JPH0529661B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属の塗装下地処理組成物に係り、さ
らに詳しくは特定の水溶性ポリマーを乳化剤とし
て使用し、α，β−モノエチレン系不飽和単量体
を乳化重合させて得られる特定粒径ならびに特定
のガラス転移温度を有する硬い重合体粒子からな
る水性重合体エマルシヨンと、全クロム量中の特
定％が３価クロムである水溶性クロム化合物を主
成分として含む、特に折りまげ加工性、耐スクラ
ツチ性、耐食性に優れた金属表面処理組成物に関
するものである。 鉄、亜鉛メツキ鋼板、アルミニウムその他の金
属素地に対し耐食性や塗膜密着性を良好ならしめ
る目的で各種の化成処理が行われてきたが、合成
ラテツクスと水溶性クロム化合物を主成分とした
処理液を単に金属表面に塗布するだけの、所謂塗
布型ノンリンスクロメート処理剤による金属表面
処理法が、処理操作ならびに管理の容易さ、排水
汚染問題の回避、処理工程の短縮化などの点から
最近特に注目を集めている。このようなエマルシ
ヨンと水溶性クロム化合物を配合した処理液を使
用する金属表面処理法として例えば特開昭50−
57931号；特公昭49−31026号、同49−40865号、
同50−1889号等数多くの提案がなされたが、初期
のこういつた処理液で常に問題とされてきた点は
エマルシヨン製造における界面活性剤、乳化剤の
存在であつた。すなわちエマルシヨン自体の安定
性を保持する上で、非イオン系やアニオン系の界
面活性剤の使用は不可避的と考えられ、他方この
界面活性剤の存在は下地皮膜形成後引き続いて塗
装した場合の塗膜の密着性、耐食性、耐湿性等に
著しい悪影響を及ぼすことはまた当然であつたか
らである。そこでエマルシヨンの化学的安定性を
製造時に界面活性剤を使用せずに解決し、あわせ
てクロム化合物との安定な配合組成物を得る目的
で研究が続けられた結果、水溶性有機高分子化合
物をエマルシヨン製造時に乳化剤として使用する
技術が提供されるにいたつた。すなわち特開昭51
−74934号では特定のポリアクリル酸またはその
アンモニウム塩の特定量を使用しα，β−エチレ
ン性不飽和単量体を水溶性過硫酸塩の存在下に特
定温度で重合させて得られる重合体のエマルシヨ
ンを６価クロム化合物と配合してなる組成物が、
また特公昭56−39393号では特定量のポリアクリ
ル酸および／またはアクリル酸コポリマーを乳化
剤としてα，β−モノエチレン系不飽和単量体を
乳化重合させて得られるエマルシヨンと、水溶性
クロム化合物と水溶性ホワイトカーボンを主成分
とした処理液を使用する金属の表面処理法が各々
示されている。このような水溶性有機高分子を乳
化剤として使用して得られるエマルシヨンはそれ
自体化学的安定性にとみ、クロム化合物と配合し
た場合安定な処理液を与え、耐食性、塗料密着性
に優れた皮膜を与える金属表面処理剤として有用
である。しかしながら金属素材の塗装下地処理方
法を考える場合、単に処理表面と塗料の密着性の
良否のみならず、塗装後の金属を折りまげその他
加工した時の塗膜密着性、耐スクラツチ性も充分
考慮される必要がある。そもそも折りまげ加工時
の密着性と耐スクラツチ性とは互いに拮抗する要
件であるが前記特開昭51−74964号発明では加工
密着性にのみ注目し、耐スクラツチ性には何ら考
慮がはらわれていないし、また特公昭56−39393
号ではエマルシヨンと水溶性クロム化合物と水溶
性ホワイトカーボン３成分の相乗作用に基づく効
果であつて、エマルシヨンとクロム化合物とから
なる系で耐スクラツチ性、耐折りまげ性に関して
は何ら言及されていない。又前記３成分系での耐
スクラツチ性、耐折りまげ性についてもその効果
が区々であり、常に良好な結果を与えるわけでは
ないことも判明した。特に低温での耐折りまげ性
には問題があり、また３価クロムの量が多いと原
液の貯蔵安定性が劣るなどの問題も認められてい
る。 従つて本発明の目的はエマルシヨンとクロム化
合物を主成分とする金属表面処理組成物であつ
て、界面活性剤を含まずともエマルシヨン自体が
安定であり、クロム化合物と安定な配合物を与
え、特に希釈前の原液貯蔵安定性に優れ、塗膜化
した場合耐食性、耐水性に優れた皮膜でしかも耐
スクラツチ性および常温ならびに低温での耐折り
まげ性の点で良好なバランスされた処理皮膜を与
えうる金属表面処理用組成物を提供するにある。 本発明は界面活性剤を含むことなしにエマルシ
ヨン自体の安定性ならびに化学的安定性を保持
し、耐食性、耐水性、塗膜密着性に優れた処理皮
膜を与えるものとして先に述べた特開昭51−
74934号、特公昭56−39393号発明の延長線上にあ
るものであるが、折りまげ加工性と耐スクラツチ
性との相反する要件をバランスさせる上で処理表
面における応力緩和に注目してなされたものであ
る。近年プレコートメタル用被塗原板として加工
後耐食性の向上を目的とした原板すなわち折りま
げ加工時に表面にクラツクが全く入らないか又は
入りにくい原板が市販されている。この場合には
本来的にクラツクによる応力緩和を拒否すること
であるから従来の均一皮膜では塗膜密着性が悪く
なるのは当然で対応不可能である。しかしながら
もし不均一皮膜で粒子の接着点を意図的に分散す
ることができるならば応力緩和に役立つことは充
分考えられる。金属表面は当然ながらミクロ的に
は極めて凹凸に富む。そこで樹脂粒子径を充分に
小さくして、それらのくぼみに粒子がはまりこむ
ことができ、しかも粒子自体をある程度硬いもの
とすれば、剪断応力に対する抵抗は大となり粒子
近傍の応力緩和に役立つこととなろう。上記の如
き理論考察に基づき種々検討を続けた結果（該理
論には何ら拘束されるものではないが）、本発明
者らはエマルシヨンの重合体粒子の粒径がある特
定の範囲内にあり、かつそのガラス転移温度が特
定範囲にある硬いものを選択するならば耐食性、
耐折りまげ加工性、耐スクラツチ性等の点で極め
て優れた皮膜を与える塗布型ノンリンスクロメー
ト処理剤の得られることを知り本発明を完成する
に至つた。 すなわち本発明に従えば 「ポリアクリル酸および／またはアクリル酸とメ
タクリル酸、アクリルアミド類、メタリルアミド
類および一般式 （式中Ａは水素原子またはメチル基、ＲはC₂〜
C₄の置換もしくは非置換アルキレン基、および
Ｘは酸素原子、リン原子および硫黄原子の少なく
とも１個を有する官能基を表す） で示される親水性モノマーの群から選ばれた少な
くとも１種のコポリマーを乳化剤として、α，β
−モノエチレン系不飽和単量体を、該単量体100
重量部に対し上記乳化剤を固形分で５〜100重量
部の割合で使用し、乳化重合させて得られる、粒
径が0.1〜3μの範囲内で、且つα，β−モノエチ
レン系不飽和単量体の選択によりガラス転移温度
を80℃〜110℃の範囲内とすることにより得られ
る硬い重合体粒子のエマルシヨンと、全クロム量
中の30〜50重量％が３価クロムである水溶性クロ
ム化合物を主成分とし、エマルシヨン固形分と金
属クロムの重量割合が２：１〜５：１であること
を特徴とする折りまげ加工性と耐スクラツチ性に
優れた耐食性金属表面処理用組成物」が提供せら
れる。 本発明におけるエマルシヨンは乳化剤として特
定の水溶性ポリマーを特定割合で使用し通常の
α，β−モノエチレン系不飽和単量体から生成重
合体のガラス転移温度が特定範囲になるよう選択
し、乳化重合手段により製造せられる。 上記水溶性ポリマーはポリアクリル酸および／
またはアクリル酸とメタクリル酸、アクリルアミ
ド類（例えばアクリルアミド、およびＮ−メチロ
ールアクリルアミド）、メタクリルアミド類（例
えばメタクリルアミドおよびＮ−メチロールメタ
クリルアミド）、および上記一般式で示される親
水性モノマー（例えばＸが酸素原子を有する官能
基である場合のモノマーとして、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシブ
チル、アクリル酸２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル
等；Ｘがリン原子を有する官能基である場合のモ
ノマーとしてモノ（２−ヒドロキシエチルメタク
リレート）アシドホスフエートおよびモノ（３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト）アシドホスフエート等；またＸが硫黄原子を
有する官能基である場合のモノマーとしてスルホ
ニルエチルメタクリレート等）から選ばれた少な
くとも１種とのコポリマーであり、それらの１種
または２種以上の混合物で使用せられる。上記コ
ポリマーにおけるアクリル酸と他の親水性モノマ
ーとの割合はエマルシヨンの系の安定性および金
属素地に対する密着性等の点から通常全モノマー
中アクリル酸含有量が50重量％以上、好ましくは
60重量％以上になるよう適宜選択される。 また乳化重合せしめられるべきα，β−モノエ
チレン系不飽和単量体としては例えばアクリル酸
エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸デシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸
２−エチルブチル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチ
ル、アクリル酸３−エトキシプロピル等）、メタ
クリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸デシルオクチル、メタクリ
酸ステアリル、メタクリル酸２−メチルヘキシ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−
エトキシエチル、メタクリル酸セチル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸３−メトキシブチル
等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルケトン、ビニル
トルエンおよびスチレンがあげられる。これらの
１種もしくが２種以上の混合物で使用に供する。
またこれらに加えて上述の水溶性コポリマーの構
成モノマーであるアクリルアミド類、メタクリル
アミド類および上記一般式で示される親水性モノ
マーを少量添加してもよい。特にメタクリル酸２
−ヒドロキシエチルなどのOH基を有するモノマ
ーを添加することにより、エマルシヨン重合体は
上記乳化剤中のCOOH基と架橋構造をとること
から、形成される下地皮膜は金属素地との著しい
密着性の向上が認められる。尚本発明において必
須ではないが、アクリロニトリルを全モノマー中
に５〜10％存在させればエマルシヨン粒子と金属
表面との接着性が一段と改善せられ好ましいこと
も見出されている。 尚本発明では後述の如く、硬い重合体粒子をそ
のガラス転移温度Tgで規定しており、重合体の
Tgは重合せしめるべきモノマーの種類、量など
から計算予測が可能であるから、上述の各種モノ
マーを設け重合体の所望Tg値より適宜使用する
ことになる。 本発明における乳化重合は水性溶媒中、アルカ
リ金属イオンを有しない水溶性フリーラジカル触
媒、例えば過硫酸アンモニウムおよび２，２−ア
ゾビス−（２−アミジノプロパン）ハイドロクロ
ライドの存在下、通常の条件ならびに手法により
実施せられる。例えば重合温度に保持された当該
乳化剤の全部もしくは一部を含む水（好ましくは
脱イオン水）中に、所望により選択されたα，β
−モノエチレン系不飽和単量体とアルカリ金属イ
オンを有さない水溶性触媒（例えば過硫酸アンモ
ニウム）および要すれば当該乳化剤の残部を含む
水（好ましくは脱イオン水）とを別々の滴下ロー
トから同時滴下せしめ、要すれば同温度で熟成す
ればよい。重合は撹拌状態で行われ、重合温度と
しては通常50゜〜90℃が用いられる。重合時間
（滴下時間＋熟成時間）は通常３〜７時間である。
乳化剤の使用量は乳化重合に供するα，β−モノ
エチレン系不飽和単量体100重量部に対して固形
分で５〜100重量部の範囲内に選定せられる。上
記使用量が５重量部未満であるとエマルシヨン自
体の貯蔵安定性が低下し、また100重量部をこえ
て用いても、エマルシヨン自体の貯蔵安定性およ
び水溶性クロム化合物に対する化学的安定性が特
に良好になるということはなく、かえつてエマル
シヨンの発泡といつた問題が生じる。 本発明ではしかしながらかかる乳化重合手段で
得られるエマルシヨン粒子についてその粒径が
0.1〜3μの範囲内にあることを必須とする。既に
述べた如く不均一皮膜の形成においてはエマルシ
ヨン粒子が粗に分布し金属表面の微細な凹凸のく
ぼみ部分にはまりこんで接着せられることが金属
面との良好な接着性の上で必要であり、本発明者
らの研究によればエマルシヨン粒子の粒径が0.1
〜3μの範囲内にあるときに顕著な接着力が得ら
れ、特に好ましい粒径は0.3〜2μであることも確
かめられた。一般に乳化重合に於いては拘束撹拌
下に加熱手段が用いられ微細なエマルシヨン子が
得られるが、操作条件により粒子径の制御が可能
であることも知られている。従つて粒子径を上記
範囲内とするための最適条件は当業者により適宜
選択せられよう。 本発明ではさらに別の重要な条件としてエマル
シヨン粒子を剪断応力に対し抵抗の比較的大きい
硬い粒子のものとするため、重合体のガラス転移
温度（Tg）を80゜〜110℃の範囲内に規定した。
エマルシヨン粒子はその特定粒径の故に金属表面
の微細なくぼみ部分にはまりこむが、該粒子が比
較的硬質であれば粒子近傍の応力緩和に役立つこ
とが考えられる。本発明者らは事実重合体のTg
が40℃〜110℃の範囲、より好ましくは80℃〜110
℃内にあれば皮膜の折りまげ加工性、耐スクラツ
チ性に於いて著しい改善の得られることを見出し
た。重合体のTgがこれ以下では諸性能中、特に
耐折りまげ性、耐スクラツチ性において充分な皮
膜が得られない。他方Tgが110℃以上の重合体は
通常使用せられるα，β−エチレン性不飽和単量
体からは得られない。重合体のTgは重合せしむ
べきモノマーの種類、量などからある程度の計算
予測が可能であり、ガラス転移温度を上記範囲内
に設計することは当業者の容易になしうるところ
である。 上記の如くして得られたエマルシヨンに対し本
発明では特定量の水溶性クロム化合物が加えられ
金属表面処理組成物が調整せられる。 なお本発明にあつて上記水溶性クロム化合物中
の３価クロムの含有比率は全クロム量中30〜50重
量％、好ましくは35〜45重量％の範囲に設定され
ていることが重要である。従つて、かかる条件を
満足させる範囲でCrO₃などのクロム化合物を予
めホルマリン、過酸化水素等で部分還元すればよ
い。３価クロムの含有比率が30重量％未満である
と耐折りまげ性などが劣化する。また50重量％を
こえると処理剤として配合した場合、原液安定性
が不良となる。 本発明の金属処理用組成物は、水（好ましくは
脱イオン水）に上記エマルシヨンおよび水溶性ク
ロム化合物を一括混合して調整される。水の量を
比較的少量として濃厚な原液組成物として貯蔵
し、使用に際しこれを水で適当に希釈すること
も、あるいは水の量を比較的多量にし直接処理液
を調整することもできる。エマルシヨンと水溶性
クロム化合物の配合割合は、エマルシヨンの固形
分と金属クロムの重合割合で２：１〜５：１の範
囲内になることが必要であり、最も好ましい割合
は３：１である。金属クロムの割合が上記範囲よ
り小さいと塗装板の耐食性が低下し、かつ下地皮
膜と金属表面との密着性も充分でなく、また上記
範囲より大きいと塗装板の密着性に問題が生じ
る。 尚、本発明の金属表面処理用組成物には、所望
により微粒子シリカ（７〜60ｍμ）をクロムと同
程度の量まで加え、耐スクラツチ性をさらに一段
と良好ならしめることもできる。またその安定性
をそこなわない範囲で各種の金属イオン（アルカ
リ金属イオンを除く）や無機イオンの供給源を添
加してもよい。このイオン添加により、金属表面
により均一で密着性の良い下地皮膜を形成するこ
とができる。かかる添加イオンしては例えば、
Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、PO₄ ^3-、F^-、BF₄ ^-、SiF₆ ^2-
等があげられる。 本発明にかかる金属表面処理用組成物は各種金
属（例えば鉄、亜鉛メツキ鋼、アルミニウムな
ど）の表面に通常の方法（例えばロールコート
法、ミストスプレー法およびデイツプ法）に従つ
て塗布し、次いで適宜乾燥することにより所望の
下地皮膜を形成することができる。かかる下地皮
膜の形成量は通常金属クロム皮膜量で５mg／m²〜
１ｇ／m²、好ましくは５mg／m²〜100mg／m²の範
囲で選定すればよく、この範囲を逸脱すると、得
られる塗装板の加工性能が低下する傾向にある。
なお上記塗布法にあつて亜鉛メツキ鋼や鉄、アル
ミニウムのコイルコーテイングラインでは、ロー
ルコート法が好適であり、色ムラ等の発生がなく
薄く且つ均一な下地皮膜が得られる。上記乾燥条
件としては、下地皮膜中の水分を蒸発させる程度
のものであればよく、最高板温度は120℃以下、
好ましくは80℃〜110℃で１〜60秒が本発明に適
切である。この範囲外では、塗装後の塗膜の密着
性、特に耐スクラツチ性の向上に好ましくない結
果の出る場合がある。形成された皮膜は、当該処
理液中のエマルシヨンに界面活性剤等の混入がな
く、塗装後の耐食性や耐湿性が著しく良好であ
り、更に加工性やスクラツチ性などの塗装密着性
も著しく向上する。 このように本発明の処理組成物は金属表面処理
に使用するに当たり、処理液のメンテナンスを必
要としないことから、同じ組成の処理液を定期的
に補充するだけでよく、連続的に均一塗装が容易
に実施でき、乾燥により所望の下地皮膜の形成が
可能である。また処理液塗布後の水洗、後処理工
程は必要がなく工程の短縮化を可能ならしめ、か
つ汚染排水の処理設備も不要である。形成せられ
る皮膜は先に述べた良好な諸性能を示し、特に耐
加工性、耐スクラツチ性にすぐれており、金属の
表面処理に極めて有用である。処理源液の貯蔵安
定性、低温での加工性においては特に従来のもの
より極めてきわだつた効果を示すことも本発明組
成物の特徴である。 以下実施例、参考例および比較例により本発明
を説明する。例文中「部」および「％」は「重量
部」および「重量％」を各々意味する。 エマルシヨンの合成 参考例 １ （Tgの高いエマルシヨンEM No.１） 撹拌器、還流冷却器、温度計および２個の滴下
ロートを備えたフラスコに脱イオン水150部およ
びアクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルとを重量比８：２の割合で共重合して得られる
水溶性コポリマー（25％水溶液、分子量MW＝
66000）120部とを入れ、撹拌下80〜85℃に昇温す
る。次いでメタクリル酸メチル50部、スチレン30
部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル10部およ
びメタクリル酸ｎ−ブチル10部からなる単量体混
合物を一方のロートから、また過硫酸アンモニウ
ム２部および脱イオン水50部からなる触媒溶液を
他方のロートから３時間にわたつて同時滴下す
る。滴下後さらに重合反応を完結さえるため80℃
〜85℃で約２時間熟成を行う。得られる水性重合
体は固形分30.1％、PH1.6で粒径0.2μ、Tg89℃の
均一なエマルシヨンであつた。 参考例 ２ （アクリルニトリルを含み、Tgの高いエマル
シヨンEM No.２） 単量体混合物がメタクリル酸メチル50部、スチ
レン25部、メタクリル酸２−ヒドキシエチル10
部、メタクリル酸ｎ−ブチル10部およびアクリル
ニトリル５部からなる事以外は全て参考例１と同
様にして乳化重合した。得られた水性重合体は固
形分30.3％、PH1.6、粒径0.2μ、Tg点89℃の均一
安定なエマルシヨンであつた。 参考例 ３ （Tgの低い比較用エマルシヨンEM No.３） 単量体混合物がアクリル酸エチル75部、ステリ
ン15部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル10か
らなる事以外は全て参考例１と同様にして乳化重
合した。得られた水性重合体は固形分30.2％、PH
1.6、粒径0.2μ、Tg−２℃の均一安定なエマルシ
ヨンであつた。 実施例 処理液の調整 参考例１で得られたエマルシヨンEM No.１ （固形分30.1％、粒径0.2μ、Tg89℃）29.6部と
無水クロム酸の17％水溶液に37％ホルマリンを加
え６価クロムの40％を３価クロムに還元し得られ
るクロム水溶液33.6部［金属クロム分＝33.6×
0.17×（Cr／CrO₃の係数0.52）］および脱イオン水 36.8部を室温で撹拌混合して得た処理組成物原液
を、脱イオン水で５倍に希釈して処理液を調整し
た。エマルシヨン固形分と金属クロムの重量割合
は３：１であつた。 金属表面処理および塗装 折りまげ時クラツクの入りやすい通常の亜鉛メ
ツキ鋼板（ゼロスパングル板、スキンパス有）予
め市販のアルカリ脱脂剤（日本ペイント社製、商
品名リドリン155）で脱脂洗浄し、水洗乾燥した
ものの表面に上記処理液を＃３のバーにより金属
クロム塗布量30mg／m²になるように塗布し、次い
で70℃の温風により乾燥して均一な下地皮膜を得
た。 次に上記の如く表面処理したスパングル板に下
塗塗料として日本ペイント社製の商品名「スーパ
ーラツクDIF Ｐ−75プライマー」を乾燥膜厚3μ
になるように塗布し、50秒で到達板温が204℃に
なるよう焼付け、次いで上塗塗料の日本ペイント
社製、商品名「スーパーラツクDIF Ｆ−50赤さ
び色」を乾燥膜厚11μに塗布し、50秒で到達板温
204℃になるよう焼付けた。処理剤原液組成物お
よび得られた塗装板について試験結果を第１表に
示した。 実施例 ２ 参考例２で得られたエマルシヨンEM No.２を
29.4部、実施例１で述べたクロム水溶液33.6部お
よび脱イオン水37.0部から実施例１と同様方法で
処理組成物原液を作り、脱イオン水で５倍に希釈
し処理液を調整した。次いで実施例１と同様ゼロ
スパングル板に塗布して下地皮膜を形成させ、下
塗塗料および上塗塗料で塗装した。但し下地皮膜
形成時の処理液塗布量は金属クロム塗布量30mg／
m²になるようにした。試験結果は第１表に示す通
りであつた。 比較例 １ 参考例３で得られたエマルシヨン（Tgが低い
もの）29.5部を用いるほかは全て実施例１と同様
方法を実施し、その試験結果を第１表に示した。 尚、下記第１表中、原液安定性は、処理組成物
原液をポリエチレン密封容器中に20℃で１ケ月保
持した後、原液の状態を目視観察して性能評価し
たものであり、異常のない場合を○で、またゲル
化物が発生している場合を×で示した。 OT折りまげ加工性は、折りまげ面を粘着テー
プで密着後、剥がし10点（異常なし）〜１点（全
面剥離）の10点法で評価した。

【表】 実施例３〜７および比較例２〜６ エマルシヨンとして参考例１〜３で得られたも
のを実施例３、４および比較例２に各々用い、ま
た参考例１で得られたものを実施例５〜７および
比較例３〜６に各々用い、下記第２表の処方によ
り実施例１と同様方法で（但しシリカを加える例
ではアエロジル300（日本アエロジル社製商品名）
の10％分散液を添加し）処理組成物原液を作り、
第２表記載の希釈倍率に脱イオン水を加えて各処
理液を調整した。 折りまげ時クラツクの入り難い溶融亜鉛メツキ
鋼板（レギユラースパングル、スキンパスなし）
を金属素材として用い、実施例１と同様上記処理
液で下地皮膜を作り、下塗塗料「スーパーラツク
DIF Ｐ−75プライマー」と上塗塗料「スーパー
ラツクDIF Ｆ−50赤さび色」を塗装し、OT折り
まげ試験（20℃）に供した。またこれとは別に上
記下地皮膜形成後、日本ペイント社製商品名「ス
ーパーラツクDIF Ｆ−15ベージユ色」を乾燥膜
厚11μに塗布し、50秒で到達板温が210℃になる
ように焼付けた1C／1B（ワンコート・ワンベー
ク）のものについて下記のコインスクラツチテス
トを実施した。 コインスクラツチ性： 円周に刻みのない10円硬貨を塗面をスクラツチ
し、５点（優）〜１点（不良）の５点法で評
価。 原液組成、処理液、処理、性能について、それ
ぞれ下記第２表に示す。尚、表中、原液安定性に
関し、記号△は増粘の認められたことを意味す
る。

【表】

【表】 参考例 ４ （Tgが98℃のエマルシヨン EMNo.４） 単量体混合物がメタクリル酸メイル60部、スチ
レン30部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル10
部からなる事以外は全て参考例１と同様にして乳
化重合した。得られた水性重合体は固形分30.0
％、PH1.6、粒0.3μ、Tg98℃の均一安定なエマル
シヨンであつた。 参考例 ５ （特公昭56−39393実施例１使用のエマルシヨ
ンEM No.５） 単量体混合物をメタクリル酸メチル35部、スチ
レン15部、メタクリル酸２−ヒドキシエチル10部
およびアクリル酸ｎ−ブチル40部にし、60℃〜65
℃で滴下時間を８時間、熟成を60℃〜65℃で２時
間にした以外は参考例１と同様に乳化重合した。
得られた水性重合体は固形分30.1％、PH1.6、粒
径0.1μ、Tg15℃の均一エマルシヨンであつた。 実施例８および比較例７ 参考例４および５のエマルシヨンを用い下記処
方で実施例１と同様に処理液を作り、実施例１と
同様、金属表面処理、下塗および上塗塗装を行
い、性能を評価し、下記の結果を得た。 実施例８ 比較例７ Tg(℃) 98 15 粒径(μ) 0.3 0.1 固形分(%) 30.3 30.1 配合率 19.5 8.1 CrO₃(%) 17 17 還元率(%) 40 50 配合率 22.2 7.4 SiO₂(%) 10 10 配合率 10 20 脱イオン水(部) 48.2 64.5 EM／Cr比 ３ 3.8 SiO₂／Cr比 0.5 3.2 希釈率 ×3.3N.V. 3.2％ ×2.5N.V. 2.3％ 3.2％ 2.3％ Cr塗布量 30 33 安定性 ○ ○ 20℃ OT ７ ５ コインスクラツチ 3.5 ２ 本発明組成物は耐食性、耐水性等に優れた皮膜
を与えるだけでなく貯蔵安定性にすぐれ、耐スク
ラツチ性、折りまげ加工性に優れた処理皮膜を与
えることが容易に理解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアクリル酸および／またはアクリル酸と
   メタクリル酸、アクリルアミド類、メタクリルア
   ミド類および一般式 （式中Ａは水素原子またはメチル基、ＲはC₂〜
   C₄の置換もしくは非置換アルキレン基、および
   Ｘは酸素原子、リン原子および硫黄原子の少なく
   とも１個を有する官能基を表す）で示される親水
   性モノマーの群から選ばれた少なくとも１種との
   コポリマーを乳化剤として、α，β−モノエチレ
   ン系不飽和単量体を、但し該単量体100重量部に
   対し上記乳化剤を固形分で５〜100重量部の割合
   で使用し、乳化重合させて得られる、粒径が0.1
   〜3μの範囲内で、且つ前記α，β−モノエチレ
   ン系不飽和単量体の選択によりガラス転移温度を
   80℃〜110℃の範囲内とすることにより得られる
   硬い重合体粒子のエマルシヨンと、全クロム量中
   の30〜50重量％が３価クロムである水溶性クロム
   化合物を主成分とし、エマルシヨン固形分と金属
   クロムの重量割合が２：１〜５：１であることを
   特徴とする折りまげ加工性と耐スクラツチ性に優
   れた耐食性金属表面処理用組成物。 ２ 水溶性クロム化合物中の３価クロムの含有率
   が全クロム量中の35〜45重量％である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３ エマルシヨン固形分と金属クロムとの重量割
   合が３：１である特許請求の範囲第１項〜第２項
   のいずれかに記載の組成物。