【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
この発明は有機半導体及びその半導体を用いた
電子写真用感光体に関する。更に詳しく言えば、
この発明は光導電性の有機半導体及びその有機半
導体を感光層の電荷輸送材料として用いた電子写
真用感光体に関する。
［従来の技術］
近年、電子写真感光体として有機材料を用いる
試みがなされている。この有機感光体は電荷発生
能を有する材料（以下電荷発生材という。）と電
荷輸送能を有する材料（以下電荷輸送材という。）
とを組合せて用いるものであり、電荷発生層と電
荷輸送層とを積層したり、電荷輸送材中に電荷発
生材を分散させた層にしたりして用いられてい
る。輸送される電荷としては正孔もしくは電子が
考えられるが電子輸送能を有する電荷輸送材料
（ｎ型有機半導体）としてはポリビニルカルバゾ
ール（PVK）とトリニトロフルオレノン
（TNF）の１：１の混合物が実用に供せられてお
り、また正孔輸送能を有する電荷輸送材料（ｐ型
有機半導体）としてはピラゾリン、ヒドラゾンや
ベンジジン誘導体等が知られている（特開昭52−
120834号、同53−27033号等）。
ベンジジン系の有機半導体としては、従来ベン
ジジンのジフエニル基が無置換のもの、あるいは
両アミノ基に対してｍ−位が置換されたものが知
られているが、これらのベンジジン誘導体は比較
的酸化されやすく、また電荷輸送層の結着剤樹脂
として用いられる非晶性のポリエステル樹脂やポ
リカーボネート樹脂と電荷移動錯体を形成するた
めに帯電性が低下し、従つてこれらの樹脂を感光
体の結着剤として使用することはできなかつた。
［発明が解決しようとする問題点］
本発明は酸化耐性があり、結着剤樹脂と電荷移
動錯体を形成しないベンジジン系の有機半導体及
びそのような半導体を用いた、サイクル安定性が
向上し、かつ帯電特性の良好な電子写真感光体を
提供することを目的とする。
［問題点を解決するための手段及び作用］
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、下記一般
式（）で示される、アミノ基に対してｏ−位が
置換されたベンジジン誘導体が耐酸化性にすぐれ
た有機半導体であり、かつ、そのような有機半導
体を用いた感光体は帯電特性が長期間にわたつて
安定していることを見出し本発明を完成した。
式中、R1がフエニル基を表わし、かつR2がベ
ンジル基を表わすか、R1がフエニル基を表わし、
かつR2がメチル基を表わすか、またはR1および
R2がメチル基を表わす。
本発明の有機半導体を具体的に構造式で下記に
示す。式中、Meはメチル基を表わす。
本発明の有機半導体は、結着樹脂中に均一に混
合し、ｐ型半導体として使用される。結着樹脂と
しては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポ
リエステルカーボネート、ポリスチレン、スチレ
ン系共重合体などの一般に用いられている樹脂が
使用され、これらの樹脂中に10〜80重量％、好ま
しくは30〜55重量％の量含有せしめる。
本発明の有機半導体を用いた感光体は、基板上
に、電荷発生層および前記の有機半導体を含む電
荷輸送層をこの順序に積層した構成（負極性帯電
用）、または逆の順序に積層した構成（正極性帯
電用）、または電荷輸送材料中に電荷発生材料を
分散した層を設けた構成からなるものであり、所
望により更に保護層を設けてもよい。
電荷発生層としては、Se、Se−Te、Se−As、
ZnO、CdS、ａ−Siなどの無機物質、あるいはス
クエアリリウム顔料、フタロシアニン顔料、トリ
スアゾ顔料、ピリリウム染料、チオピリリウム染
料、トリアリールメタン系染料などの有機物質
を、蒸着あるいは樹脂中に分散して設けた層等が
使用される。
［実施例］
実施例 1a〜1c
ベンジジン系有機半導体の合成
ジヨードフエニル誘導体（１モル）とジアリー
ルアミン（２モル）と炭酸カリウム（2.5モル）
と銅粉との混合物を溶媒としてスルホラン化合物
または高沸点アルカン（反応温度以上の沸点200
〜260℃のもの）を使用して、または溶媒を使用
せずに、窒素雰囲気下で20〜30時間、200℃以上
に加熱攪拌する。反応終了後、室温まで冷却し、
有機物を塩化メチレンに溶かし、無機物を分離す
る。得られた反応混合液を活性白土等で処理し目
的物を得、再結晶により精製する。対応する原料
を使用して表１に示す３種類の化合物を製造し
た。
[Industrial Application Field] The present invention relates to an organic semiconductor and an electrophotographic photoreceptor using the semiconductor. To be more specific,
The present invention relates to a photoconductive organic semiconductor and an electrophotographic photoreceptor using the organic semiconductor as a charge transporting material in a photosensitive layer. [Prior Art] In recent years, attempts have been made to use organic materials as electrophotographic photoreceptors. This organic photoreceptor consists of a material that has charge generation ability (hereinafter referred to as charge generation material) and a material that has charge transport ability (hereinafter referred to as charge transport material).
It is used in combination with a charge generation layer and a charge transport layer, or a layer in which a charge generation material is dispersed in a charge transport material. The charges to be transported may be holes or electrons, but a 1:1 mixture of polyvinylcarbazole (PVK) and trinitrofluorenone (TNF) is used as a charge transport material (n-type organic semiconductor) with electron transport ability. In addition, pyrazoline, hydrazone, benzidine derivatives, etc. are known as charge transport materials (p-type organic semiconductors) having hole transport ability (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1989-1999).
No. 120834, No. 53-27033, etc.). As benzidine-based organic semiconductors, benzidine with an unsubstituted diphenyl group or one with both amino groups substituted at the m-position is known, but these benzidine derivatives are relatively oxidized. Furthermore, the chargeability decreases because it forms a charge transfer complex with the amorphous polyester resin or polycarbonate resin used as the binder resin of the charge transport layer. It could not be used as a [Problems to be Solved by the Invention] The present invention provides a benzidine-based organic semiconductor which is oxidation resistant and does not form a charge transfer complex with a binder resin, and which has improved cycle stability using such a semiconductor. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor with good charging characteristics. [Means and effects for solving the problem] As a result of extensive research, the present inventors have found that a benzidine derivative represented by the following general formula (), which is substituted at the o-position with respect to the amino group, is oxidation-resistant. The present invention was completed based on the discovery that the photoreceptor is an organic semiconductor with excellent properties and that the charging characteristics of a photoreceptor using such an organic semiconductor are stable over a long period of time. In the formula, R 1 represents a phenyl group, and R 2 represents a benzyl group, or R 1 represents a phenyl group,
and R 2 represents a methyl group, or R 1 and
R 2 represents a methyl group. The organic semiconductor of the present invention is specifically shown below using a structural formula. In the formula, Me represents a methyl group. The organic semiconductor of the present invention is uniformly mixed into a binder resin and used as a p-type semiconductor. As the binder resin, commonly used resins such as polycarbonate, polyarylate, polyester carbonate, polystyrene, and styrene copolymers are used, and these resins contain 10 to 80% by weight, preferably 30 to 55% by weight. % of the content. The photoreceptor using the organic semiconductor of the present invention has a structure in which a charge generation layer and a charge transport layer containing the organic semiconductor described above are laminated in this order on a substrate (for negative polarity charging), or in a structure in which they are laminated in the reverse order. (for positive charging) or a structure in which a layer in which a charge generation material is dispersed in a charge transport material is provided, and a protective layer may be further provided if desired. As the charge generation layer, Se, Se-Te, Se-As,
Inorganic substances such as ZnO, CdS, and a-Si, or organic substances such as squarerium pigments, phthalocyanine pigments, trisazo pigments, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, and triarylmethane dyes are vapor-deposited or dispersed in resin. layers etc. are used. [Example] Example 1a to 1c Synthesis of benzidine-based organic semiconductor Diiodophenyl derivative (1 mol), diarylamine (2 mol) and potassium carbonate (2.5 mol)
A sulfolane compound or a high boiling point alkane (boiling point 200% above the reaction temperature) is
~260°C) or without using a solvent, heat and stir at 200°C or above for 20 to 30 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction is completed, cool to room temperature,
Dissolve the organic matter in methylene chloride and separate the inorganic matter. The resulting reaction mixture is treated with activated clay or the like to obtain the desired product, which is then purified by recrystallization. Three compounds shown in Table 1 were prepared using the corresponding raw materials.
【表】
実施例 ２
Al基板上に設けたTri−Seの電荷発生層1μの上
に次式(1)
で示されるベンジジン誘導体3g、及びポリカー
ボネート樹脂（Maklolon 5705）3gを塩化メチ
レン34gに溶かした溶液を塗布乾燥して電荷輸送
層を25μ形成して電子写真感光体を作製した。こ
の感光体について通常の装置にて半減露光量E1/2
を求めたところ1.7ルツクス・秒であつた。
実施例 ３
ベンジジン誘導体として次式(2)
で示される化合物2.5g、結着樹脂としてポリエス
テル樹脂3g（ユニチカ製Ｕポリマー：Ｕ−100）
を用いたこと以外、実施例２と同様にして感光体
を作製して帯電特性を測定したところ、E1/2＝2.0
ルツクス・秒であつた。
実施例 ４
ベンジジン誘導体として次式(3)
で示される化合物2.5gを用いて、実施例２と同様
に感光体を作製し帯電特性を測定したところ、
E1/2＝2.5ルツクス・秒であつた。
［発明の効果］
本発明は酸化耐性があり、ポリエステル樹脂や
ポリカーボネート樹脂と電荷移動錯体を形成しな
い、ベンジジン系の有機半導体及びその半導体を
用いた電子写真感光体を提供したものであり、従
来のベンジジン系の半導体に比べて電子供与性が
低下したために、結着樹脂としてポリエステルな
どの電子受容性のポリマーを使用しても帯電性が
低下することがなく、サイクル安定性が向上した
帯電特性の良好な電子写真感光体として利用する
ことができる。[Table] Example 2 The following formula (1) was applied on a 1 μm charge generation layer of Tri-Se provided on an Al substrate. A solution of 3 g of the benzidine derivative represented by the formula and 3 g of polycarbonate resin (Maklolon 5705) dissolved in 34 g of methylene chloride was coated and dried to form a charge transport layer of 25 μm to prepare an electrophotographic photoreceptor. For this photoconductor, the exposure amount is reduced to half E 1/2 using a normal device.
When I calculated it, it was 1.7 lux・sec. Example 3 The following formula (2) as a benzidine derivative 2.5g of the compound shown, 3g of polyester resin as a binder resin (Unitika U polymer: U-100)
A photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 2 except that E 1/2 = 2.0.
It was lux second. Example 4 The following formula (3) as a benzidine derivative A photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 2 using 2.5 g of the compound represented by the formula, and the charging characteristics were measured.
E 1/2 = 2.5 lux seconds. [Effects of the Invention] The present invention provides a benzidine-based organic semiconductor that is oxidation resistant and does not form a charge transfer complex with polyester resins or polycarbonate resins, and an electrophotographic photoreceptor using the semiconductor. Since the electron-donating property is lower than that of benzidine-based semiconductors, the charging property does not deteriorate even when using an electron-accepting polymer such as polyester as a binder resin, and the charging property has improved cycle stability. It can be used as a good electrophotographic photoreceptor.
【特許請求の範囲】[Claims]
１ 導電性支持体上の感光層に一般式（）
〔式中、Ａは、下記式（）、（）、（）、
（）、（）または（）で表されるカツプラー
残基を示す
（式（）中、Ｘは炭化水素環またはその置換
体、複素環またはその置換体を形成するに必要な
基を示し、Ｙは−CON（R1）R2または−
CONHN＝Ｃ（R3）R4を示し、R1は炭化水素環基
またはその置換体、複素環基またはその置換体、
R2は水素、アルキル基またはその置換体、フエ
ニル基またはその置換体、R3は炭化水素環基ま
たはその置換体、複素環基またはその置換体ある
いはスチリル基またはその置換体、R4は水素、
1 General formula () on the photosensitive layer on the conductive support [In the formula, A is the following formula (), (), (),
Indicates a coupler residue represented by (), () or () (In formula (), X represents a group necessary to form a hydrocarbon ring or a substituent thereof, a heterocycle or a substituent thereof, and Y represents -CON(R 1 )R 2 or -
CONHN=C( R3 ) R4 , R1 is a hydrocarbon ring group or a substituent thereof, a heterocyclic group or a substituent thereof,
R 2 is hydrogen, an alkyl group or a substituent thereof, a phenyl group or a substituent thereof, R 3 is a hydrocarbon ring group or a substituent thereof, a heterocyclic group or a substituent thereof, a styryl group or a substituent thereof, R 4 is hydrogen ,