JPH0529232B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は有機合成及び高分子反応用の触媒とし
て有用であるビス（ジフエニルホスフイン）イミ
ニウム塩、詳しく言えば、ビス（アルキルジフエ
ニルホスフイン又はベンジルフエニルホスフイ
ン）イミニウム塩の新規な製造法に関する。 （従来の技術と発明が解決しようとする問題点） 従来知られているビス（ジフエニルホスフイ
ン）イミニウム塩製造法としては、次式 のビス（ジフエニルホスフイノ）アミンにｎ−ブ
チルリチウムを反応させて次式 の化合物を生成し、この化合物に２モル比の量の
沃化メチルを反応させて次式 で示されるビス（ジフエニルメチルホスフイン）
イミニウムアイオダイド化合物を生成することか
ら成る方法が「Zeitschrift fu¨r Anorganische
und Allegemeine Chemie」492巻、122−134頁
（1982）に例示されている。この方法では、式
（′）のイミニウムアイオダイド化合物の収率は
原料化合物（）についても68％であり、必らず
しも高いとは言えず、反応剤として高価なｎ−ブ
チルリチウムを必要とする等の欠点があり、上記
の方向は工業的方法としては好ましくない。 （問題点を解決するための手段） 本発明者は、上記のような従来方法の欠点のな
い新規なビス（ジフエニルホスフイン）イミニウ
ム塩製造法を開発するために、鋭意検討を重ね
た。その結果、反応剤としてｎ−ブチルリチウム
のような有機アルカリ金属化合物の使用を避け
て、より安価な反応剤を用い、しかも反応操作も
簡便で且つ安全性が良い極めて有利である新規な
製造法を見出すに至つた。すなわち、本発明者の
研究において、式（）のビス（ジフエニルホス
フイノ）アミンは等モル比の量のグリニヤール試
薬と反応させると容易にほゞ定量的に反応するこ
と、その反応生成物に更に２モル比の量のアルキ
ルハライド又はベンジルハライドを反応させると
還流温度条件下で容易にビス（アルキルジフエニ
ルホスフイン又はベンジルジフエニルホスフイ
ン）イミニウム塩を高収率で生成できることを知
見した。 従つて、本発明によると、次式 で示されるビス（ジフエニルホスフイノ）アミン
に、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中で次式 R′MgX′ （） 〔式中、R′はアルキル基又はアリール基を示
し、X′は塩素、臭素又は沃素原子を示す〕で表
わされるグリニヤール試薬を反応させ、その反応
生成物に次式 RX 〔〕 〔式中、Ｒはアルキル基又はベンジル基を示
し、Ｘは塩素、臭素又は沃素原子を示す〕で表わ
されるハライド化合物を反応させることを特徴と
する、次式 〔式中、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を有する〕
で表わされるビス（アルキルジフエニルホスフイ
ン又はベンジルフエニルホスフイン）イミニウム
塩の製造法が提供される。 本発明の方法において、式（）の原料化合物
と式（）のグリニヤール試薬（R′MgX′）との
反応で中間体として得られる反応生成物は、次式 〔式中、X′は式（）におけると同じハロゲ
ン原子である〕で示される化合物であると推定さ
れる。その推定の理由としては、次のことが挙げ
られる。すなわち、グリニヤール試薬の知られた
化学挙動性から、−MgX′の置換反応が起り得る
こと、反応液中から使用グリニヤール試薬から遊
離されたと考えられ得るアルカン（R′H）が検出
され得ること、さらに該反応生成物から、これに
２モル比の量の式（）のハライド化合物を反応
させて得られた本法の最終生成物が式（）で表
示できる化合物であることが確認できること、し
かも本法の反応の全工程が下記の反応式で十分に
説明できることである。 次に本発明の方法の実施について説明する。 原料化合物（）に反応させるべき式（）の
グリニヤール試薬としては、特に不安定でない限
り、その基R′はアルキル基及びアリール基から
任意に選ぶことができる。通常、アルキル基
（R′）の例として、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基など、またアリール基としてはフ
エニル基などが用いられる。さらに、グリニヤー
ル試薬R′MgX′のハロゲン（′）としては、Ｉ，
Br又はClの何れでもよい。これらのうちのいず
れのハロゲン化物かを選択するに際しては、次の
点に注意する必要がある。すなわち、式（）の
グリニヤール試薬のハロゲン（′）は、次後に
用いる式（）のハライド化合物のハロゲン(X)と
同じである場合は問題がない。しかしながら、異
なる場合は、最終生成物のイミニウム塩（）と
のハロゲン交換反応を惹起する可能性があり、そ
のようなハロゲン変換が望ましくないときは、式
（）のハライド化合物と式（）のグリニヤー
ル試薬中のハロゲンは組合せ方を考慮する必要が
ある。 式（）のハライド化合物としては特に限定さ
れないが、ホスホニウム塩化合物を生成し得る反
応性が必要である。アルキルハライド化合物の場
合、アルキル基が高級になるに従つて反応性が低
下し実質的には炭素数１〜８のアルキル基が好ま
しく、ハロゲンとしてはヨウ化物が反応性にすぐ
れ、塩化物の反応性は乏しい。一方、反応性の高
いベンジルハライドの場合には塩化物であつても
高収率が得られる。 本方法では、標準的な方式によると、まず式
（）のビス（ジフエニルホスフイノ）アミンに、
式（）のグリニヤール試薬を等モル比の割合
で、好ましくは若干過剰量を加えて加熱し反応さ
せ、反応中間体である化合物(V)を生成させる。そ
の後、この反応液に式（）のハライド化合物を
２モル比の量で、好ましくは若干過剰量を加えて
５〜10時間加熱還流下し、撹拌を続けると、式
（）の目的化合物を生成して反応が完了する。 本方法では、式（）のビス（ジフエニルホス
フイノ）アミンと式（）のグリニヤール試薬の
反応を円滑に進めることが次後の式（）のハラ
イド化合物との反応を円滑に進行させて式（）
の目的物を高収率で得る上で重要である。この場
合、反応媒質に用いる有機溶媒としては、グリニ
ヤール試薬の調製に一般的に用いられるエチルエ
ーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、ジグライムの如きエーテル
類、あるいはベンゼン、トルエンの如き芳香族炭
化水素類などとの混合溶媒が用いられる。このグ
リニヤール試薬による交換反応も、これに続く式
（）のハライド化合物によるイミニウム化反応
も、特にテトラヒドロフラン溶媒中で行うと、著
しく反応が促進されて好結果を与える。 反応操作を簡単にするために、式（）のビス
（ジフエニルホスフイノ）アミン、式（）のハ
ライド化合物及び式（）のグリニヤール試薬を
同時に加えても本法を実施できる場合が多い。ま
たさらに式（）のグリニヤール試薬に用いられ
るハライド化合物R′X′と式（）のハライド化
合物RXに同一の化合物を用いる場合には式
（）のビス（ジフエニルホスフイノ）アミン及
びマグネシウム箱を溶媒、例えばテトラヒドロフ
ラン中に加え、相当するハライド化合物を滴下し
て反応する操作によつて、グリニヤール試薬の調
製と、グリニヤール試薬と式（）の原料化合物
との反応、それに次ぐイミニウム塩化反応までを
同一の反応系中で一挙に行うこともできる。 これらのいずれの順序で反応を行つた場合であ
つても、反応後はイミニウム塩（）及びマグネ
シウム塩（MgXX′）の沈澱が析出するが、希塩
酸で無機塩を溶解したり、溶媒置換などの操作に
よつて目的とする式（）のビス（ジフエニルホ
スフイン）イミニウム塩を容易に取り出すことが
できる。 このようにして得られた式（）のイミニウム
塩は、水などの溶媒で再結晶させるなどの操作で
精製することができる。 （発明の作用） 式（）のグリニヤール試薬は、まず式（）
のビス（ジフエニルホスフイノ）アミンと容易に
反応してほぼ定量的に式(V)の反応中間体を生成す
る。この中間体は分離することなく続いて、式
（）のハライド化合物と反応させると、式（）
の化合物と式（）のハライドとを見掛け上直接
に反応させたと同様にして式（）のビス（ジフ
エニルホスフイン）イミニウム塩を与える。 （発明の効果） 本発明の方法によれば、前記のドイツ文献に記
載の方法に比べて次の点で改良され、有利であ
る。 第１に、目的とするイミニウム塩を高収率で得
ることができる。 第２に、高価な有機アルカリ金属化合物例えば
ｎ−ブチルリチウムを使用しなくてもよい。 第３に、使用する式（），（），（）の各化
合物を同時に反応させるなど、反応操作が簡便で
ある。 第４に、本反応では、特定化合物の製造のみに
適用されることなく、類縁化合物の製造にもその
まま適用できる融通性がある。 したがつて、本方法は、式（）のビス（アル
キルジフエニルホスフイン又はベンジルジフエニ
ルホスフイン）イミニウム塩を簡単な操作で、高
収率にしかも安価に収得でき、工業的な規模で実
施するに適する製造方法である。 実施例 １ ビス（ベンジルジフエニルホスフイン）イミニ
ウムクロライドの合成 500ml容フラスコにビス（ジフエニルホスフイ
ノ）アミンの38.5ｇ（0.1モル）とテトラヒドロ
フランの200mlを入れて溶解した。その溶液に対
して、塩化フエニルマグネシウム（グリニヤール
試薬）（0.11モル）のテトラヒドロフラン溶液90
mlを加え、0.5時間加熱還流条件で反応させた。
その反応液に次いで塩化ベンジル30.4ｇ（0.24モ
ル）を滴下してさらに加熱還流を10時間続けて反
応させた。 反応終了後、反応混合物に５％塩酸水200mlを
加えてマグネシウム塩を溶解した。その後減圧下
に溶媒のテトラヒドロフランを留去して冷却後、
500mlのジクロロメタンを加えて溶解した。全体
の混合物を分液ロートに移し水性層から有機層を
分液し、200mlの水で２回洗浄して無機塩を除去
した。 ジクロロメタン層をナスフラスコに移して減圧
下に留去して500mlのトルエンで置換すると、白
色の結晶が析出した。この結晶を別してさらに
400mlのトルエンで洗つて80℃で減圧乾燥した。 必要に応じて10倍量の水で再結晶することによ
り精製した。 表題の化合物の58.3ｇを得た。収率96.8％ 融点257.5〜258.0℃ IRν^KBr _nax（cm^-1）：1255，1318（Ｐ＝Ｎ） PMR（δ）：4.03（4H，ｄ，Ｊ＝13Hz） 実施例 ２ ビス（ジフエニルメチルホスフイン）イミニウ
ムアイオダイドの合成 200ml容のフラスコにビス（ジフエニルホスフ
イノ）アミン7.7ｇ（0.02モル）とトルエン５ml
を入れて溶解した。その溶液に塩化メチルマグネ
シウム（グリニヤール試薬）（0.022モル）のテト
ラヒドロフラン溶液25mlを加えて0.5時間加熱還
流した。その反応液にさらにヨー化メチル6.8ｇ
（0.048モル）を加えて８時間加熱還流して反応を
行つた。 以下、実施例１と同様の処理を行うと、淡黄色
の結晶として表題化合物の9.62ｇを得た。収率
89.0％。 融点177.5〜178℃ IRν^KBr _nax（cm^-1）：1265，1310（Ｐ＝Ｎ） PMR（δ）：2.34（6H，ｄ，Ｊ＝13Hz） 実施例 ３ ビス（ジフエニルエチルホスフイン）イミニウ
ムアイオダイドの合成 200ml容のフラスコにビス（ジフエニルホスフ
イノ）アミン7.7ｇ（0.02モル）とトルエン50ml
を入れて溶解し、その溶液に臭化ブチルマグネシ
ウム（0.022モル）のテトラヒドロフラン溶液22
mlを加えた。0.5時間加熱還流条件で反応させ、
その反応液にさらにヨー化エチル7.5ｇ（0.048モ
ル）を加えて８時間加熱還流して反応を行つた。 以下、実施例１と同様の処理を行うと、淡黄色
の結晶として表題化合物の10.15ｇを得た。収率
93.0％ 融点187.5〜190℃ IRν^KBr _nax（cm^-1）：1240，1280（Ｐ＝Ｎ） PMR（δ）：1.04（6H，ｄ−ｔ Ｊ＝20Hz，８
Hz） 2.37（4H，ｄ−ｑ Ｊ＝11Hz，８Hz） 実施例 ４ ビス（ジフエニルエチルホスフイン）イミニウ
ムブロマイドの合成 200ml容のフラスコにビス（ジフエニルホスフ
イノ）アミン7.7ｇ（0.02モル）とトルエン５ml
を入れて溶解した。その溶液に臭化ブチルマグネ
シウム（0.22モル）のテトラヒドロフラン溶液25
ml及び臭化エチル5.2ｇ（0.048モル）を加えた。
その混合物を10時間撹拌しながら加熱還流を行つ
て反応させた。 以下、実施例１と同様の処理を行つて白色の結
晶として表題化合物の4.5ｇを得た。収率43.0％ 融点200.5〜201.5℃ IRν^KBr _nax（cm^-1）：1310（Ｐ＝Ｎ） PMR（δ）：1.08（6H，ｄ−ｔ Ｊ＝20Hz８Hz） 2.65（4H，ｄ−ｑ Ｊ＝11Hz８Hz）

【特許請求の範囲】

１ 次式 で示されるビス（ジフエニルホスフイノ）アミン
にアルカリ金属炭酸塩と低級アルコールとの存在
下に次式 RX （） 〔式中、Ｒはアルキル基又はアラアルキル基を
示し、Ｘは塩素、臭素又は沃素原子を示す〕で表
わされるハライド化合物を反応させることを特徴
とする、次式 〔式中、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を有する〕で
表わされるビス（アルキルジフエニルホスフイン
又はアラアルキルジフエニルホスフイン）イミニ
ウム塩の製造法。 ２ アルカリ金属炭酸塩は炭酸カリウムであり且
つ低級アルコールはメタノールである特許請求の

Claims (1)

1. で表わされるビス（アルキルジフエニルホスフイ
   ン又はベンジルフエニルホスフイン）イミニウム
   塩の製造法。 ２ 式（）のビス（ジフエニルホスフイノ）ア
   ミンの有機溶媒溶液に式（）のグリニヤール試
   薬と式（）のハライド化合物とを同時に又は実
   質的に同時に加えて、こうして式（）の化合物
   と式（）のグリニヤール試薬との反応、ならび
   にこの反応で生成した反応生成物と式（）のハ
   ライド化合物との反応を同一の反応系内で行う特
   許請求の範囲第１項記載の方法。