JPH0528673B2 - - Google Patents
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- JPH0528673B2 JPH0528673B2 JP61107681A JP10768186A JPH0528673B2 JP H0528673 B2 JPH0528673 B2 JP H0528673B2 JP 61107681 A JP61107681 A JP 61107681A JP 10768186 A JP10768186 A JP 10768186A JP H0528673 B2 JPH0528673 B2 JP H0528673B2
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- Optics & Photonics (AREA)
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は
(1) 保存安定性を改良し、
(2) ステイツキング等の走行性を改良し、
(3) 製造方法を容易にした、
感熱記録シートに関する。
（従来の技術）
従来紙、合成紙、フイルムなどを支持体として
該支持体上に熱時発色する感熱発色層を形成した
いわゆる記録材料として知られているものに感熱
記録シートがある。
しかしてこの感熱記録シートは通常無色または
淡色のロイコ染料等の発色性物質と該発色性物質
を熱時発色せしめる顕色性物質、例えばホウ酸、
シユウ酸、酒石酸等の酸性物質またはナフトー
ル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、カテコール、レゾルシン等のフエノール
性物質等の顕色成分を結着剤、さらには必要に応
じて炭酸カルシウム、クレーなどの顔料やワツク
ス類消泡剤などの添加剤とゝもに適当な溶剤を用
いて感熱発色層形成用塗液を調成し、該塗液を紙
等の支持体上に塗布、乾燥して製造されるもので
ある。このようにして得られた感熱記録シート
は、電卓、医療計測機器、フアクシミリ、自動券
売機等における記録用として広範囲に使用されて
いることは周知の通りである。
しかしながらこの種の感熱記録シートは、発色
部および未発色部とも保存安定性において実用上
次の欠点がある。
すなわち、感熱発色層表面にポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデンなどのプラスチツクス類が接
触すると、プラスチツクス中に含まれている可塑
剤や安定剤、添加剤等により発色部が退色した
り、あるいは未発色部が発色しなくなつたりす
る。このことは例えばプラスチツクス製の消しゴ
ムを感熱発色層表面に数時間放置しておくと、該
消しゴムの接触部分の発色画像が消えてしまうと
いう不都合が生ずる。また指紋による消色や蛍光
ペンによる消色などの不都合もある。一方未発色
部はアルコールやトルエン、酢酸エチルなどの有
機溶剤によりたやすく発色するため、保存中に有
機溶剤を誤まつて滴下したり、有機溶剤の蒸気に
曝されたりすると、未発色部が発色して記録画像
との区別がつかなくなつたりする。さらにまた有
機溶剤を含む接着剤の使用によつても、未発色部
の発色が起るためかゝる接着剤の使用は避けねば
ならないなど実用上まことに不便であつた。
このようなことからかゝる不便さを解消して保
存安定性を改良するため、感熱発色層の表面に保
護層を設けるという提案のいくつかが既に公知
（例えば特開昭48−51644号公報）である。
（発明が解決しようとする問題点）
保護層に要求される特性としては
(1) 有機溶剤や可塑剤などの未発色部を発色させ
たり、発色部を退色させる物質の感熱層への浸
透を防止できること。（以下この性質を耐溶剤
性という。）
(2) 水やお茶などが保護層皮膜に付着した場合で
も付着部分の保護層皮膜が溶解しないこと。
（以下この性質を耐水性という。）
(3) 保護層の影響（後記）による印字濃度の低下
が少ないこと。
(4) 加熱印字時にサーマルヘツドへのステイツキ
ングやカス付着がなく、かつヘツドの摩耗が起
きないこと。
(5) 保護層を感熱発色層面に形成しても感熱記録
シートとしての白色度の低下がないこと等であ
る。
また、保護層の塗液に要求される特性としては
塗料調成後の粘度上昇がない事（以下この性質を
ポツトライフという。）
従来上記の目的で多くの樹脂が提案されている
がいずれも上記特性をすべて満す事はできなかつ
た。
たとえばポリビニルアルコール、変性ポリビニ
ルアルコール、デンプン、変性デンプン、カゼイ
ン、ゼラチン、膠、ポリアミド、ポリアクリルア
ミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリウレタンなどは耐溶剤性や
ボツトライフ等の点ではすぐれているものの耐水
性やステイツキング特性に問題がある。また、こ
れ等の樹脂に耐水性を付与する目的で各種の架橋
剤添加の提案もあるがポツトライフに問題がある
事や、感熱記録シートの白色度が低下するとか架
橋剤自身に発ガン性の危険があるとかの問題があ
る。
本発明は上記の問題を解決する事を目的とす
る。
（問題点を解決するための手段）
上記問題点を解決するために保護層の樹脂に
ビニルエステルと一般式
（R1、R2、R3及びR4は水素原子又はアルキル
基、n1は１又は２、n2は１、２又は３を表わす）
で表わされるエポキシ基含有不飽和化合物とをラ
ジカル重合開始剤存在下、共重合させた後、アル
コール中アルカリ触媒によりケン化させることを
特徴とする分子内に一般式
（R1、R2、R3、R4、n1及びn2は前記式と同義）
で示される共重合単位を含有した変性ポリビニル
アルコール系共重合体を用いる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられるが経済
面で酢酸ビニルが好ましい。
エポキシ基含有不飽和化合物としてはアリルグ
リシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテ
ル、１−（３−ブテニルオキシ）−２，３−エポキ
シブタン、１−アリルオキシ−３，４−エポキシ
ブタン、１−アリルオキシ−４，５−エポキシペ
ンタン、１−アリルオキシ−３，４−エポキシ−
３−メチルブタン、１−アリルオキシ−３，４−
エポキシ−４−メチルブタン、１−アリルオキシ
−３，４−エポキシ−３，４−ジメチルブタン、
１−アリルオキシ−４，５−エポキシ−４−メチ
ルペンタン、１−アリルオキシ−４，５−エポキ
シ−５−メチルペンタン、１−アリルオキシ−
４，５−エポキシ−４，５−ジメチルペンタン、
メタアリル−メチルグリシジルエーテル、メタア
リル−ジメチルグリシジルエーテル等が挙げられ
る。このうちアリルグリシジルエーテルがビニル
エステルとの反応性及び経済性の点で特に好まし
い。
また、ステイキング防止筆記性向上等の目的で
保護層にさらに炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、水酸化アルミニウムタルク、クレー、硫酸バ
リウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マ
グネシウム、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレ
ン樹脂等の填料やステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム等の高級
脂肪酸金属塩が添加されることが望ましい。
本発明において感熱発色層に用いるロイコ染料
は単独又は２種以上混合して適用されるが、この
ようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に
適用されているものが任意に適用され、例えば、
トリフエニルメタン系、フルオラン系、フエノチ
アジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよ
うなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下
に示すようなものが挙げられる。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタル
バイオレツトラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）
フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオ
ラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラ
ン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロル
フルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、
２−｛Ｎ−（3′−トリフルオルメチルフエニル）
アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラク
タム｝、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−
トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、
6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、
３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロルフエニ
ル）フタリド、
３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニトロフエニ
ル）フタリド、
３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチルフエニ
ル）フタリド、
３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
メチルフエニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニ
リノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−
ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニ
ル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α
−フエニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカル
ボニルフエニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７
−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−ベンジル−シクロヘキシルアミノ）−
５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−4′−
プロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチ
ジノ−4′，5′−ベンゾフルオラン等、
また、本発明で感熱発色層に用いる顕色剤とし
ては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応して
これを発色させる種々の電子受容性物質が適用さ
れ、その具体例を示すと、以下に示すようなフエ
ノール性物質、有機又は無機酸性物質あるいはそ
れらの塩等が挙げられる。
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリ
チル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５
−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α
−メチルベンジルサリチル酸、４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２−クロロフエノール）、４，4′−イソ
プロピリデンビス（２，６−ジブロモフエノー
ル）、４，4′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジクロロフエノール）、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２−メチルフエノール）、４，4′−イソ
プロピリデンビス（２，６−ジメチメフエノー
ル）、４，4′−イソプロピリデンビス（２−tert−
ブチルフエノール）、４，4′−sec−ブチリデンジ
フエノール、４，4′−シクロヘキシリデンビスフ
エノール、４，4′−シクロヘキシリデンビス（２
−メチルフエノール）、４−tert−ブチルフエノ
ール、４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシ
ジフエノキシド、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、３，５−キシレノール、チモール、メチル−
４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシア
セトフエノン、ノボラツク型フエノール樹脂、
２，2′−チオビス（４，６−ジクロロフエノー
ル）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、
ピロガロール、フロログリシン、フロログリシン
カルボン酸、４−tert−オクチルカテコール、
２，2′−メチレンビス（４−クロロフエノール）、
２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−
ブチルフエノール）、２，2′−ジヒドロキシジフ
エニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ペンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルペンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロルペンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルペンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香
酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキ
シジフエニルスルホン、４−ヒドロキシ−4′−ク
ロロジフエニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）スルフイド、２−ヒドロキシ−ｐ−ト
ルイル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸
亜鉛、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸錫、
酒石酸、シユウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハ
ク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、
ホウ酸等。
本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤
を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々
の結着剤を適宜用いることができ、例えば、ポリ
ビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の
水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタ
ジエン／アクリル系共重合体等のラテツクスおよ
び本発明の変性ポリビニルアルコール系重合体を
用いることができる。
また、本発明においては、前記ロイコ染料及び
顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱
記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填
料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑例）等を
併用することができる。この場合、填料として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸
共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末
を挙げることができ、熱可融性物質としては、例
えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもし
くは金属塩の他、各種ワツクス類、芳香族カルボ
ン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フエニルエス
テル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−
ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、
メタタ−フエニル、パラベンジルビフエニル、ジ
ベンジルテレフタレート、ヒドロキシナフトエ酸
エステル、αナフトハイドロキノンジエーテルそ
の他の熱可融性有機化合物等の50〜200℃の程度
の融点を持つものが挙げられる。
支持体としては紙、合成紙、フイルムが用いら
れ、特に紙の裏面、あるいは感熱層のアンダーコ
ートとして耐溶剤性のある層を設ける事が有効で
ある。
（実施例）
以下本発明を実施例によつてさらに具体的に説
明する。
実施例 １
(1) Ａ液調製
３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン 5.0部
PVA105 ５％水溶液 20.0部
上記組成物をサンドグラインダーにて平均粒
径1.5μｍまで粉砕する。
(2) Ｂ液調製
ビスフエノールＡ 25.0部
１，４ジエトキシナフタレン 15.0部
PVA105 ５％水溶液 140.0部
上記組成物をサンドグラインダーにて平均粒
径1.5μｍまで粉砕する。
(3) 発色層の形成
タルクの50％水分散液70部、Ａ液25部、Ｂ液
180部およびバインダーとしてヒドロキシエチ
ルセルロースの５％水溶液240部を混合し、塗
液とする。
この塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／m2となる
ようにメイヤーバーを用いて50ｇ／m2の上質紙
に塗布して保護層塗工前の感熱記録シートを得
た。
(4) 保護層の形成
(3)で得た感熱記録シート上に
酢酸ビニル・１−アリルオキシ−２，３−エ
ポキシプロパン共重合体を部分鹸化して得られ
た変性ポリビニルアルコール
DR−587（12.5％水溶液 電気化学製） 640部
非晶性シリカＰ−527（水沢化学製） 10部
ステアリン酸亜鉛（30％分散液D523中京油脂
製） 30部
よりなる塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／m2とな
るように塗布して所望の感熱シートを得た。
比較例 １
実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シー
トの上面に
PVA105（12.5％水溶液） 640部
非晶性シリカＰ−527 10部
ステアリン酸亜鉛（30％水溶液） 30部
よりなる塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／m2になる
ように塗布して感熱記録シートを得た。
比較例 ２
実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シー
トの上面に
PVA／アクリル酸／アクリル酸アルキル／アク
リルアミド共重合物（F568.20％水溶液昭和電工
社製） 300部
ポリアミンポリアミドエピクロヒドリン樹脂
（JOO6 30％水溶液 昭和電工社製） 60部
非晶性シリカＰ−527 10部
ステアリン酸亜鉛（30％分散液） 30部
よりなる塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／m2となる
ように塗布して感熱記録シートを得た。
比較例 ３
実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シー
トの上面に、
PVA／アクリルアミド／アセトアセテート化合
物共重合物（Ｃ−785、15％水溶液 昭和電工社
製） 400部
ジメチロール尿素（Ｊ−001昭和電工社製）4.5部
ジアルデヒドデンプン（Ｊ−008 10％水溶液 昭
和電工社製） 90部
非晶性シリカP527 10部
ステアリン酸亜鉛（30％分散液） 30部
よりなる塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／m2になる
ように塗布して感熱記録シートを得た。
かくして得られた各感熱シートを平滑度が500
秒となる様スーパーカレンダー処理をほどこし、
40℃dryの条件で48時間キユアリングした。
上記の感熱記録シートの物性および保護層形成
塗料のボツトライフを検討したその結果を表に示
す。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a heat-sensitive recording sheet that (1) has improved storage stability, (2) has improved runnability such as staking, and (3) has an easy manufacturing method. (Prior Art) A thermosensitive recording sheet is a so-called recording material that uses paper, synthetic paper, film, or the like as a support and forms a heat-sensitive coloring layer on the support that develops color when heated. However, this heat-sensitive recording sheet is usually made of a color-forming substance such as a colorless or light-colored leuco dye, and a color-developing substance that causes the color-forming substance to develop color when heated, such as boric acid.
Color developing components such as acidic substances such as oxalic acid and tartaric acid or phenolic substances such as naphthol, 2,2-bis(p-hydroxyphenyl)propane, catechol, and resorcinol are used as a binder, and carbonic acid is added as necessary. A coating solution for forming a heat-sensitive coloring layer is prepared using pigments such as calcium and clay, additives such as wax antifoaming agents, and an appropriate solvent, and the coating solution is applied onto a support such as paper. It is manufactured by drying. It is well known that the heat-sensitive recording sheet thus obtained is widely used for recording purposes in calculators, medical measuring instruments, facsimile machines, automatic ticket vending machines, and the like. However, this type of heat-sensitive recording sheet has the following practical drawbacks in terms of storage stability in both colored and non-colored areas. That is, polyvinyl chloride,
When plastics such as polyvinylidene chloride come into contact with plasticizers, stabilizers, additives, etc. contained in the plastics, colored areas may fade, or uncolored areas may no longer develop color. For example, if a plastic eraser is left on the surface of the heat-sensitive coloring layer for several hours, the colored image on the area in contact with the eraser will disappear. There are also disadvantages such as color erasure due to fingerprints and highlighter pens. On the other hand, uncolored areas are easily colored by organic solvents such as alcohol, toluene, and ethyl acetate, so if organic solvents are mistakenly dripped during storage or exposed to organic solvent vapor, uncolored areas will become colored. The image may become indistinguishable from the recorded image. Furthermore, the use of adhesives containing organic solvents is extremely inconvenient in practice, as the use of such adhesives must be avoided since color development occurs in uncolored areas. In order to eliminate such inconvenience and improve storage stability, some proposals have already been made to provide a protective layer on the surface of the heat-sensitive coloring layer (for example, Japanese Patent Application Laid-open No. 51644/1983). ). (Problems to be Solved by the Invention) The characteristics required of the protective layer are (1) The ability to prevent substances, such as organic solvents and plasticizers, from coloring uncolored areas or fading colored areas from penetrating into the heat-sensitive layer. Things that can be prevented. (Hereinafter, this property is referred to as solvent resistance.) (2) Even if water, tea, etc. adhere to the protective layer film, the attached part of the protective layer film will not dissolve.
(Hereinafter, this property is referred to as water resistance.) (3) There is little decrease in print density due to the influence of the protective layer (described later). (4) There shall be no staking or residue adhesion to the thermal head during thermal printing, and no head wear will occur. (5) Even if a protective layer is formed on the surface of the heat-sensitive color forming layer, the whiteness of the heat-sensitive recording sheet does not decrease. In addition, the characteristics required for the coating liquid for the protective layer are that there is no increase in viscosity after the paint is prepared (hereinafter this property is referred to as pot life). It was not possible to satisfy all the characteristics. For example, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, casein, gelatin, glue, polyamide, polyacrylamide, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene Although copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyurethane, etc. are excellent in terms of solvent resistance and bottle life, they have problems in water resistance and staking properties. In addition, there have been proposals to add various crosslinking agents for the purpose of imparting water resistance to these resins, but there are problems with pot life, the whiteness of heat-sensitive recording sheets decreases, and the crosslinking agents themselves are carcinogenic. There is the issue of danger. The present invention aims to solve the above problems. (Means for solving the problem) In order to solve the above problem, vinyl ester and general formula are used in the resin of the protective layer. (R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms or alkyl groups, n 1 is 1 or 2, and n 2 is 1, 2 or 3). The general formula in the molecule is characterized by copolymerization in the presence of an initiator and then saponification using an alkali catalyst in alcohol. (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , n 1 and n 2 are synonymous with the above formula)
A modified polyvinyl alcohol copolymer containing the copolymerized unit shown is used. Examples of the vinyl ester include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl formate, etc., but vinyl acetate is preferable from an economical point of view. Epoxy group-containing unsaturated compounds include allyl glycidyl ether, meta-allyl glycidyl ether, 1-(3-butenyloxy)-2,3-epoxybutane, 1-allyloxy-3,4-epoxybutane, 1-allyloxy-4,5 -Epoxypentane, 1-allyloxy-3,4-epoxy-
3-methylbutane, 1-allyloxy-3,4-
Epoxy-4-methylbutane, 1-allyloxy-3,4-epoxy-3,4-dimethylbutane,
1-allyloxy-4,5-epoxy-4-methylpentane, 1-allyloxy-4,5-epoxy-5-methylpentane, 1-allyloxy-
4,5-epoxy-4,5-dimethylpentane,
Examples include methallyl-methylglycidyl ether, methallyl-dimethylglycidyl ether, and the like. Among these, allyl glycidyl ether is particularly preferred in terms of reactivity with vinyl esters and economical efficiency. In addition, in order to prevent staking and improve writing properties, the protective layer is further added with calcium carbonate, silica, zinc oxide, aluminum hydroxide talc, clay, barium sulfate, synthetic aluminum silicate, synthetic magnesium silicate, urea-formalin resin, polystyrene. It is desirable to add fillers such as resins and higher fatty acid metal salts such as zinc stearate, aluminum stearate, and lithium stearate. In the present invention, the leuco dyes used in the heat-sensitive coloring layer may be applied alone or in a mixture of two or more types, and as such leuco dyes, those applied to this type of heat-sensitive materials can be arbitrarily applied. ,
Leuco compounds of triphenylmethane-based, fluoran-based, phenothiazine-based, auramine-based, and spiropyran-based dyes are preferably used. Specific examples of such leuco dyes include those shown below. 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)
-phthalide, 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)
-6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)
-6-diethylaminophthalide, 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)
-6-chlorphthalide, 3,3-bis(p-dibutylaminophenyl)
Phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-7-methylfluoran, 3-diethylamino- 7,8-benzfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-(N-p-tolyl-N-ethylamino)-6
-Methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2-{N-(3'-trifluoromethylphenyl)
amino}-6-diethylaminofluorane, 2-{3,6-bis(diethylamino)-9-
(o-chloroanilino)xantylbenzoic acid lactam}, 3-diethylamino-6-methyl-7-(m-
trichloromethylanilino)fluoran, 3-diethylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran, 3-dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran, 3-N-methyl-N-amylamino-6-methyl-7- Anilinofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-
6-Methyl-7-anilinofluorane, 3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-(N,N-diethylamino)-5-methyl-
3 -(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-chlorophenyl)phthalide, 3-(2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3- (2'-Methoxy-5'-nitrophenyl)phthalide, 3-(2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-methylphenyl)phthalide, 3-(2'- Methoxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-hydroxy-4'-chloro-5'-
methylphenyl)phthalide, 3-morpholino-7-(N-propyl-trifluoromethylanilino)fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7-(N-
benzyl-trifluoromethylanilino)fluorane, 3-pyrrolidino-7-(di-p-chlorophenyl)methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7-(α-
phenylethylamino)fluoran, 3-(N-ethyl-p-toluidino)-7-(α
-phenylethylamino)fluoran, 3-diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)fluoran, 3-diethylamino-5-methyl-7-(α-
phenylethylamino)fluorane, 3-diethylamino-7-piperidinofluorane, 2-chloro-3-(N-methyltoluidino)-7
-(p-n-butylanilino)fluoran, 3-(N-benzyl-cyclohexylamino)-
5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4'-
Promofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4',5'-benzofluorane, etc. In addition, as the color developer used in the heat-sensitive coloring layer in the present invention, the leuco dye is heated. Various electron-accepting substances that react with each other to develop color are used, and specific examples thereof include phenolic substances, organic or inorganic acid substances, or salts thereof as shown below. Gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5
-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-α
-Methylbenzylsalicylic acid, 4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene bis(2-chlorophenol), 4,4'-isopropylidene bis(2,6-dibromophenol), 4,4 '-isopropylidene bis(2,6-
dichlorophenol), 4,4'-isopropylidene bis(2-methylphenol), 4,4'-isopropylidene bis(2,6-dimethimephenol), 4,4'-isopropylidene bis(2-tert-
butylphenol), 4,4'-sec-butylidene diphenol, 4,4'-cyclohexylidene bisphenol, 4,4'-cyclohexylidene bis(2
-methylphenol), 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, 3,5-xylenol, thymol, methyl-
4-hydroxybenzoate, 4-hydroxyacetophenone, novolak type phenolic resin,
2,2'-thiobis(4,6-dichlorophenol), catechol, resorcinol, hydroquinone,
Pyrogallol, phloroglycin, phloroglycin carboxylic acid, 4-tert-octylcatechol,
2,2'-methylenebis(4-chlorophenol),
2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-
butylphenol), 2,2'-dihydroxydiphenyl, ethyl p-hydroxybenzoate, propyl p-hydroxybenzoate, butyl p-hydroxybenzoate, penzyl p-hydroxybenzoate,
p-hydroxybenzoic acid-p-chlorpenzyl,
o-chlorpenzyl p-hydroxybenzoate,
p-methylpenzyl p-hydroxybenzoate,
n-octyl p-hydroxybenzoate, benzoic acid, zinc salicylate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-
Zinc hydroxy-6-naphthoate, 4-hydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-chlorodiphenylsulfone, bis(4-hydroxyphenyl)sulfide, 2-hydroxy-p-toluic acid, 3,5- Zinc di-tert-butylsalicylate, tin 3,5-di-tert-butylsalicylate,
Tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, succinic acid, stearic acid, 4-hydroxyphthalic acid,
Boric acid etc. In the present invention, in order to bind and support the leuco dye and color developer on the support, various commonly used binders can be used as appropriate, such as polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, methoxy cellulose, Cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose,
Sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone,
Acrylic amide/acrylic ester copolymer, acrylic amide/acrylic ester/methacrylic acid ternary copolymer, styrene/maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene/maleic anhydride copolymer alkali salt, poly In addition to water-soluble polymers such as acrylamide, sodium alginate, gelatin, and casein, polyvinyl acetate, polyurethane, styrene/butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, and polybutyl methacrylate,
Latexes such as ethylene/vinyl acetate copolymers, styrene/butadiene/acrylic copolymers, and the modified polyvinyl alcohol polymers of the present invention can be used. In addition, in the present invention, in addition to the leuco dye and color developer, if necessary, auxiliary additive components commonly used in this type of heat-sensitive recording material, such as fillers, surfactants, thermofusible substances ( (or slide example) etc. can be used together. In this case, fillers include, for example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, and surface-treated inorganic fine powders such as calcium and silica. ,
Organic fine powders such as urea-formalin resin, styrene/methacrylic acid copolymer, and polystyrene resin can be mentioned, and examples of the thermofusible substance include higher fatty acids or their esters, amides, or metal salts. , various waxes, condensates of aromatic carboxylic acids and amines, benzoic acid phenyl esters, higher linear glycols, 3,4-epoxy-
Dialkyl hexahydrophthalate, higher ketone,
Examples thereof include metaterphenyl, parabenzylbiphenyl, dibenzyl terephthalate, hydroxynaphthoic acid ester, α-naphthohydroquinone diether, and other thermofusible organic compounds having a melting point of about 50 to 200°C. Paper, synthetic paper, or film is used as the support, and it is particularly effective to provide a solvent-resistant layer on the back side of the paper or as an undercoat of the heat-sensitive layer. (Examples) The present invention will now be described in more detail with reference to Examples. Example 1 (1) Preparation of liquid A 3-(N-isoamyl-N-ethyl)amino-
6-Methyl-7-anilinofluorane 5.0 parts PVA105 5% aqueous solution 20.0 parts The above composition was ground with a sand grinder to an average particle size of 1.5 μm. (2) Preparation of B solution Bisphenol A 25.0 parts 1,4 diethoxynaphthalene 15.0 parts PVA105 5% aqueous solution 140.0 parts The above composition was ground with a sand grinder to an average particle size of 1.5 μm. (3) Formation of coloring layer 70 parts of 50% aqueous dispersion of talc, 25 parts of liquid A, liquid B
180 parts and 240 parts of a 5% aqueous solution of hydroxyethyl cellulose as a binder are mixed to form a coating liquid. This coating liquid was applied to a high quality paper of 50 g/m 2 using a Mayer bar so that the coating amount after drying was 7 g/m 2 to obtain a heat-sensitive recording sheet before coating with a protective layer. (4) Formation of protective layer On the heat-sensitive recording sheet obtained in (3), modified polyvinyl alcohol DR-587 (12.5 % aqueous solution made by Denki Kagaku Co., Ltd.) 640 parts amorphous silica P-527 (made by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 10 parts zinc stearate (30% dispersion D523 made by Chukyo Yushi Co., Ltd.) After drying, the coating amount was 3 g/ A desired heat-sensitive sheet was obtained by coating the film in an amount of 2 m 2 . Comparative Example 1 The upper surface of the heat-sensitive recording sheet used in Example 1 before the protective layer was applied was coated with 640 parts of PVA105 (12.5% aqueous solution), 10 parts of amorphous silica P-527, and 30 parts of zinc stearate (30% aqueous solution). A heat-sensitive recording sheet was obtained by applying the coating liquid so that the coating amount after drying was 3 g/m 2 . Comparative Example 2 300 parts of PVA/acrylic acid/alkyl acrylate/acrylamide copolymer (F568.20% aqueous solution manufactured by Showa Denko K.K.) was applied to the top surface of the heat-sensitive recording sheet used in Example 1 before the protective layer was applied. Clohydrin resin (JOO6 30% aqueous solution manufactured by Showa Denko) 60 parts Amorphous silica P-527 10 parts Zinc stearate (30% dispersion) After drying, the coating amount was 3 g/m. 2 to obtain a heat-sensitive recording sheet. Comparative Example 3 PVA/acrylamide/acetoacetate compound copolymer (C-785, 15% aqueous solution, manufactured by Showa Denko) 400 parts dimethylol urea ( J-001 manufactured by Showa Denko K.K.) 4.5 parts dialdehyde starch (J-008 10% aqueous solution manufactured by Showa Denko K.K.) 90 parts amorphous silica P527 10 parts zinc stearate (30% dispersion) 30 parts. A heat-sensitive recording sheet was obtained by coating so that the coating amount after drying was 3 g/m 2 . The smoothness of each heat-sensitive sheet thus obtained was 500.
Super calendered to make it look like seconds.
Curing was carried out for 48 hours under dry conditions of 40°C. The physical properties of the heat-sensitive recording sheet and the bottom life of the protective layer-forming coating were investigated, and the results are shown in the table.
【表】【table】
【表】
（発明の効果）
実施例１は比較例１〜３に比べて耐水性、白色
度、ステイツキング特性、および保護膜形成塗料
のポツトライフにおいてはるかにすぐれ、所望す
る良好なる結果が得られることが確認された。[Table] (Effects of the invention) Example 1 is far superior to Comparative Examples 1 to 3 in terms of water resistance, whiteness, staking properties, and pot life of the protective film-forming paint, and the desired good results can be obtained. This was confirmed.
Claims (1)
性物質を熱時発色させる顕色性物質および結着剤
を主成分として含有する感熱発色層を有する感熱
記録シートにおいて、前記感熱発色層上に、 ビニルエステルと一般式 （R1、R2、R3及びR4は水素原子又はアルキル
基、n1は１又は２、n2は１、２又は３を表わす） で表わされるエポキシ基含有不飽和化合物とをラ
ジカル重合開始剤存在下、共重合させた後、アル
コール中アルカリ触媒によりケン化させることを
特徴とする分子内に一般式 （R1、R2、R3、R4、n1及びn2は前記式と同義）
で示される共重合単位を含有した変性ポリビニル
アルコール系重合体を主成分とする保護層を設け
た事を特徴とする感熱記録シート。 ２ 前記ビニルエステルが酢酸ビニルである特許
請求の範囲第１項記載の感熱記録シート。 ３ エポキシ基含有不飽和化合物がアリルグリシ
ジルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の
感熱記録シート。[Scope of Claims] 1. A heat-sensitive recording having a support and a heat-sensitive color-forming layer on the support, which contains as main components a color-forming substance, a color-developing substance that causes the color-forming substance to develop color when heated, and a binder. In the sheet, on the heat-sensitive coloring layer, vinyl ester and the general formula (R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms or alkyl groups, n 1 is 1 or 2, and n 2 is 1, 2 or 3). The general formula in the molecule is characterized by copolymerization in the presence of an initiator and then saponification using an alkali catalyst in alcohol. (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , n 1 and n 2 are synonymous with the above formula)
1. A heat-sensitive recording sheet comprising a protective layer mainly composed of a modified polyvinyl alcohol polymer containing copolymerized units represented by: 2. The heat-sensitive recording sheet according to claim 1, wherein the vinyl ester is vinyl acetate. 3. The heat-sensitive recording sheet according to claim 1, wherein the epoxy group-containing unsaturated compound is allyl glycidyl ether.
Priority Applications (1)
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-
1986
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