JPH0527664B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、分散性、鮮映光沢性、着色力および
流動性に優れた有機顔料の製造法に関するもので
ある。 一般に有機顔料は鮮明な色相を有するところか
ら塗料および印刷インキ等の着色材として有用な
ことは周知の通りであるが、その実用特性とし
て、分散性、光沢、流動性、着色力等が特に重要
となる。 ＜従来の技術＞ 従来より有機顔料の実用特性の改善方法として
例えば、 (1) 界面活性剤または各種樹脂により顔料表面を
被覆する方法 (2) 種々の顔料の置換誘導体を母体顔料に混合す
る方法 (3) ペーストカラー、マスターバツチカラー等の
加工顔料とする方法 等が提案されている。 しかし、(1)の方法は、流動性および光沢の改良
には不充分であり、また着色力の低下をも伴う欠
点を有する。(2)の方法では固有の色相を有するた
め、異なる色相の顔料への使用は制約され、個々
の顔料に対応する誘導体を用意しなければならず
製造上、有利な方法ではない。(3)の方法は加工に
多大の電力、労力、時間を要するため、コストア
ツプとなる。また、特定のビヒクル、樹脂を使用
するため、適用範囲が限定され、汎用性に乏しい
等いずれも、実用上満足できる方法とは言えな
い。さらに上記方法のいずれにおいても、事後的
な処理方法にすぎず、顔料粒子の凝集性を本質的
に防止することは不可能に近い。従つて、顔料改
質効果において必ずしも満足できる結果を得るこ
とができない。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明の目的は、上記、従来技術の事後的な処
理方法とは異なり、粗顔料の精製および微細化と
精製する一次粒子へのアクリル系樹脂の接触操作
とを同時に行つて、実質的に一次粒子の凝集性を
防止して、効果的に顔料の改質ができる有機顔料
の製造法を提供するものである。 本発明の方法は操作が簡易であり、かつ経済的
であるため工業的にも有利である。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は、有機顔料の１種または２種以上を苛
性アルカリおよび水の存在下に非プロトン性極性
溶媒に溶解し、これに、アクリル系樹脂を溶解し
た酸を加えて、中和再沈することを特徴とする有
機顔料の製造法であり、精製、微細化と同時に実
質的に一次粒子の凝集性を防止して、光沢（鮮映
光沢）、流動性、着色力等の諸特性を飛躍的に改
質することができるものである。 本発明をさらに詳しく説明する。 本発明において用いられる有機顔料としては、
苛性アルカリと塩を形成して非プロトン性極性溶
媒に溶解することが前提となり、そのような性質
を持つ、無置換キナクリドン、２，９−ジメチル
キナクリドン、３，10または４，11−ジクロルキ
ナクリドンであるキナクリドン系、アゾ系、チオ
インシゴ系の中から１種または２種以上が適宜選
択される。 本発明で用いられる非プロトン性極性溶媒とし
ては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾ
リジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等がある
が、ジメチルスルホキシドが溶解性、溶媒回収性
等の面で好ましい。 これらの溶媒は完全に非水の状態では顔料を完
全には溶解し難いが若干の水を混在させることに
より溶解性が増し、溶解が容易になる。しかし含
水率が20％以上になると溶解性が再び低下し溶解
しにくくなる。通常10〜15％程度の含水状態が最
も効果的である。これは完全非水の状態では苛性
アルカリがこれら溶媒に対して溶解性が乏しく、
顔料との造塩が妨げられることによる。この溶解
操作において用いられる苛性アルカリとしては、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。 顔料を溶解した溶解液は次いで、アクリル系樹
脂を溶解した酸により中和再沈の操作が行われ
る。ここで用いられるアクリル系樹脂は、本発明
を特徴づける有益な効果をもたらすものであり、 一般式 （式中、R₁は水素原子またはメチル基、R₂、R₃
は水素原子またはアルキル基、あるいはR₂とR₃
が結合し、窒素原子を含むヘテロ環であるもの、
ｎは１以上の整数を示す） で表わされる単量体または該単量体と共重合可能
な他の単量体とから重合して得られる酸性水溶液
に可溶な単独重合体または共重合体である。 上記一般式〔〕で表わされる単量体として
は、アミノアルキルアクレート系誘導体、例え
ば、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチ
ルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメ
チルアクリレート、ジ−ｎ−プロピルアミノメチ
ルアクリレート、メチルアミノメチルアクリレー
ト、ブチルアミノメチルアクリレート、ジメチル
アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、ジ−ｔ−ブチルアミノエチルア
クリレート、メチルアミノエチルアクリレート、
エチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノ
エチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルア
クリレートなどのアクリレートおよびジィメチル
アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプ
ロピルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、ジ−ｎ−プロピルアミノエチルメ
タクリレート、ピペラジノエチルメタクリレート
などのメタクリレートまたはこれらの酸塩を挙げ
ることができる。これらの単量体は１種または２
種以上を混合して用いることもできる。 一般式〔〕で表わされる単量体と共重合可能
な他の単量体としては、例えば、アクリル酸また
はメタクルリ酸のアルキルエステル類、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ス
チレン、αまたはβ−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ビニルケトン、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ルなどを挙げることができる。これらの単量体の
１種または２種以上を混合して用いることもでき
る。 上記の単量体を重合して本発明で使用されるア
クリル系樹脂を得るには、通常の溶液重合法が適
しており、単量体とアルコール系溶媒または水と
の混合物および重合開始剤を一括、分括、連続の
いずれかの方法で仕込み、加温下に重合反応を行
えばよい。 一般式〔〕で表わされる塩基性第３級アミン
塩を有する重合体が本発明における諸物性の改良
に有効に作用する。従つて、本発明で用いるアク
リル系樹脂が共重合体の場合には、一般式〔〕
で表わされる単量体30重量％以上、望ましくは50
重量％以上と共重合可能な他の単量体70重量％以
下、望ましくは50重量％以下とから重合して得ら
れる組成を有するものであることが好ましい。 一般式〔〕で表わされる単量体が30重量％以
下ではアクリル系樹脂としての添加量が多くな
り、隠ペイ力、着色力などの物性の低下を招くこ
とになる。 アクリル系樹脂としての使用量は、上記の理由
からアクリル系樹脂中に含有する一般式〔〕で
表わされる単量体から得られる樹脂成分により決
定され、該樹脂成分が有機顔料に対して通常0.2
〜20重量％、好ましくは0.5〜15重量％であるこ
とがより望ましい。 アクリル系樹脂を溶解し、顔料の中和再沈に用
いる酸としては、硫酸、塩酸等の無機酸や各種有
機酸を使用することができるが、得られる有機顔
料の性能を考慮すると、硫酸、塩酸および酢酸を
用いるのが好ましい。 中和再沈の条件としては、中和再沈の温度が粒
子サイズに大きく影響するため目的とする粒径を
得るに適した温度下にコントロールしながら、中
和再沈を行うことが必要である。 中和再沈の操作において、添加されたアクリル
系樹脂は、実質的に顔料の一次粒子に作用して、
凝集を防止し、分散の安定性をはかり、光沢、流
動性を飛躍的に高める。また、中和再沈時の顔料
スラリーの粘度を低下させて、撹拌を容易にし、
系の均一化を助ける効果もある。 中和再沈によつて得られた沈殿物スラリーを、
アンモニア、または水酸化カリウム、水酸化ナト
リウムの水溶液中に徐々に加え、アルカリ性の顔
料スラリーとする。70℃以上で加熱処理を行い、
添加されたアクリル系樹脂を水難溶性または水不
溶性とする。 得られた顔料スラリーは次いで、常法により、
過、水洗をくり返し、乾燥、粉砕の操作を経
て、光沢、流動性、着色力に極めて優れた微細で
鮮明な色相を有する有機顔料が得られる。 ＜発明の効果＞ 以上の説明から明らかなように本発明の有機顔
料の製造法は、精製および微細化と同時に実質的
に一次粒子の凝集性を防止できるため、光沢、流
動性、着色力等の顔料性能の改質を効果的に行う
ことができ、かつ工程が簡単なため経済性、作業
性に優れ、工業的に有利な方法である。 本発明で用いるアクリル系樹脂の製造例を以下
に示す。製造例中部および％は重量部および重量
％を表わす。 製造例 １ 撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を付
した４ツ口フラスコにジメチルアミノエチルメタ
クリレート235部、イソプロピルアルコール235
部、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル1.7部
を仕込み、窒素ガスを通じながら、80℃で４時間
重合反応を行う。途中、２時間で２，2′−アゾビ
スイソブチロニトリル0.6部を添加する。重合反
応終了後、50℃以下に冷却し、次いで36％塩酸
152部を水で希釈して加え、中和した後、イソプ
ロビルアルコールを留去し、固型分35％の粘稠な
樹脂溶液を得た。 製造例 ２ 製造例１と同様な装置にジメチルアミノエチル
メタクリレート110部、メチルメタクリレート50
部、エチルアクリレート60部、イソプロピルアル
コール220部、および２，2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル1.5部を仕込み、窒素ガスを通じなが
ら80℃に昇温し、４時間重合反応を行う。途中２
時間で２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.7
部を添加する。反応終了後50℃以下に冷却し、次
いで酢酸42部を水で希釈して加え、中和し、イソ
プロピルアルコールを留去して、固型分30％の粘
稠な樹脂溶液を得た。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により説明する都共に適
宜比較例を挙げて本発明の効果を説明する。 実施例及び比較例中、部および％は重量部およ
び重量％を表わす。 実施例 １ 撹拌機、温度計を付したフラスコに10％量の水
を含有するジメチルスルホキシド360部を仕込み、
粗製無置換キナクリドン30部を加えて、室温下に
撹拌を行い、均質なスラリーとしたのち、水酸化
カリウム13.5部および水22部を加える。１時間撹
拌を続けて顔料を溶解する。50℃に昇温し、続い
て製造例１で得た樹脂溶液2.6部を50％硫酸23.6
部に加えて撹拌し、均一な硫酸溶液として30分間
でゆつくりと滴下し中和再沈する。硫酸溶液の全
量の滴下が終つたら、50℃下に撹拌しながら、30
分間熟成する。得られた沈殿物スラリーを水酸化
ナトリウウ0.2部を溶解した水500部中に注入し、
80℃で30分間撹拌する。過し、得られた顔料ケ
ーキを1000部の水に再分散して再び過する。こ
の水洗、過の操作を３回くり返したのち、乾
燥、粉砕して微細で鮮明な赤色の無置換キナクリ
ドン顔料を得た。 以上のようにして得られた無置換キナクリドン
顔料の粉末を焼付塗料用メラミンアルキツド樹脂
ワニスに顔料分が10％となるように配合し、塗料
を調製したところ顔料の分散性は良好で、流動
性、光沢性、着色力に極めて優れていた。 実施例 ２ 製造例１で得られたアクリル系樹脂溶液2.6部
を製造例２で得た樹脂溶液6.0部に変える以外は、
実施例１と同様な操作を行つて、鮮明で微細な赤
色の無置換キナクリドン顔料を得た。 得られた顔料について実施例１と同様な方法で
塗料試験を行つたところ、この顔料は優れた分散
性、流動性、光沢、着色力を示した。 比較例 １ アクリル系樹脂溶液の添加を行わないで実施例
１と同様な操作により、赤色の無置換キナクリド
ン顔料を得た。 実施例１と同様な塗料試験を行つたたころ、こ
の顔料は実施例１および２で得られた顔料に比べ
て、その分散性、流動性、光沢、着色力の各、特
性が劣つていた。 実施例 ３ 粗製無置換キナクリドン30部を同量の粗製２，
９−ジメチルキナクリドンに変える以外は実施例
１と同様な操作を行つて、鮮明で微細な濃赤紫色
のキナクリドン顔料を得た。 実施例１と同様な方法で塗料を調製した結果、
この顔料は、分散性、流動性、光沢に優れ、着色
力も充分であつた。 実施例 ４ 粗製無置換キナクリドン30部を20部とおよび粗
製２，９−ジメチルキナクリドン10部に変える以
外は、実施例２と同様な操作を行つて微細な赤色
の固溶体キナクリドン顔料を得た。 実施例１と同様の塗料試験の結果、この顔料
は、分散性が良く、流動性、光沢に優れるもので
あつた。 実施例 ５ 粗製無置換キナクリドン20部を25部に、粗製
２，９−ジメチルキナクリドンをC.I.Pigment
Orange36 ５部に変える以外は実施例４と同様な
操作を行つて、微細な黄味の赤色顔料を得た。 実施例１と同様な方法で行つた塗料試験で、分
散性、流動性、光沢に優れ、充分な着色力を有す
るものであつた。 実施例 ６ C.I.Pigment Orange36 ５部に変えて同量のC.
I.Pigment Red88を用いる以外は実施例５と同様
な操作を行つて微細な暗赤色の顔料を得た。 実施例１と同様な塗料試験を行つて、この顔料
が分散性、流動性、光沢、着色力に優れているこ
とを認めた。 比較例 ２〜５ アクリル系樹脂溶液の添加を行わないで、それ
ぞれ実施例３〜６と同様の操作を行つて、各々の
顔料を得た。 得られた顔料について、実施例１と同様な方法
で塗料を調製したところ、実施例３〜６の顔料よ
りも、分散性、流動性が劣り、塗膜の光沢、着色
力も低いものであつた。 上記、実施例１〜６およびそれらと対応する比
較例１〜５の各顔料の熱硬化型メラミン・アルキ
ツド樹脂塗料における流動性および光沢値は第１
表に示す通りであり、本発明によつて得られる顔
料が極めて優れた流動性と高い光沢性を有するこ
とは明らかである。

【表】 尚、粘度はBM型回転粘度計、25℃による測定
値であり、光沢はグロスメーターによる測定値で
ある。 実施例 ７ 実施例１と同様の装置を用いて10％量の水を含
有するジメチルスルホキシド300部に粗製無置換
キナクリドン30部を加え、室温下に撹拌し均質な
スラリーとしたのち、水酸化カリウム13.5部およ
び水18部を加える。１時間撹拌を続けて顔料を溶
解する。次いで５℃まで冷却し、製造例１で得た
樹脂溶液3.4部を50％硫酸23.6部に加えて、撹拌
し、均一な硫酸溶液として、30分間でゆつくりと
滴下し中和再沈する。続いて得られた沈殿物スラ
リーを水酸化ナトリウム0.3部を溶解した水80部
中に注入し、80℃で30分間撹拌する。 以下、実施例１と同様、過、水洗、乾燥、粉
砕して、極めて微細な濃赤紫色の無置換キナクリ
ドン顔料を得た。 この顔料をグラビアインキ用塩化ビニル系ワニ
スに顔料分が８％となるように配合して、グラビ
アインキを調製した。顔料の分散性は良好で、流
動性に優れ、色の鮮明性、着色力、透明性等の印
刷適性にも優れていた。 実施例 ８ 粗製無置換キナクリドン30部を25部およびC.I.
Pigment Orange36 ５部に変える以外は、実施
例７と同様な操作を行つて濃赤紫色の極めて微細
な顔料を得た。 この顔料について、実施例７と同様な方法でグ
ラビアインキ試験を行い、分散性、着色力、色の
鮮明性、透明性等に優れ、さらにインキの流動性
にも優れていることを確認した。 比較例 ６、７ アクリル系樹脂溶液の添加を行わないで、それ
ぞれ実施例７または８と同様の操作を行つて、
各々の顔料を得た。 実施例７と同様にグラビアインキ試験を行つた
ところ、いずれの顔料も実施例７または８の顔料
に比べて、色の鮮明性、着色力、透明性等に劣
り、インキの流動性も悪かつた。 上記、実施例７および８と、それらと対応する
比較例６および７の各顔料のグラビアインキにお
ける流動性、鮮明性、透明性を第２表に示す。 本発明によつて、得られる顔料が極めて優れた
流動性、鮮明性、透明性を有するものであること
は明らかである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機顔料の１種または２種以上を苛性アルカ
   リおよび水の存在下に非プロトン性極性溶媒に溶
   解し、これに、アクリル系樹脂を溶解した酸を加
   えて中和再沈することを特徴とする有機顔料の製
   造法。 ２ 有機顔料がキナクリドン系、アゾ系またはチ
   オインジゴ系である特許請求の範囲１項記載の有
   機顔料の製造法。 ３ キナクリドン系顔料が無置換キナクリドン、
   ２，９−ジメチルキナクリドン、３，10または
   ４，11−ジクロルキナクリドンである特許請求の
   範囲２項記載の有機顔料の製造法。 ４ 苛性アルカリが水酸化カリウムまたは水酸化
   ナトリウムである特許請求の範囲１項から３項の
   いずれかの項に記載の有機顔料の製造法。 ５ 非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシ
   ド、ジメチルイミダゾリジノン、またはＮ−メチ
   ル−２−ピロリドンである特許請求の範囲１項か
   ら４項のいずれかの項に記載の有機顔料の製造
   法。 ６ アクリル系樹脂が 一般式 （式中、R₁は水素原子またはメチル基、R₂R₃は
   水素原子またはアルキル基、あるいはR₂とR₃が
   結合し、窒素原子を含むヘテロ環であるもの、ｎ
   は１以上の整数を示す） で表わされる単量体または該単量体と共重合可能
   な他の単量体とから重合して得られる重合体であ
   つて、酸性水溶液に可溶なものである特許請求の
   範囲１項から５項のいずれかの項に記載の有機顔
   料の製造法。 ７ 酸が硫酸、塩酸または有機酸である特許請求
   の範囲１項から６項のいずれかの項に記載の有機
   顔料の製造法。