JPH0525241B2

JPH0525241B2 -

Info

Publication number: JPH0525241B2
Application number: JP62064434A
Authority: JP
Inventors: Chu Channuai
Original assignee: NASHONARU SUTAACHI ANDO CHEM CORP
Current assignee: NASHONARU SUTAACHI ANDO CHEM CORP
Priority date: 1985-10-23
Filing date: 1987-03-20
Publication date: 1993-04-12
Also published as: JPS63230702A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルデヒド基含有澱粉エーテル類、
その製造方法およびその用途に関する。多糖類組成物は多くの種々の工業的用途、例え
ばシツクナー、接着剤、サイズ剤等において用い
られる。アルデヒド基を含むように変性された澱
粉およびセルロースの如き多糖類は特に紙−およ
び繊維工業において用いられている。多糖類にアルデヒド基を導入する為に酸化法お
よび非酸化法の両方が用いられている。用いられ
ている酸化法は、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ア
ルカリ金属鉄酸塩または、米国特許第３０８６９
６９号明細書（1963年４月23日にJ.Slagerに対し
て発行された）；同第3553193号明細書（1971年１
月５日にD.LeRoy等に対して発行された）；およ
び同第3632802号明細書（1972年１月４日にJ.
BeMiller等に対して発行された）に記載された
いる如きアルカリ金属−ブロミツト（bromite）
類で処理することを包含している。用いられてい
る非酸化法は、米国特許第3519618号明細書
（1970年７月７日にSParmerterに対して発行され
た）；および同第3740391号明細書（1973年６月19
日にL.Williams等に対して発行された）に記載
されている如きアルデヒド含有薬剤と多糖類を反
応させることを包含している。アルデヒド基を持つように変性されたポリガラ
クトマナン−ガム（即ち、クアー・ガム）および
他の天然ガラクトース含有重合体は、架橋剤とし
て有用でありそして種々のフイルム製造分野にお
いて自己支持性フイルムの状態の接着剤または結
合剤として用いられている。かゝるアルデヒド−
ガム誘導体は、同様な酸化−および非酸化法によ
つて上記のものまたは米国特許第3297604号明細
書（1967年１月10日にF.Germinoに対して発行さ
れた）に記載されている如きポリガラクトマノン
および、アルデヒド基を得る為に酵素のガラクト
ース−オキシダーゼによつて糖単位のC₆位で選
択的に酸化することのできるC₄位にガラクトー
ス配列を持つ他の天然の多糖類（即ち、タロー
ス）とすることによつて製造できる。市販の有用な多糖類アルデヒド類が種々の酸化
および非酸化法で得られているのに、アルデヒド
官能基も持ち且つ独特な流動特性のある新規の多
糖類組成物が広範な工業界でのしきりに要求され
ている。それ故に、単独でまたは他の有機化合物との架
橋反応に耐え得るアルデヒド含有へテロ多糖類が
必要とされている。上述の文献のいずれにもかゝ
る生成物は開示されていないしまた示唆されてい
ない。本発明は、R′−Ｏ−Ａ−Ｏ−澱粉〔式中、Ａは−CH₂CH₂−または

【式】であり、澱粉−Ｏが澱粉分子でありそしてR′が各々アセタール結合によ
つて単糖の配糖炭素原子と結合されそしてエーテ
ル結合によつて澱粉と結合された酸素原子を有す
るC₄の位置にガラクトース配なる構造を有する
アルデヒド基含有澱粉エーテル類（以下アルデヒ
ド含有へテロ多糖類ということがある）を提供す
るものである。代表的な単糖類としてグルコー
ス、マンノース、ガラクトース、タロース、グロ
ース、アロース、アルトロース、イドース、フル
クトースおよびソルボースの如きヘキソース並び
に、キシロース、アラビノース、リボースおよび
リキソースの如きペントースが挙げられる。ゼラ
チン化の後の水溶液状態のコーン−および小麦澱
粉エーテル誘導体は適する調理特性を示す。かゝ
る調理安定性が、例えば種々の食品および濃厚化
用途においてかゝる誘導体を用いることを可能と
している。アルデヒド含有澱粉エーテル誘導体は、 (a) 澱粉ベースを構造式R′−Ｏ−Ａ−Ｘ（式中、
ＡおよびR′は上記の通りであり、そしてＸは
塩素原子または臭素原子である）で表される
（澱粉を基準として）0.1〜100重量％の配糖体
反応剤と水性媒体中で11〜13のPHで20〜95℃の
温度で0.5〜20時間反応させ、そして (b) 得られる澱粉エーテルを単離することによつ
て、あるいは (a) R″−Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ−澱粉または〔式中、澱粉−Ｏ−は澱粉分子でありそして
R″は各々アセタール結合によつてヘキソース
の配糖炭素原子に結合しそしてエーテル結合に
よつて澱粉に結合している酸素を有するC₄の
位置にガラクトース配列を有するヘキソース

【式】である。］より成る群から選択された澱粉エーテルの水性
分散物および (b) ガラクトース−オキシダーゼ酵素の混合物を酸素の存在下に反応させることによつ
て製造される。本発明はまた、上記アルデヒド基含有澱粉エー
テル類を含有する人工風味着加料である。配糖体は還元性炭素原子を含有する単糖類およ
び多糖類から製造できる。末端の糖類環に位置す
るこの炭素原子は、アルコールと反応して、用い
る単糖類または耐糖類に依存してアセタール結合
またはケタール結合によつて結合して配糖体生成
物を形成し得る。Ａハロヒドリンおよびグリシジル配糖体反応剤本発明で有用な配糖体澱粉エーテルを製造す
る際に反応剤として用いるのに適する配糖体の
一つの種類には、式

【式】または

〔式中、R″は上記の意味を有しそしてC₄位にガラクトース配列を持つ単糖でありそして酸素原子(O)が該単糖の配糖体炭素原子に結合しており――即ち、C₁位――そしてＡおよびA′は水酸基または、塩素または臭素より成る群から選択されるハロゲン原子である。〕

で表される。ハロヒドリン−またはグリシジル配糖体は、
米国特許第3931148号明細書（1976年１月６日
にW.Langdonに対し発行された）に開示され
ている方法によつて製造できる。該方法では、
単糖を各反応成分を基準として約0.01〜2.0重
量％の強酸触媒の存在下に約94℃〜108℃の温
度で３−クロロ−１，２プロパンジオールと反
応させることによつて配糖体が製造できること
を教えている。ハロヒドリン−またはグリシジル配糖体は、
単糖を過剰の３−ハロ−１，２−プロパンジオ
ール中でカチオン系交換樹脂の存在下に反応さ
せることによつて有利に製造される。カチオン
系交換樹脂を用いることによつて、配糖体は、
上記の高温のもとでは低分子量の強酸によつて
しばしば引き起こされる炭化を生ずることのな
い穏やかな温度のもとで製造できる。この反応
は約３〜20時間にわたつて約55〜80℃の温度で
攪拌下に行う。反応が完了した後に混合物を、
カチオン系交換樹脂から分離する為に濾過す
る。次いで、３−ハロ−２−ヒドロキシプロピ
ル配糖体を得る為に、過剰のジオールを減圧蒸
留または有機溶剤での洗浄によつて除く。用いることのできるハロゲン化プロパンジオ
ールには３−クロロ−１，２−プロパンジオー
ルおよび３−ブロモ−１，２プロパンジオール
が含まれる。塩素化誘導体は、市場において容
易に入手でき且つ安価である為に、それを用い
るのが有利である。１：1.4より小さい単糖と
ジオールとの比を用いられているが、少なくと
も１：３〜１：６、特に１：５の比であるのが
有利である。如何なるカチオン系交換樹脂も配糖体の製造
に用いることができる。適するイオン交換樹脂
には、スルホン化された架橋ポリスチレン、例
えばローム・アンド・ハース（Rohm and
Haas）社の市販のアンバーライト
（Amberlite）IR−120、ダウケミカル（Dow
Chemical）社のドウエクス（Dowex）50およ
びパームタイト（Permutit）社のパームタイ
ト（Permutit）Ｑ、ダイアモンド・シヤムロ
ツク（Diamond Schamrock）社のデユオライ
ト（Duolite）Ｃ−３の如きスルホン化したフ
エノール類およびパームタイト（Permutit）
社のゼオ・カルブ（Zeo Karb）Ｈの如きスル
ホン化した石炭がある。特に好ましいカチオン
系交換樹脂はドウエクス50である。本発明で用
いる樹脂の量は、２〜８重量部の糖類に対して
約１部の樹脂、殊に４〜５重量部の糖類に対し
て１部である。本発明で用いるグリシジル−配糖体は、３−
ハロ−２−ヒドロキシプロピル−配糖体をエポ
キシ基を形成する為にアルカリ金属水酸化物と
反応させることによつて製造できる。典型的な
場合には、配当体を冷却間にアルカリ性水溶液
と混合する。この混合物を酸で中和し、次い
で、生じる金属塩を沈澱させる為にアルコール
に溶解する。濾過後にグリシジル配糖体から減
圧蒸留によつてアルコールおよび水を除く。Ｂハロエチル・配糖体反応剤本発明の配糖体澱粉エーテルを製造する際の
有用な反応剤である他の種類の配糖体は式Ｒ−Ｏ−CH₂CH₂X 〔式中、Ｒ−Ｏは単糖類であり、その際酸素原
子(O)は単糖類の配糖体炭素原子に結合してお
り、そしてＸは塩素または臭素である。で表示される。還元性炭素を持つあらゆる単糖
類は、ハロエチル配糖体を得る為に、上記と同
様な方法によつて強酸触媒またはカチオン系交
換樹脂の存在下でハロエタノールと反応させる
ことができる。典型的な単糖類には、例えばグ
ルコース、フルクトース、ソルボース、マンノ
ース、ガラクトース、タロース、キシロースお
よびリボースがある。酸素での処理によつて酸化される澱粉エーテ
ルを製造するのに特に有用なハロエチル−配糖
体は、式 R″−Ｏ−CH₂CH₂X 〔式中、R″−ＯおよびＸは上記の如く定義さ
れる。〕で表される。若干の例においては、ハロエチレン配糖体類
が、本発明で用いる澱粉エーテルの製造に用い
るのが有利である。何故ならばハロエチレン配
糖体類の製造に用いる３−ハロ−１，２−プロ
パンジオール中に存在する不純物（即ち、１，
３−ジクロロ−２−プロパノール）が、配糖体
から除くのに非常に困難であり且つそれ自体が
架橋剤として澱粉と反応するからである。ハロヒドリン、グリヂシルおよびハロエチル
−配糖体は、例えば澱粉およびあらゆる植物源
から誘導される澱粉転化生成物、澱粉エーテル
および−エステル、セルロースおよびセルロー
ス誘導体および種々の植物−ガムおよびガム誘
導体とエーテル化反応条件のもとで反応し得
る。Ｃヒドロキシプロピルおよびエチル−配糖体澱
粉エーテル誘導体の製造本発明の配糖体澱粉エーテル誘導体を製造す
る時に用いることのできる適用可能な澱粉ベー
スは、コーン、ポテト、スイート・ポテト、小
麦、米、サゴ、タピオカ、ワツクス状トーモロ
コシ、モロコシ、高アミロース−コーンまたは
これらの類似物を含む植物源から誘導できる。
更に、上記のあらゆるベースから誘導される転
化生成物、例えば酸および／または熱での加水
分解反応により製造されるデキストリン、次亜
塩素酸ナトリウムの如き酸化剤で処理すること
によつて製造される酸化澱粉、酸素による転化
または穏やかな酸加水分解により製造される流
動性または弱煮沸澱粉およびエーテル類および
エステル類の如き誘導された澱粉も包含され
る。この澱粉ベースは顆粒澱粉またはゲル化澱
粉、即ち非顆粒澱粉あり得る。本発明でも変性澱粉ベースを製造する方法
は、当業者にとつて周知であり、文献に開示さ
れている。例えばR.L.ウイステラー
（Whistler）、“メソードズ・イン・カルボヒド
ラート・ケミストリー（Methods in
Carbohydrate Chemistry）”第巻、1964、
第279〜311頁；R.L. ウイステラー
（Whistler）等“スターチ−ケミストリー・ア
ンド・テクノロジー（Starch−Chemistry and
Technology）”、第巻、1967、第293〜450
頁；およびR.ダビドソン（Davidson）および
N.スイチグ（Sittig）、“ウオーター・ソルブ
ル・レジンズ（Water Soluble Resins）、第二
版、1968、第２章参照。本発明における澱粉エーテル化反応は、以下
の反応式によつて表される： R″−Ｏ−CH₂CH₂X＋澱粉−OHOH^- → R″−Ｏ−CH₂CH₂−Ｏ−澱粉（）〔式中、澱粉−OHは澱粉分子を意味しそして
R″、Ａ、A′およびＸは上記の意味を有する。〕本発明においてグリシジル配糖体を用いるこ
とがハロヒドリン配糖体を用いるのと同様な澱
粉反応生成物（反応式参照）をもたらすこと
に注目するべきである。エーテル化反応は、ハ
ロヒドリン基が最初にエポキシドの形に転化し
た後にアルカリ性条件下でのみ進行する。反応式は、本発明において新規の澱粉アル
デヒドの製造時に用いられる澱粉エーテルを製
造する特別な反応を示している。しかしながら
これは、下記反応式によつて表すことのできる
ハロヒドリン配糖体と澱粉とから新規の澱粉誘
導体を製造する反応の一つの実施形態である：Ｒ−Ｏ−CH₂CH₂X＋澱粉−OH→Ｒ−Ｏ−CH₂CH₂−Ｏ−澱
粉〔式中、澱粉−OH、ＲおよびＸは上記の如く
定義される。〕理論的には結合することが望まれていないに
もかかわらず、ハロエチル基が近辺の基が関与
するメカニズムによつて澱粉分子と反応すると
思われる。当業者は、澱粉分子が沢山の無水グリコース
単位で構成された多糖類であることを認識して
おり、それぞれの単位は配糖体反応剤と反応し
得る三つの遊離水酸基を持つている（四つの水
酸基を持つ非還元性末端グルコース単位を除
く）。それ故にかゝる置換基の数または置換度
（D.S）は特別な澱粉、澱粉に対する反応剤の
割合でおよびある程度まで反応条件で変えられ
る。更に、無水グルコース単位中の各水酸基の
相対的な反応性が等しくないことも公知である
ので、あるものは他のものより反応剤とより良
好に反応するようである。配糖体反応剤の単糖部分も遊離水酸基を含有
している。それ故にエーテル化反応の間に、配
糖体反応剤が他の反応剤分子と反応する可能性
もある。そうした反応では、C₄の位置にガラ
クトース配列を含む糖類単位および澱粉と反応
し得る未反応グリシジル基またはハロエチル基
を未だ含有している糖含有分子が得られるであ
ろう。この反応からは、分子当たりの反応性の
場所が一箇所だけなので架橋は生じない。澱粉反応は、従来公知の沢山の技術、例えば
水性反応媒体、有機系溶剤を用いてまたは、湿
潤状態の澱粉ケーキ状物を配糖体反応剤に含浸
させ、次いで加熱乾燥に委ねる加熱乾燥反応技
術によつて行うことができる。特に有利な方法においては、反応を澱粉ベー
スの水性スラリーまたは水性分散物を用いて水
性媒体中で実施する。配糖体反応剤は固体でま
たは水溶液として反応混合物に添加することが
できる。溶液の有利な濃度は、反応の重量を基
準として20〜50重量％である。別の方法におい
ては、配糖体反応剤溶液を、澱粉ベースに添加
する以前に所望のPH値にする。これは充分なア
ルカリを添加することによつて行う。更に他の
変法においては、乾燥澱粉を配糖体反応剤のア
ルカリ性溶液に添加する。本発明においての澱粉との反応で用いる配糖
体反応剤の量は、基礎となる用いる澱粉、用い
る配糖体反応剤、最終生成物に望まれる置換度
およびある程度は用いる反応条件の如きフアク
ターに依存して、一般に、乾燥澱粉を基準とし
て約0.1〜100重量％で変動し得る。澱粉反応はアルカリ性の条件、11〜13、特に
11.4〜12.4のPH値で実施する。アルカリは、配
糖体反応剤を添加する以前または後に澱粉スラ
リーまたは分散物に添加することができる。PH
値は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、テトラメチル−アンモニウム水
酸化物等を添加することによつて通例のように
調整する。特に有利な塩基は水酸化ナトリウム
である。反応を顆粒澱粉を用いて行う場合には、しば
しば反応を塩、例えば乾燥澱粉を基準として約
10〜40重量％の量の硫酸ナトリウムの存在下に
実施するのが好ましい。硫酸ナトリウムの存在
が澱粉の膨潤を抑制しそして良好に濾過できる
生成物をもたらす。硫酸ナトリウムは水酸化カ
ルシウム反応においては用いられない。反応混合物を所望の反応条件下に撹拌する。
反応時間は、用いる配糖体反応剤の量、反応温
度、PH値、反応の規模およひ所望の置換度の如
きフアクターに依存して、0.5〜20時間の間で
変えることができる。一般に有利な反応時間は
６〜16時間である。反応は20〜95℃、殊に25〜45℃の温度で実施
する。水性媒体中で顆粒澱粉を用いて約60℃以
上の温度を用いれば顆粒の膨張および濾過の困
難または澱粉のゲル化がもたらされることにな
ることは、当業者によつて認められるであろ
う。高い反応温度を望む場合には、膨張を防止
する為に、水に混和し得る水溶液を用いること
ができる。反応の完了後に反応混合物のPH値は、あらゆ
る市販の酸、例えば塩化水素酸、硫酸、酢酸等
で３〜７の値に調整する。かゝる酸は希釈した
水溶液として一般に添加することができる。誘導体の回収は、澱粉ベースの形態に依存し
て用いられる個々の方法にて容易に行うことが
できる。それ故に、顆粒澱粉は濾過によつて回
収し、場合によつてはあらゆる残留塩を除く為
に水で洗浄しそして乾燥する。この顆粒澱粉生
成物はドラム乾燥、噴霧乾燥するかまたはゲル
化しそしてアルコールで沈澱単離するかまたは
非顆粒生成物（即ち、ゼラチン化物）とする為
に凍結乾燥することができる。澱粉生成物が非
顆粒である場合には、残留塩を除く為に透析に
よつて精製しそしてアルコール沈澱によつて単
離するか、凍結乾燥または噴霧乾燥する。Ｄアルデヒド基含有澱粉エーテル類の製造本発明のアルデヒド基含有澱粉エーテル類
は、上述および反応式および（式中、配糖
体置換基（R″）はC₄の位置にガラクトース配
列を持つ単糖類である）に記した、配糖体澱粉
エーテルの酸素による酸化によつて本発明に従
つて製造することができる。かゝる単糖類とし
てガラクトースおよびタロースを例示する：

【式】

【式】配糖体置換基のC₆の位置での酸化は、各成
分の溶解性によつて決まる量の緩衝水性溶液中
に分散された澱粉エーテル誘導体をガラクトー
ス−オキシダーゼと共に温置（incubate）する
ことによつて果たされる。反応は４〜９、殊に
５〜８のPH範囲で約10〜60℃の温度、好ましく
は室温で酸素の存在下に行う。酸化は過酸化水
素（酸化の副生成物）を水と酸素に還元する能
力のある酵素のカタラーゼの存在下に行う。温置の後に酵素を不活性化（即ち、酸素源の
除去、加熱またはPHの低下により不活性化）す
る。次いで澱粉アルデヒドを公知の方法で単離
するかまたは溶液状態のままにする。澱粉は２−ハロエチル−ガラクト配糖体と反
応させ、次いでガラクトーゼ−オキシダーゼで
酸化し、例えば以下に式で表した如きランダム
に生じるアルデヒド基含有ガラクトース側鎖を
持つ澱粉誘導体が得られる：〔式中、−Glu−Glu−Glu−Glu−は澱粉鎖で
ある。〕本発明の澱粉誘導体中にアルデヒド官能基が
存在していることが、生成物を例えば紙の強化
用添加物として有用たらしめている。このアル
デヒド官能基は、食物において生じるメイラー
ド（Maillard）反応、周知の褐変反応および
風味着加料形成反応における共反応成分として
澱粉誘導体を有用たらしめる〔この反応につい
ては米国特許第3716380号明細書（P.Jホン・ポ
テルスベルゲ・デ・ラ・ポテルレ（von
Pottels−berghe de la Potterke）に1973年２
月13日に発行）並びに米国特許第3615600号明
細書および同第3761287合（C.H.T.T.ゼベナー
（Zevennar）およびK.ヤエギー（Jaeggi）に対
してそれぞれ1971年10月26日および1973年９月
25日に発行）および英国特許第1285568号明細
書（J.L.ゴードマン（Godman）等に1972年８
月16日に発行）参照〕。代表的なメイラード反応を用いる人工風味着加
料の製造方法は、水、糖類、一種以上のアミノ酸
および場合によつては他の成分、例えば硫化水素
（英国特許第1285568号明細書参照）、コハク酸お
よびヒドロカルボン酸（米国特許第3615600号明
細書参照）、多価アルコール（米国特許第3761287
号明細書参照）または低級カルボン酸または脂肪
酸（米国特許第3716380号明細書参照）の存在下
に一緒に反応させることも包含する。適するアミノ酸にはグリシン、アラニン、プロ
リン、ヒドロキシプロリン、トレオニン、アルギ
ニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジ
ン、リシン、ロイシン、イソロイシン、セリン、
バリンおよびタウリンがある。僅かな量のチロシ
ン、トリプトフアン、シスチン、フエニルアラニ
ンおよびメチオニンは、所望の風味着加料に依存
して、好ましくないこともない。ジ−、トリ−ま
たは更に高級なペプチド類または必須アミノ酸を
もたらす蛋白質も用いることができる。蛋白質加
水分解生成物は有利な源泉である。通例に用いられる糖類には、単糖類または、メ
イラード反応の条件のもとで単糖類をもたらす二
−、三−または多糖類も含まれる。上記のアルデ
ヒド基含有澱粉エーテル類はこれらの糖類の一部
分または全部の交換物質として用いられる。製造される風味着加料の性質および品質に影響
を及ぼすフアクターは糖類、アミノ酸および場合
によつて用いられる他の成分の性質および相対的
な量並びに水の量、反応温度および反応時間が含
まれる。以下の実施例中の全ての部および％は重量に関
するものでありそして全ての温度は、他に表記が
ない限り、℃である。澱粉アルデヒドのカルボニ
ル含有量は、“クアンテイテーテイブ・オルガニ
ツク・アナリシス・ビア・フアンクシヨナル・グ
ループス（Quantitaitive Organic Analysis via
Functional Groups）”第三版、シデネイ・シギ
ア（Sindney Siggia）（ジヨン・ウイレイ・アン
ド・サンズ・インコーポレーシヨン（John
Wiley＆Sons.，Inc.）、ニユーヨーク、1949、第
73頁に記載されている方法で測定する。実施例１この実施例は本発明において用いる出発原料の
ハロヒドリンおよびハロエチル配糖体の製法を実
証するものである。ａ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−ガラ
クト配糖体冷却器、機械的な撹拌機および加熱手段を備
えた0.5の丸底フラスコに、80ｇ（0.44モル）
のガラクトース、237ｇ（2.15モル）の３−ク
ロロ−１，２−プロパンジオールおよび20ｇの
H⁺型カチオン系交換樹脂（Dowex50W−X8）
を添加する。この混合物を60〜63℃に加熱し、
この温度で16時間撹拌する。この反応混合物を
冷却し、次いでガーゼ布で濾過して樹脂を除
く。この反応混合物は透明で淡い黄色である。
未反応のジオールを減圧蒸留（２mmHg）する
ことによつて80℃にて除く。濡れた固体生成物
はアセトンに懸濁させ、残留不純物を除く為に
三回濾過し、次いで減圧デシケーター中で乾燥
する。ｂ２−クロロエチル−ガラクト配糖体ａの所で記したのと同じ装置に80ｇのガラク
トース、217ｇ（2.69モル）の２−クロロエタ
ノールおよび20ｇのDowex50W−X8を添加す
る。この混合物を55℃で16時間撹拌しそして80
℃で更に４時間撹拌する。カチオン系交換樹脂
を上記の如く除く。次いで未反応の２−クロエ
タノールを減圧（0.1mmHg）蒸留により30〜35
℃のもとで除き、その後に減圧デシケータで乾
燥する。実施例２この実施例はエチル−ガラクト配糖体澱粉エー
テルの製法を実証するものである。全部で100部のコーン澱粉および10倍の２−ク
ロロエチル−ガラクト配糖体（無処理のまま）
を、3.0部の水酸化ナトリウムおよび30部の硫酸
ナトリウムを150部の水に溶解した溶液に添加す
る。この混合物を40〜45℃で16時間撹拌する。次
いでPHを、9.3％濃度塩酸水の添加によつて5.5に
下げる。澱粉誘導体Ａを濾過によつて回収し、蒸
留水で三回洗浄しそして空気乾燥する。 96部の水および８部の、誘導された澱粉生成物
または未誘導のベースそのものを含有する水性懸
濁液を、比較の為に、沸騰するウオーターバス中
で20分間調理しる。ゲル化した調理物を実験の前
に室温で一晩放置する。ベースのコーン−調理物
はゲル−フイルム状物を形成する。一方、澱粉誘
導体調理物はゲル化せず、安定している。実施例３この実施例はカチオン性の流動性澱粉のエチル
−ガラクト配糖体エーテルの製法を実証するもの
である。 75の最終的水流動度に加水分解されたコーン−
スターチを、最初に2.7％のジエチルアミノエチ
ル−クロライド−塩酸塩〔米国特許第2876217号
明細書（E.パーシヤル（Paschall）に1959年３月
３日に発行）と反応させる。その後にカチオン性
の流動性澱粉を実施例２と同様に30％濃度２−ク
ロロエチル−ガラクト配糖体と反応させる。また
澱粉誘導体Ｂを濾過、蒸留水での三回の洗浄およ
び空気乾燥によつて回収する。実施例４種々の澱粉ベースのヒドロキシプロピル−ガラ
クト配糖体エーテルを実施例２に記載された方法
に従つて製造する。反応データを第表に示す。

【表】状トーモ
ロコシ
E コーン 74 20
F タピオカ 80 20

Claims

【特許請求の範囲】１ R′−Ｏ−Ａ−Ｏ−澱粉〔式中、Ａは−CH₂CH₂−または
【式】であり、澱粉−Ｏが澱粉分子でありそしてR′が各々アセタール結合によ
つて単糖の配糖炭素原子と結合されそしてエーテ
ル結合によつて澱粉と結合された酸素原子を有す
るC₄の位置にガラクトース配列を有する単糖
【式】である。］なる構造を有するアルデヒド基含有澱粉エーテル
類。２単糖がガラクトースおよびタロースから成る
群から選択される特許請求の範囲第１項に記載の
アルデヒド基含有澱粉エーテル類。３澱粉がコーン、ワツクス状トーモロコシおよ
びタピオカ、それらの転化生成物およびそれらか
ら誘導される生成物より成る群から選択され、上
記誘導される生成物はエーテル化剤またはエステ
ル化剤によつて誘導されそして澱粉アルデヒドが
少なくとも0.25％のカルボニルを含有する特許請
求の範囲第１項に記載のアルデヒド基含有澱粉エ
ーテル類。４ R′−Ｏ−Ａ−Ｏ−澱粉〔式中、Ａは−CH₂CH₂−または
【式】であり、澱粉−Ｏが澱粉分子でありそしてR′が各々アセタール結合によ
つて単糖の配糖炭素原子と結合されそしてエーテ
ル結合によつて澱粉と結合された酸素原子を有す
るC₄の位置にガラクトース配列を有する単糖
【式】である］なる構造を有するアルデヒド基含有澱粉エーテル
類を製造するに当たつて、 (a) 澱粉ベースを構造式R′−Ｏ−Ａ−Ｘ（式中
Ａ、およびR′は上記の通りであり、そしてＸ
は塩素原子または臭素原子である）で表される
（澱粉を基準として）0.1〜100重量％の配糖体
反応剤と水性媒体中で11〜13のPHで20〜95℃の
温度で0.5〜20時間反応させ、そして (b) 得られる澱粉エーテルを単離することを特徴
とする、上記アルデヒド基含有澱粉エーテル類
の製造方法。５ R′−Ｏ−Ａ−Ｏ−澱粉〔式中、Ａは−CH₂CH₂−または
【式】であり、澱粉−Ｏが澱粉分子でありそしてR′が各々アセタール結合によ
つて単糖の配糖炭素原子と結合されそしてエーテ
ル結合によつて澱粉と結合された酸素原子を有す
るC₄の位置にガラクトース配列を有する単糖
【式】である］なる構造を有するアルデヒド基含有澱粉エーテル
類を製造するに当たつて、 (a) R″−Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ−澱粉または〔式中、澱粉−Ｏ−は澱粉分子でありそして
R″は各々アセタール結合によつてヘキソース
の配糖体炭素原子に結合してエーテル結合によ
つて澱粉に結合している酸素を有するC₄の位
置にガラクトース配列を有するヘキソース【式】である。］より成る群から選択された澱粉エーテルの水性
分散物および (b) ガラクトース−オキシダーゼ酵素の混合物を酸素の存在下に反応させることによ
つて単糖のC₆の位置が酸化されてカルボニル
基とすることを特徴とする、上記方法。６反応が約10〜60℃、約４〜９のPHでカタラー
ゼ酵素の存在下に行なわれている特許請求の範囲
第５項記載の方法。７ R′−Ｏ−Ａ−Ｏ−澱粉〔式中、Ａは−CH₂CH₂−または
【式】であり、澱粉−Ｏが澱粉分子でありそしてR′が各々アセタール結合によ
つて単糖の配糖炭素原子と結合されそしてエーテ
ル結合によつて澱粉と結合された酸素原子を有す
るC₄の位置にガラクトース配列を有する単糖
【式】である］なる構造を有するアルデヒド基含有澱粉エーテル
類を含有する人工風味着加料。