こつたことを示している（鉄
濃度のピークは170秒のエツチング時間で観察さ
れ、鉄濃度のピークにおいてコーテイングの濃度
は、15原子％の鉄、７原子％のスズ、３原子％の
銀、２原子％のニツケルおよび73原子％のニツケ
ルと測定された）。実施例12〜15は追加金属として使用したチタン
の分量を増加したことによる効果を示す。チタン
使用量が厚さ5nｍのチタン層に相当する量より
も多い場合には、生成物の光透過率は80％以下に
低下する。同様に、使用した他の金属は厚さ5n
ｍ未満の金属層に相当する量で使用した場合に、
一般に最良の結果を与えた。鉛および金は例外
で、厚さ約６〜8nｍの金属層に相当する量で使
用した場合に最も効果的であつた。上述のように、追加金属の使用量は、相当する
層の厚さ、すなわち、追加金属が酸化されず、追
加金属とこれに隣接する銀層および抗反射金属酸
化物層との間に相互拡散がないと仮定した場合
に、同量の追加金属をスパツターすることにより
形成される追加の層の厚さによつて示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、追加金属として銅を混入した本発明
の生成物の一例をオージエ電子分光分析法によつ
て分析した場合のエツチング時間と除去された物
質の濃度との関係を示すグラフ、第２図は、追加
金属としてチタンを混入した本発明の生成物の他
の例の第１図と同様なグラフ、第３図は、追加金
属としてアルミニウムを混入した本発明の生成物
のさらに他の例の第１図と同様なグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１低放射率コーテイングで被覆したガラスまた
はプラスチツクの透明基板を陰極スパツターによ
つて製造するに当たり、順次に、 (i) ガラスまたはプラスチツクの透明基板の上
に、５〜30nｍ厚さの銀層をスパツターし、 (ii) この銀層の上に、0.5〜10nｍ厚さの層に相当
する量の銀とは別の１種または複数種の追加金
属をスパツターし、 (iii) 該追加金属をスパツターしない場合には前記
基板上に生成するコーテイングの低放射率特性
が著しく失なわれる条件下に、前記銀および前
記追加金属の層の上に、酸素または酸化性ガス
の存在下で、１個または複数個の抗反射金属酸
化物層を反応的にスパツターすることを特徴とする低放射率コーテイングで被覆し
た透明基板の製造方法。２追加金属が、後で、１個または複数個の抗反
射金属酸化物層を反応的にスパツターした際に、
無色の金属酸化物を形成する金属である特許請求
の範囲第１項記載の方法。３追加金属が銅である特許請求の範囲第１項記
載の方法。４追加金属を銀層の上に１〜5nｍ厚さの層に
相当する全量でスパツターする特許請求の範囲第
１〜３項のいずれか一つの項に記載の方法。５スパツターした銀層が８〜15nｍ厚さである
特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一つの項に
記載の方法。６前記抗反射金属酸化物層が酸化スズ、酸化チ
タン、酸化インジウム、酸化スズをドープした酸
化インジウム、酸化ビスマスまたは酸化ジルコニ
ウムの層である特許請求の範囲第１〜５項のいず
れか一つの項に記載の方法。７銀層の上に在る前記１個または複数個の抗反
射金属酸化物層の全厚が20〜60nｍである特許請
求の範囲第１〜６項のいずれか一つの項に記載の
方法。８低放射率コーテイングで被覆したガラスまた
はプラスチツクの透明基板を陰極スパツターによ
つて製造するに当たり、順次に、 (i) ガラスまたはプラスチツクの透明基板の上
に、酸素または酸化性ガスの存在下で、１個ま
たは複数個の抗反射金属酸化物層を反応的にス
パツターし、 (ii) この抗反射金属酸化物層の上に、５〜30nｍ
厚さの銀層をスパツターし、 (iii) この銀層の上に、0.5〜10nｍ厚さの層に相当
する量の銀とは別の１種または複数種の追加金
属をスパツターし、 (iv) 該追加金属をスパツターしない場合には前記
基板上に生成するコーテイングの低放射率特性
が著しく失なわれる条件下に、前記銀および前
記追加金属の層の上に、酸素または酸化性ガス
の存在下で、１個または複数個の抗反射金属酸
化物層を反応的にスパツターすることを特徴とする低放射率コーテイングで被覆し
た透明基板の製造方法。９銀層の前にスパツターした抗反射金属酸化物
層が酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、酸
化スズをドープした酸化インジウム、酸化ビスマ
スまたは酸化ジルコニウムの層である特許請求の
範囲第８項記載の方法。１０銀層の前にスパツターした１個または複数
個の抗反射金属酸化物層の全厚が20〜60nｍであ
る特許請求の範囲第８項または第９項記載の方
法。１１スパツター工程を磁気的に高めることによ
つて促進する特許請求の範囲第８〜１０項のいず
れか一つの項に記載の方法。１２ (a) ガラス基板の上に、酸素または酸化性
ガスの存在下で、スズの反応的スパツターによ
つて30〜50nｍ厚さのSnO₂の抗反射層を堆積
し； (b) 前記抗反射層の上に８〜12nｍ厚さの銀層を
スパツターし； (c) 前記銀層の上に１〜5nｍ厚さの銅層に相当
する量の銅をスパツターし；次いで (d) このようにして形成したコーテイング上に、
酸素または酸化性ガスの存在下で、スズの反応
的スパツターによつて30〜50nｍ厚さのSnO₂の
抗反射層を堆積する特許請求の範囲第８項記載
の方法。１３スパツター工程を磁気的に高めることによ
つて促進する特許請求の範囲第１２項記載の方
法。１４低放射率コーテイングで被覆したガラスま
たはプラスチツクの透明基板において、前記透明基板上に、順次に、 (a) ５〜30nｍ厚さの銀層、 (b) 全量で0.5〜10nｍ厚さの金属層に相当する１
種または複数種の追加金属であつて、前記銀層
中に不均一に分散しており、前記銀層中の追加
金属の濃度が前記銀層の上半分において最大に
なつている追加金属、および (c) １個または複数個の抗反射金属酸化物層から
成る低放射率コーテイングを有することを特徴とする低放射率コーテイングで被覆し
た透明基板。１５追加金属がいずれも銀層中に完全には分散
していないが、銀層の上面に広がつている特許請
求の範囲第１４項記載の被覆基板。１６追加金属が無色の金属酸化物を形成する金
属である特許請求の範囲第１４項または第１５項
記載の被覆基板。１７追加金属が銅である特許請求の範囲第１４
項または第１５項記載の被覆基板。１８銀層が８〜16nｍ厚さである特許請求の範
囲第１４〜１７項のいずれか一つの項に記載の被
覆基板。１９追加金属の全量が１〜5nｍ厚さの金属層
に相当する特許請求の範囲第１４〜１８項のいず
れか一つの項に記載の被覆基板。２０追加金属の全量が5nｍより大きい厚さの
金属層に相当する特許請求の範囲第１４〜１８項
のいずれか一つの項に記載の被覆基板。２１前記抗反射金属酸化物層が酸化スズ、酸化
チタン、酸化インジウム、酸化スズをドープした
酸化インジウム、酸化ビスマスまたは酸化ジルコ
ニウムである特許請求の範囲第１４〜２０項のい
ずれか一つの項に記載の被覆基板。２２銀層の上に在る１個または複数個の抗反射
金属酸化物層の全厚が20〜60nｍである特許請求
の範囲第１４〜２１項のいずれか一つの項に記載
の被覆基板。２３放射率が0.2以下であり、光透過率が少な
くとも70％である特許請求の範囲第１４〜２２項
のいずれか一つの項に記載の被覆基板。２４低放射率コーテイングで被覆したガラスま
たはプラスチツクの透明基板において、前記透明基板上に、順次に、 (a) １個または複数個の抗反射金属酸化物層、 (b) ５〜30nｍ厚さの銀層、 (c) 全量で0.5〜10nｍ厚さの金属層に相当する１
種または複数種の追加金属であつて、前記銀層
中に不均一に分散しており、前記銀層中の追加
金属の濃度が前記銀層の上半分において最大に
なつている追加金属、および (d) １個または複数個の抗反射金属酸化物層から
成る低放射率コーテイングを有することを特徴とする低放射率コーテイング被覆した
透明基板。２５銀層の下の前記抗反射金属酸化物層が酸化
スズ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズを
ドープした酸化インジウム、酸化ビスマスまたは
酸化ジルコニウムの層である特許請求の範囲第２
４項記載の被覆基板。２６銀層の下の１個または複数個の抗反射金属
酸化物層の全厚が20〜60nｍである特許請求の範
囲第２４項または第２５項記載の被覆基板。２７放射率が0.2以下であり、光透過率が少な
くとも70％である特許請求の範囲第２４〜２６項
のいずれか一つの項に記載の被覆基板。２８ガラス基板上に順次に、 (a) 30〜50nｍ厚さのSnO₂の抗反射層、 (b) ８〜12nｍ厚さの銀層、 (c) １〜5nｍ厚さの銅層を与えるのに十分な銅
であつて、前記銀層中に分散しており、前記銀
層中の銅の濃度が前記銀層の上半分において最
大になつている銅、および (d) 30〜50nｍ厚さのSnO₂の抗反射層から成る低放射率コーテイングを有する特許請求
の範囲第２４項記載の被覆基板。２９基板の放射率が0.2以下であり、光透過率
が少なくとも70％である特許請求の範囲第２８項
記載の被覆基板。