【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は有機合成及び高分子反応用の触媒とし
て有用であるビス（ジフエニルホスフイン）イミ
ニウム塩、詳しく言えば、ビス（アルキルジフエ
ニルホスフイン又はアラアルキルジフエニルホス
フイン）イミニウム塩の新規な製造法に関する。
（従来の技術）
従来知られているビス（アルキルジフエニルホ
スフイン）イミニウム塩の製造法としては、次式
のビス（ジフエニルホスフイノ）アミンにｎ−ブ
チルリチウムを反応させて次式
の化合物を生成し、この化合物に２モル比の量の
沃化メチルを反応させて次式
で示されるビス（ジフエニルメチルホスフイン）
イミニウムアイオダイド化合物を生成することか
ら成る方法が「Zeitschrift fu¨r Anorganische
und Allegemeine Chemie」492巻、122−134頁
（1982）に例示されている。この方法では、式
（′）のイミニウムアイオダイド化合物の収率は
原料アミン化合物（）について68％であつて必
らずしも高いとは言えず、また反応剤として高価
なｎ−ブチルリチウムを必要とし、これが湿気、
水分の存在する場合に水と反応する等の欠点があ
り、上記の方法は工業的方法としては好ましくな
い。
（問題点を解決するための手段）
本発明者は、上記のような従来方法の欠点のな
い新規なビス（ジフエニルホスフイン）イミニウ
ム塩の製造法を開発するために、鋭意検討を重ね
た。その結果、反応剤としてｎ−ブチルリチウム
の使用を避けて、より安価に反応剤を用い、しか
も反応操作も簡便で且つ安全性が良い極めて有利
である新規な製造法を見出すに至つた。すなわ
ち、本発明者の研究において、式（）のビス
（ジフエニルホスフイノ）アミンとアルキルハラ
イド又はアラアルキルハライド化合物との反応に
おいて、脱ハロゲン化水素剤として炭酸カリウム
を、反応溶媒としてメタノールを用いて還流温度
条件下で反応を行うと、目的とするビス（ジフエ
ニルホスフイン）イミニウム塩が特異的に高収率
で得られることが見出された。
従つて、本発明によると、次式
で示されるビス（ジフエニルホスフイノ）アミン
にアルカリ金属炭酸塩と低級アルコールとの存在
下に次式
RX （）
〔式中、Ｒはアルキル基又はアラアルキル基を
示し、Ｘは塩素、臭素又は沃素原子を示す〕で表
わされるハライド化合物を反応させることを特徴
とする、次式
〔式中、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を有する〕で
表わされるビス（アルキルジフエニルホスフイン
又はアラアルキルジフエニルホスフイン）イミニ
ウム塩の製造法が提供される。
本発明の方法において、それに伴う反応は下記
の反応式で示される。
但しＭはアルカリ金属を示す。
式（）の原料化合物ビス（ジフエニルホスフ
イノ）アミンと反応すべき式（）のハライド化
合物としては特に限定されないがホスホニウム塩
化物を生成し得る反応性をもつものであることが
必要である。
アルキルハライド化合物の場合、アルキル基が
高級になるに従つて反応性が低下し実質的にはＲ
が炭素数１〜８のアルキル基であるものが好まし
く、またハロゲン（）の反応性としては、アイ
オダイド＞ブロマイドの順に低下し、クロライド
の反応性は極めて低く実用性はない。他方、Ｒが
反応性の高いアラアルキル基、特にアリール型の
ベンジル基である場合にはベンジルクロライドで
あつても、十分な反応性を示して好収率を与え
る。
本発明の方法においては、無機塩基及び反応溶
媒の選択が重要である。無機塩基としてはアルカ
リ金属の炭酸塩が、中でも炭酸カリウムがすぐれ
ており、通常の使用量は式（）の化合物の１モ
ル当りに0.5〜１モルの範囲である。反応溶媒と
しては低級アルコールがすぐれ、特にメタノール
が高収率を与える。
無機塩基は式（）のビス（ジフエニルホスフ
イノ）アミンと式（）のハライド化合物と反応
させて式（）の目的化合物を生成する反応にお
いて脱ハロゲン化水素剤として作用し反応の平衡
を移行すると共に式（）の化合物のハロゲン化
水素による分解を防止する。また、目的生成物
（）はアルカリに対する安定性には問題もあり
使用される無機塩基の種類はそれの塩基性並びに
溶媒との親和性の関係で適宜選択することが重要
である。例えばメタノールを溶媒とした場合、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基を用
いると、低収率になる。他方、炭酸水素ナトリウ
ムを用いると、逆に塩基性が不十分であつて反応
を完結できない。
上に述べた理由によりメタノール溶媒中での目
的生成物（）の収率は、使用塩基の種類によつ
て、収率はK2CO3＞KHCO3＞Na2CO3＞
NaHCO3＞NaOH、KOHの順で低下し、特に炭
酸カリウムですぐれている。一方、炭酸カリウム
を無機塩基として用いた場合においても、使用す
る溶媒の種類に応じて目的生成物（）の収率に
顕著な差が生ずることが認められ低級アルコー
ル、特にメタノールを用いると最高の収率が得ら
れる。溶媒の種類による収率の順位を示すと、メ
タノール＞エタノール＞トルエン、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、ジクロロエタンである
がメタノール−トルエン、あるいはメタノール−
テトラヒドロフランのようなメタノールを含む混
合溶媒であつても好結果が得られる。
本方法では、標準的な操作法によると、式
（）のビス（ジフエニルホスフイノ）アミンに、
炭酸カリウム及びメタノールの所要量を加え、さ
らに式（）のハライド化合物を２モル比の量、
好ましくは若干過剰量で加えて、反応混合物を５
〜８時間加熱還流下に撹拌を続けると、反応が完
了する。
反応終了後は、反応溶液を冷却し、さらに生成
物のイミニウム塩（）の物性に応じて溶媒を置
換したり、そのまま水を加えてイミニウム塩の結
晶を析出させることによつて、目的生成物（）
を収得できる。
このようにして得られた式（）のイミニウム
塩は、必要に応じて水などの溶媒で再結晶させる
などの操作で精製することもできる。
（発明の効果）
本発明の方法によれば、前記のドイツ文献に記
載の方法に比べて次の点で改良され、有利であ
る。
第１に、目的とする式（）のイミニウム塩を
高収率で得ることができる。
第２に、高価な有機アルカリ金属、例えばｎ−
ブチルリチウムを使用しなくてもよい。
第３に、使用する式（）、（）の各々の化合
物及び塩基ならびに溶媒の添加方法に制限されな
いなど、反応操作が簡便である。
第４に、本反応では、特定化合物の製造のみに
適用されることなく、類緑化合物の製造にもその
まま適用できる融通性がある。
したがつて、本発明の方法は、式（）のビス
（アルキルジフエニルホスフイン又はベンジルジ
フエニルホスフイン）イミニウム塩を簡単な操作
で、高収率にしかも安価に収得でき、工業的な規
模で実施するに適した製造方法であるので有機合
成及び高分子反応用の触媒などへの巾広い応用が
期待される。
実施例 １
ビス（ベンジルジフエニルホスフイン）イミニ
ウムクロライドの合成
300ml容のフラスコにビス（ジフエニルホスフ
イノ）アミンの19.3ｇ（0.05モル），炭酸カリウ
ム4.1ｇ（0.03モル）、塩化ベンジル15.2ｇ（0.12
モル）及びメタノール150mlを入れて撹拌しなが
ら８時間加熱還流を続けて反応を行つた。その反
応後、冷却し反応液を過し、生成した塩化カリ
ウムを除去した。
液をナスフラスコに移して減圧下に溶媒を留
去した。得られた白色結晶を300mlのジクロロメ
タンに溶解し、分液ロートに移して100mlの水で
２回洗浄して無機塩を除去した。
ジクロロメタン層をナスフラスコに移し、溶媒
を留去した後にトルエン300mlを加えて溶媒を置
換すると白色結晶が析出した。
この結晶を別しさらに200mlのトルエンで洗
つて80℃で減圧乾燥した。
必要に応じて10倍量の水と共に加熱し再結晶す
ることにより精製した。
表題の化合物の29.0ｇが得られた。収率96.3％
融点257.5〜258.0℃
IRνKBr nax（cm-1）：1255，1318（Ｐ＝Ｎ）
PMR（δ）：4.03（4H，ｄ，Ｊ＝13Hz）
実施例 ２
ビス（ジフエニルメチルホスフイン）イミニウ
ムアイオダイドの合成
200ml容のフラスコにビス（ジフエニルホスフ
イノ）アミン7.7ｇ（0.02モル）、炭酸カリウム1.7
ｇ（0.012モル）、ヨー化メチル6.8ｇ（0.048モル）
及びメタノール60mlを入れて撹拌下に８時間加熱
還流して反応を行つた。
以下、実施例１と同様の処理を行うと、淡黄色
の結晶として表題化合物の8.85ｇを得た。収率
81.9％。
融点177.5〜178℃
IRνKBr nax（cm-1）：1265，1310（Ｐ＝Ｎ）
PMR（δ）：2.34（6H，ｄ，Ｊ＝13Hz）
実施例 ３
ビス（ジフエニルエチルホスフイン）イミニウ
ムアイオダイドの合成
200ml容のフラスコにビス（ジフエニルホスフ
イノ）アミン7.7ｇ（0.02モル）、炭酸カリウム1.7
ｇ（0.012モル）、ヨー化エチル7.5ｇ（0.048モル）
及びメタノール60mlを入れて撹拌下に８時間加熱
還流して反応を行つた。
以下、実施例１と同様の処理を行うと、淡黄色
の結晶として表題化合物の10.05ｇを得た。収率
92.1％
融点187.5〜190℃
IRνKBr nax（cm-1）：1240，1280（Ｐ＝Ｎ）
PMR（δ）：1.04（6H，ｄ−ｔ Ｊ＝20Hz，８
Hz）
2.37（4H，ｄ−ｑ Ｊ＝11Hz，８Hz）
実施例 ４
ビス（ジフエニルエチルホスフイン）イミニウ
ムブロマイドの合成
200ml容のフラスコにビス（ジフエニルホスフ
イノ）アミン7.7ｇ（0.02モル），炭酸カリウム1.7
ｇ（0.012モル）、臭化エチル5.2ｇ（0.048モル）
及びメタノール60mlを入れ撹拌下に25時間加熱還
流して反応させた。
以下、実施例１と同様の処理を行つて白色の結
晶として表題化合物の4.1ｇを得た。収率39.2％
融点200.5〜201.5℃
IRνKBr nax（cm-1）：1310（Ｐ＝Ｎ）
PMR（δ）：1.08（6H，ｄ−ｔ Ｊ＝20Hz，８
Hz）
2.65（4H，ｄ−ｑ Ｊ＝11Hz，８Hz）
実施例 ５〜10
実施例１で用いた塩化ベンジルに代えて塩化ｏ
−クロロベンジル（実施例５）、塩化ｍ−クロロ
ベンジル（実施例６）、塩化ｐ−クロロベンジン
（実施例７）、塩化ｍ−メチルベンジル（実施例
８）、臭化ベンジル（実施例９）、沃化ｎ−ブチル
（実施例10）又は沃化ｎ−オクチル（実施例10）
を用いて実施例１の方法を反復した。
このようにして実施例５〜10で生成された式
（）の化合物の基Ｒ及びＸの種類、並びにそれ
の物性をその収率と共に次の表１に示す。なお、
実施例１〜４の生成物について得た結果も表１の
併記する。表中でPhはフエニル基、Meはメチル
基、Etはエチル基、ｎ−Buはｎ−ブチル基を表
わす。
(Industrial Application Field) The present invention relates to bis(diphenylphosphine)iminium salts useful as catalysts for organic synthesis and polymer reactions, specifically bis(alkyldiphenylphosphine or aralkyldiphenylphosphine). (in) A novel method for producing iminium salts. (Prior art) The conventionally known method for producing bis(alkyldiphenylphosphine)iminium salt is as follows: By reacting bis(diphenylphosphino)amine with n-butyllithium, the following formula This compound is reacted with methyl iodide in an amount of 2 molar ratios to form the following formula: Bis(diphenylmethylphosphine)
A process consisting of producing iminium iodide compounds is
und Allegemeine Chemie", volume 492, pages 122-134 (1982). In this method, the yield of the iminium iodide compound of formula (') is 68% based on the raw material amine compound (), which is not necessarily high, and the expensive n-butyl lithium is used as a reactant. This requires humidity,
The above method is not preferred as an industrial method because it has drawbacks such as reacting with water in the presence of water. (Means for Solving the Problems) The present inventor has conducted extensive studies in order to develop a novel method for producing bis(diphenylphosphine)iminium salt that does not have the drawbacks of the conventional methods as described above. . As a result, we have discovered a new production method that avoids the use of n-butyllithium as a reactant, uses a reactant at a lower cost, and is extremely advantageous in that the reaction operation is simple and safe. That is, in the research of the present inventor, potassium carbonate was used as a dehydrohalogenation agent and methanol was used as a reaction solvent in the reaction of bis(diphenylphosphino)amine of formula () with an alkyl halide or aralkyl halide compound. It has been found that the desired bis(diphenylphosphine)iminium salt can be specifically obtained in high yield when the reaction is carried out under reflux temperature conditions. Therefore, according to the invention, the following equation In the presence of an alkali metal carbonate and a lower alcohol, the bis(diphenylphosphino)amine represented by The following formula is characterized by reacting a halide compound represented by A method for producing a bis(alkyldiphenylphosphine or araalkyldiphenylphosphine)iminium salt represented by the formula [wherein R and X have the same meanings as defined above] is provided. In the method of the present invention, the reactions involved are shown by the following reaction formula. However, M represents an alkali metal. The halide compound of formula () to be reacted with bis(diphenylphosphino)amine, the raw material compound of formula (), is not particularly limited, but it is required to have reactivity capable of producing phosphonium chloride. In the case of alkyl halide compounds, as the alkyl group becomes higher, the reactivity decreases and substantially R
is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the reactivity of halogen () decreases in the order of iodide>bromide, and the reactivity of chloride is extremely low and is not practical. On the other hand, when R is a highly reactive aralkyl group, particularly an aryl type benzyl group, even benzyl chloride exhibits sufficient reactivity and provides a good yield. In the method of the invention, the choice of inorganic base and reaction solvent is important. As the inorganic base, carbonates of alkali metals are preferred, especially potassium carbonate, and the amount usually used is in the range of 0.5 to 1 mole per mole of the compound of formula (). Lower alcohols are excellent as reaction solvents, and methanol in particular gives high yields. The inorganic base acts as a dehydrohalogenating agent and shifts the equilibrium of the reaction in the reaction of the bis(diphenylphosphino)amine of the formula () and the halide compound of the formula () to produce the target compound of the formula (). At the same time, the decomposition of the compound of formula () by hydrogen halide is prevented. In addition, the desired product () has a problem in its stability against alkali, and it is important to appropriately select the type of inorganic base used in relation to its basicity and affinity with the solvent. For example, when methanol is used as a solvent, the yield will be low if a strong base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is used. On the other hand, when sodium hydrogen carbonate is used, the basicity is insufficient and the reaction cannot be completed. For the reasons stated above, the yield of the desired product ( ) in methanol solvent depends on the type of base used, and the yield is K 2 CO 3 > KHCO 3 > Na 2 CO 3 >
NaHCO 3 decreases in the order of NaOH and KOH, and is particularly good for potassium carbonate. On the other hand, even when potassium carbonate is used as an inorganic base, it is recognized that there is a marked difference in the yield of the desired product () depending on the type of solvent used. yield is obtained. The order of yield according to the type of solvent is methanol > ethanol > toluene, acetonitrile, tetrahydrofuran, dichloroethane, but methanol-toluene, or methanol-toluene.
Good results are obtained even with mixed solvents containing methanol such as tetrahydrofuran. In this method, according to standard operating procedures, bis(diphenylphosphino)amine of formula ()
Add the required amounts of potassium carbonate and methanol, and further add a halide compound of formula () in an amount of 2 molar ratio,
Preferably added in slight excess, the reaction mixture is
Continue stirring under heating at reflux for ~8 hours to complete the reaction. After the reaction is complete, the desired product can be obtained by cooling the reaction solution, replacing the solvent depending on the physical properties of the product iminium salt, or adding water directly to precipitate crystals of the iminium salt. ()
can be obtained. The iminium salt of formula () thus obtained can be purified by recrystallization with a solvent such as water, if necessary. (Effects of the Invention) The method of the present invention is improved and advantageous in the following points compared to the method described in the above-mentioned German document. First, the desired iminium salt of formula () can be obtained in high yield. Second, expensive organic alkali metals such as n-
Butyllithium may not be used. Thirdly, the reaction operation is simple, as there are no restrictions on the method of adding the compounds of formulas () and (), the base, and the solvent used. Fourthly, this reaction has the flexibility to be applied not only to the production of specific compounds, but also to the production of chlorophyll compounds. Therefore, the method of the present invention allows the bis(alkyldiphenylphosphine or benzyldiphenylphosphine) iminium salt of formula () to be obtained with simple operations in high yield and at low cost, and can be applied on an industrial scale. Since this is a manufacturing method suitable for carrying out in the field, it is expected to be widely applied to catalysts for organic synthesis and polymer reactions. Example 1 Synthesis of bis(benzyldiphenylphosphine)iminium chloride 19.3 g (0.05 mol) of bis(diphenylphosphino)amine, 4.1 g (0.03 mol) of potassium carbonate, and 15.2 g (0.12 mol) of benzyl chloride in a 300 ml flask.
mol) and 150 ml of methanol were added thereto, and the reaction was continued by heating and refluxing for 8 hours while stirring. After the reaction, the reaction solution was cooled and filtered to remove the generated potassium chloride. The liquid was transferred to an eggplant flask, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained white crystals were dissolved in 300 ml of dichloromethane, transferred to a separating funnel, and washed twice with 100 ml of water to remove inorganic salts. The dichloromethane layer was transferred to an eggplant flask, and after distilling off the solvent, 300 ml of toluene was added to replace the solvent, and white crystals were precipitated. The crystals were separated, washed with 200 ml of toluene, and dried under reduced pressure at 80°C. Purification was performed by heating and recrystallizing with 10 times the amount of water as needed. 29.0 g of the title compound was obtained. Yield 96.3% Melting point 257.5-258.0℃ IRν KBr nax (cm -1 ): 1255, 1318 (P=N) PMR (δ): 4.03 (4H, d, J=13Hz) Example 2 Bis(diphenylmethylphosph) In) Synthesis of iminium iodide 7.7 g (0.02 mol) of bis(diphenylphosphino)amine and 1.7 potassium carbonate in a 200 ml flask.
g (0.012 mol), methyl iodide 6.8 g (0.048 mol)
Then, 60 ml of methanol was added thereto, and the reaction was carried out by heating under reflux for 8 hours while stirring. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain 8.85 g of the title compound as pale yellow crystals. yield
81.9%. Melting point 177.5-178℃ IRν KBr nax (cm -1 ): 1265, 1310 (P=N) PMR (δ): 2.34 (6H, d, J=13Hz) Example 3 Bis(diphenylethylphosphine)iminium Synthesis of iodide: 7.7 g (0.02 mol) of bis(diphenylphosphino)amine and 1.7 potassium carbonate in a 200 ml flask.
g (0.012 mol), ethyl iodide 7.5 g (0.048 mol)
Then, 60 ml of methanol was added thereto, and the reaction was carried out by heating under reflux for 8 hours while stirring. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain 10.05 g of the title compound as pale yellow crystals. yield
92.1% Melting point 187.5-190℃ IRν KBr nax (cm -1 ): 1240, 1280 (P=N) PMR (δ): 1.04 (6H, d-t J=20Hz, 8
Hz) 2.37 (4H, d-q J=11Hz, 8Hz) Example 4 Synthesis of bis(diphenylethylphosphine)iminium bromide 7.7g (0.02 mol) of bis(diphenylphosphino)amine in a 200ml flask , potassium carbonate 1.7
g (0.012 mol), ethyl bromide 5.2 g (0.048 mol)
Then, 60 ml of methanol was added thereto, and the mixture was heated under reflux for 25 hours with stirring to react. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 4.1 g of the title compound as white crystals. Yield 39.2% Melting point 200.5-201.5℃ IRν KBr nax (cm -1 ): 1310 (P=N) PMR (δ): 1.08 (6H, d-t J=20Hz, 8
Hz) 2.65 (4H, d-q J=11Hz, 8Hz) Examples 5 to 10 O chloride was used in place of benzyl chloride used in Example 1.
-Chlorobenzyl (Example 5), m-chlorobenzyl chloride (Example 6), p-chlorobenzine chloride (Example 7), m-methylbenzyl chloride (Example 8), benzyl bromide (Example 9) , n-butyl iodide (Example 10) or n-octyl iodide (Example 10)
The method of Example 1 was repeated using The types of groups R and X of the compounds of formula () thus produced in Examples 5 to 10 and their physical properties are shown in Table 1 below, along with their yields. In addition,
The results obtained for the products of Examples 1 to 4 are also listed in Table 1. In the table, Ph represents a phenyl group, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and n-Bu represents an n-butyl group.
【表】【table】
【表】【table】
【特許請求の範囲】[Claims]
１ 下記一般式であらわされるビスアシルホス
フインオキサイド。
（ここでR1は直鎖あるいは分枝鎖のC1〜18のア
ルキル基の内の一つ；シクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基、フエニル基、ナフチル基あるいはビ
フエニリル基の内の一つ；Ｆ、Cl、Br、Ｉ、
C1〜12のアルキル基および／あるいはC1〜12のアル
コキシル基で置換されたシクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、フエニル基、ナフチル基あるいは
ビフエニリル基の内の一つ；ＳあるいはＮを含有
する５員あるいは６員複素環式環の内の一つ；あ
るいは下記一般式であらわされる基の内の一つ
であり、
1 Bisacylphosphine oxide represented by the following general formula. (Here, R 1 is one of a straight chain or branched C 1 to 18 alkyl group; one of a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenylyl group; F, Cl, Br, I,
One of cyclohexyl, cyclopentyl, phenyl, naphthyl or biphenylyl groups substituted with C 1-12 alkyl group and/or C 1-12 alkoxyl group; 5-membered or biphenylyl group containing S or N One of the 6-membered heterocyclic rings; or one of the groups represented by the following general formula,