JPH0530386B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明はインクを用いて記録する記録媒体に関
するものであり、特に水溶性染料を含有する水性
インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔さ
せ、記録媒体に付着させて記録をおこなう多色記
録に適したインクジエツト記録媒体に関するもの
である。 (B) 従来の技術 インクジエツト記録方式は、高速、低騒音、多
色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、さ
らに現像、定着が不要等の特徴があり、漢字を含
め各種図形及びカラー画像等のハードコピーを得
る方法として、種々の用途に於いて急速に普及し
ている。更に、多色インクジエツト方式により形
成される画像は、製版方式による多色印刷やカラ
ー写真方式による印画に比較して遜色のない記録
画像を得ることも可能であり、作成部数が少なく
て済む用途に於いては、写真技術によるよりも安
価であることからフルカラー画像記録分野にまで
広く応用されつつある。 インクジエツト記録方式で使用される記録媒体
としては、通常の印刷や筆記に使われる上質紙や
コーテツド紙を使うべく装置やインク組成の面か
ら努力が成されてきた。しかし、装置の高速化、
高精細化あるいはフルカラー化等インクジエツト
記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴い、記録
媒体に対してもより高度な特性が要求されるよう
になつた。すなわち、当該記録媒体としては、イ
ンクドツトの濃度が高く、色調が明るく彩やかで
あること、インクの吸収が早くてインクドロツプ
レツドが重なつた場合に於いてもインクが流れ出
したり滲んだりしないこと、インクドツトの横方
向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が
滑かでぼやけないこと。更に、記録画像が紫外線
や空気中の酸素または水に曝された場合の染料の
抵抗性を低下させす、好ましくは増強させること
等が要求される。これらの要求を満たすために、
従来から幾つかの提案がなされてきた。例えば、
吸収性やインクドツトの滲みを改良するために特
開昭52−53012号には、低サイズの原紙に表面加
工用の塗料を湿潤させてなるインクジエツト記録
媒体が、また、特開昭53−49113号には、尿素−
ホルマリン樹脂粉末を内添したシートに水溶性高
分子を含浸させたインクジエツト記録媒体が開示
されている。また塗工紙の例としては、特開昭55
−5830号に、支持体表面にインク吸収性の塗層を
設けたインクジエツト記録媒体が開示され、特開
昭55−11583号では、被覆層中の顔料として非膠
質シリカ粉末をつかつた例が、更に、特開昭55−
11829号ではインク吸収速度の異なる２層構造を
使つた塗抹紙の例が開示されている。 なかでも高精細・高色彩性のカラーインクジエ
ツト記録媒体としては、透明性の高い合成微粒子
シリカを主顔料としたインク吸収層を基紙上に設
けることによつて良好な記録特性が得られ、すで
に実用化されている。これらのコートタイプイン
クジエツト記録媒体は、記録特性として例えばド
ツト径やドツト形状、ドツト濃度や色調の再現性
といつた点では一般紙タイプのインクジエツト記
録媒体より改良されているが、上記のような記録
特性の外に塗工層の接着性が良く粉落ちが少な
く、しかもインク吸収容量が大きいという性能も
要求されるが、これらの点で未だ満足な性能が得
られていなかつた。 (C) 発明が解決しようとする問題点 従来の技術のうち一般紙タイプのインクジエツ
ト記録媒体は、インクの吸収は速やかであるが、
ドツトの周辺がぼやけ易く、ドツト濃度も低いと
いう欠点がある。またコーテツド紙タイプのイン
クジエツト記録媒体は、ドツトの形状、ドツト濃
度や色調の再現性といつた点では一般紙タイプの
インクジエツト記録媒体より改良されているが、
これらの記録媒体には透明性の高いインク吸収容
量の大きい合成微粒子シリカを主顔料として使用
することが望ましい。しかし、前述したような合
成微粒子シリカを主顔料とした塗工層では従来知
られている接着剤を使用した場合、接着剤が多け
れば接着性が良く粉落ちも少ないが、インク吸収
容量が小さくなり、実際に印字した時にインクが
溢れてしまい著しく記録画像品質を低下させてし
まう、一方、接着剤が少ないと充分なインク吸収
容量を得られるが、接着性が悪く粉落ちが多くな
り、製造時・加工時・輸送時・使用時・保存時な
どでの記録媒体の取扱いが極めて困難である。 本発明は、前述したようにコートタイプインク
ジエツト記録媒体としての特徴を維持しながら塗
工層の接着性が良く、粉落ちが少なくしかもイン
ク吸収容量の大きいという相反する性能を持つ記
録媒体を提供することを目的とする。 (D) 問題点を解決するための手段 本発明は、水溶性染料を含有する水性インクを
用いて記録画像を形成するインクジエツト記録媒
体に於いて、該記録媒体が少なくとも一層以上の
インク受理層を有し、該受理層中にアクリル酸
アルキルエステルもしくはメタアクリル酸アルキ
ルエステル、分子中にカルボキシル基を１個以
上含有する重合性不飽和カルボン酸からなり、不
飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、炭素数１〜17個
のアルキルアルコールと不飽和二塩基酸のモノエ
ステル化合物、２価アルコールと低級１価アルコ
ールとのモノエーテルと不飽和二塩基酸とのモノ
エステル化合物の群から選ばれた１種以上の重合
性不飽和カルボン酸、分子中に少なくとも１個
の加水分解性基が直結した珪素原子を有し、且
つ、重合性不飽和基を有しないシラン化合物から
なり、アミノアルキルアルコキシシラン、エポキ
シアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキ
ルアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、
アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジア
ルコキシシラン、ハロゲン化アルキルアルコキシ
シラン、アルキルアシロキシラン、ヒドロシラン
化合物の群から選ばれた１種以上のシラン化合
物、からなる〜の単量体混合物を水性媒体中
で乳化重合して得られる水性共重合体及び主顔料
として合成微粒子シリカを含有し、少なくとも一
層のインク受理層が顔料100重量部当り該水性共
重合体10乃至80重量部を含有することを特徴とす
るインクジエツト記録媒体である。 更に述べれば、重合性単量体が分子中にカルボ
キシル基を１個以上含有する重合性不飽和カルボ
ン酸の少なくのも１種以上であり、また必要に応
じてカルボキシル基以外の官能基を有する重合性
単量体と芳香族ビニル化合物、ハロゲン化ビニ
ル、ハロゲン化ビニリデン、不飽和シアン化合
物、オレフイン系炭化水素、１価カルボン酸のビ
ニルエステル化合物、不飽和アミド化合物などの
群から選ばれる重合性単量体を使用しても良い。 更に詳細には、本発明に於いて使用される水性
共重合体はアクリル酸もしくはメタアクリル酸の
アルキルエステルを主成分とする乳化重合によつ
て得られる共重合体であつてかつ、該共重合体中
に特定構造の有機珪素基とカルボキシル基とを有
するものである。 本発明に於いて使用するアクリル酸もしくはメ
タアクリル酸のアルキルエステルは、炭素数１〜
18個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエ
ステルおよびメタアクリル酸アルキルエステルの
中の１種又は２種以上が用いられ、更に詳細には
炭素数１〜18個の直鎖状もしくは分枝状脂肪族ア
ルキルアルコール又は脂環式アルキルアルコール
とアクリル酸もしくはメタアクリル酸とのエステ
ル化合物であり、例えばアクリル酸もしくはメタ
アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、２−エ
チルヘキシル、ラウリル、ステアリル、シクロヘ
キシルなどのエステルを挙げることができる。 本発明においてアクリル酸アルキルエステルも
しくはメタアクリル酸アルキルエステルは、単量
体混合物中50〜98.9重量％の割合で使用すること
が耐水性、耐久性、接着性、インクジエツト印字
適性などの面で好ましい。本発明に於いて使用す
る重合性不飽和カルボン酸は分子中にカルボキシ
ル基を１個以上有するもので、本発明に於ける重
合反応によつて得られる共重合体とシラン化合物
との結合点として作用する他、合成微粒子シリカ
に対する接着力の向上に寄与している。 重合性不飽和カルボン酸としては、例えばアク
リル酸、メタアクリル酸、クロトン酸などの不飽
和一塩基性酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などの飽和哀話二塩基性酸、炭素数１〜17個の
アルキルアルコールと不飽和二塩基性酸のモノエ
ステル化合物、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコールなどの２価ア
ルコールとメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ブチルアルコール、エチルアルコール、ブチ
ルアルコールなどの低級１価アルコールとのモノ
エーテルと不飽和二塩基性酸とのモノエステル化
合物などを挙げることができ、これらの群から選
ばれた１種又は２種以上の混合物を使用すること
ができる。本発明に於いて、重合性不飽和カルボ
ン酸は単量体混合物中１〜30重量％の割合で使用
することが、耐水性、接着性、インクジエツト印
字適正などの面で好ましい。 本発明に於いて使用するシラン化合物は、分子
中に少なくとも１個の加水分解性基が直結した珪
素原子を有し、且つ、重合性不飽和基を有しない
シラン化合物の１種又は２種以上が用いられ、例
えば、アミノアルキルアルコキシシラン、エポキ
シアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキ
ルアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、
アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジア
ルコキシシラン、ハロゲン化アルキルアルコキシ
シラン、アルキルアシロキシシラン、ヒドロシラ
ン化合物であり、詳細にはアミノメチルトリエト
キシシラン、Ｎ−β−アミノエチルアミノメチル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピ
ル）−エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチル
シリルプロピル）−エチレンジアミン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシ
エトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、３，
３，３−トリクロロプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジア
セトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエト
キシシランなどを挙げることができる。 本発明に於いてシラン化合物は単量体混合物中
0.1〜40重量％の割合で使用することが耐水性、
接着性、乳化重合安定性、インクジエツト印字適
性などの面で好ましい。 本発明に於いて必要に応じて使用できる重合性
単量体としては、芳香族ビニル化合物、ハロゲン
化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、不飽和シアン
化合物、オレフイン系炭化水素、１価カルボン酸
のビニルエステル化合物、不飽和アミド化合物の
１種又は２種以上が用いられ、例えばスチレン、
ビニルトルエン、フツ化ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル、クロトンニトリル、エチレン、プロピ
レン、酢酸、プロピオン酸、アクリルアミド、メ
タアクリルアミドなどを挙げることができる。こ
の重合性単量体は必要に応じて40重量％以下の割
合で使用することが耐水性、接着性、インクジエ
ツト印字適性などの面で好ましい。 更に、本発明に於いて必要に応じて使用できる
カルボキシル基以外の官能基を有する重合性単量
体としては、分子中に重合性不飽和基の他に少な
くとも１個のカルボキシル基以外の官能基を有す
るものであり、官能基としては、例えば水酸基、
エポキシ基、アルコキシシリル基、メチロール
基、アミノ基及びビニル基を挙げることができ、
具体的にはアリルアルコール、クロトンアルコー
ルなどの不飽和アルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール
などの多価アルコールビニルエーテル化物；多価
アルコールとアクリル酸又はメタアクリル酸もし
くはクロトン酸とのモノエステル化合物；グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート
などの不飽和グリシジルエステル；アクリルグリ
シジルエーテル、メタアクリルグリシジルエーテ
ルなどの不飽和グリシジルエーテル、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ア
リルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランな
どの不飽和基含有シラン化合物；エチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタアクリレ
ート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサングリコールジメタアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタアクリレー
ト、アクリル酸アリル、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、ジシクロペンタジエン、ジビ
ニルベンゼン、フタル酸ジアリルなどの多不飽和
化合物；メチロール化アクリルアミド、メチロー
ル化メタアクリルアミド、メチロール化ジアセト
ンアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；
アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタア
クリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルメタアクリルアミドな
どの不飽和アミン化合物などを挙げることができ
る。この重合性単量体は必要に応じて30重量％以
下の割合で使用することが耐水性、接着性、イン
クジエツト印字適性などの面で好ましい。 本発明に於いて、乳化重合して得られる水性共
重合体は、単量体滴下法、プレエマルジヨン法あ
るいはそれらの方法の組合せなど公知の方法を利
用して得られる。更に、単量体混合物を２組以上
の組に分割して重合する多段階重合法をとること
もでき、それぞれ異なつた組又は同一の組の単量
体混合物組成として重合してもよい。本発明に於
いては、２段目の単量体混合物中にシラン化合物
を存在させることにより水性共重合体分散粒子の
表面付近にシラノール基を分布させることもでき
合成微粒子シリカに対する接着力を向上させるこ
とが可能となる。 乳化重合において、使用する乳化剤は従来公知
のアニオン性、カチオン性、ノニオン性の乳化剤
あるいは高分子乳化剤を使用すればよく、例えば
ナトリウムドデシルサルフエート、アンモニウム
ドデシルサルフエート、ナトリウムドデシルポリ
グリコールエーテルサルフエート、スルホン化パ
ラフインのアンモニウム塩、ナトリウムドデシル
ベンゼンスルホネート、ナトリウムラウレート、
高アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
サルフエート、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ールサルフエート、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シプロピレン重合体、ラウリルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルア
ンモニウムクロライド、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタアクリル酸
ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリ
メタアクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエ
チルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタア
クリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ポリヒドロキシプロピルメタアクリレートな
どを挙げることができ、これらの少なくとも１種
以上を使用できる。乳化剤の使用量については特
に限定されないが、余り多量に使用すると接着
性、耐水性などが劣化するばかりでなく、インク
ジエツト印字適性にも悪影響を生じる。単量体混
合物100重量％当り10重量％以下、特に好ましく
は５重量％以下の量を用いるのがよい。 重合触媒としては、乳化重合において通常使用
されているもの、例えば、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム、過酸酸水素、過酸化ベンゾイル、ジク
ミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、過酢酸、２，2′−アゾビスイソブチロニト
リル、４，4′−アゾビス（４−シアノペンタノイ
ツク）酸又はそのアルカリ金属艶などのラジカル
生成性重合開始剤を使用することができ、その使
用量は単量体混合物100重量％に対して、0.01〜
３重量％でよい。更に、過酸化物を使用する場合
に重合速度を増大させたり、反応温度を低下させ
る必要があれば、過酸化物とアスコルビン酸、可
溶性亜硫酸塩、ハイドロサルフアイト、チオ硫酸
塩、スルホン蓚酸塩、硫酸第１鉄などと組み合わ
せてレドツク系として使用することができる。 重合温度は30〜90℃の範囲とするのが好まし
く、また乳化重合技術において慣用の添加剤、例
えばキレート化剤、緩衡剤、鉱酸又は有機酸の
塩、PH規制助剤などを使用してもよい。 以上のように乳化重合を行つた後、そのまま水
性共重合体分散液として、本発明に於いて使用し
ても良いが、塩基性物質を加えてPHコントロール
することにより凍結安定性、機械的安定性、化学
的安定性を向上させることができる。通常PH５以
上になるように塩基性物質を加えるのが好まし
い。塩基性物質としては、例えばアンモニア、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カ
リ、珪酸ソーダなどを使用することができる。こ
のようにして得られた水性共重合体分散液は、そ
のまま単独で用いることもできるが、更に前述し
たシラン化合物や水性コロイダルシリカを必要に
応じて添加した水性分散液を使用しても良く、合
成微粒子シリカの接着性を更に高めたり、耐水性
を向上させたりすることが可能となる。 本発明に於いて必要に応じて使用する水性コロ
イダルシリカは、一般にいわれているケイ酸の縮
合体であつて粒子径が５〜100ｍμ、特に７〜50
ｍμの範囲のものが好ましく、通常水性分散液の
形態で供給されているものをそのまま使用するこ
とができる。また、アルミン酸などで処理された
表面処理コロイダルシリカなどを挙げることがで
きる。水性コロイダルシリカの添加方法として
は、前述した乳化重合水性共重合体分散液製造後
に、混合添加しても、重合前、あるいは重合中な
どどのような位置に添加してもよい。水性コロイ
ダルシリカは水性共重合体分散液の乾燥固形分
100重量％に対して200重量％以下、好ましくは
100重量％以下で使用できる。 本発明に於いて必要に応じて更に添加するシラ
ン化合物は前述したシラン化合物の他、ビニルト
リメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、
などの不飽和基含有シラン化合物が使用できる。
更に添加するシラン化合物は、水性共重合体分散
液の乾燥固形分100重量％に対して、40重量％以
下、好ましくは20重量％以下で使用できる。 本発明に於いて、水性共重合体分散液にその他
公知の粘度調節剤、カツプリング剤、潤滑剤、撥
水剤、架橋剤、帯電防止剤などを加えることがで
きる。 本発明に於いて、使用される合成微粒子シリカ
は好ましくはBET法による比表面積が100m²／ｇ
以上で平均粒径が20μｍ以下であり、全顔料成分
100重量％中、80重量％以上使用される。合成微
粒子シリカの使用量比が80重量％未満となると、
インジエツト印字の際、特にカラー印字時の色彩
性、吸収性などが悪くなり実用的でない。 本発明になる水性共重合体は接着剤として単独
で使用する際は合成微粒子シリカ100重量％当り
10〜80重量％が好ましい。10重量％未満では接着
性が低く、80重量％を超えると色彩性、吸収性な
どのインクジエツト印字適性が悪くなる。 本発明で使用出来る合成微粒子シリカ以外の顔
料としては例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸
カルシウム、カリオン、タルク、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化
亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸
マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、
リトポン等の白色無機顔料及び、スチレン系プラ
スチツクピグメント、アクリル系プラスチツクピ
グメント、マイクロカプセル、尿素樹脂顔料等が
ある。 本発明になる前述水性共重合体以外に併用出来
る接着剤としては、例えば、酸化澱粉、エーテル
化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ガゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリ
ビニルアルコール及びその誘導体、シラノール基
含有ポリビニルアルコール、無水マレイン酸樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエ
ン系重合体ラテツクス、アクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等の
アクリル系重合体ラテツクス、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体等のビニル系重合体ラテツクス、ある
いはこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官
能基含有単量体による官能基変性重合体ラテツク
ス、メラミン樹脂、尿素樹脂、等の熱硬化合成樹
脂系の水性接着剤、及びポリメチルメタクリレー
ト、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビ
ニルブチラール、アルキツド樹脂等の合成樹脂系
接着剤が、本発明になる水性共重合体と複合して
使用できる。これらの接着剤は本発明になる水性
共重合体と合わせて顔料100重量％に対して20〜
120重量％、好ましくは20〜80重量％が用いられ
るのが顔料の結着に充分な量であればその比率は
とくに限定されるものではない。しかし、120重
量％以上の接着剤を用いると接着剤の造膜によ
り、塗層の空隙を減らし、あるいは、空隙構造を
極端に小さくしてしまうため、好ましくない。そ
の他の添加剤としては顔料分散剤、増粘剤、流動
性変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸
透剤、着色染料、着色顔料、螢光増白剤、紫外線
吸収剤、酸化防止材、防腐剤、防カビ剤、耐水化
剤、PH調節剤等を適宜配合することも出来る。 支持体としては、紙または熱可塑性樹脂フイル
ムの如きシート状物質が用いられる。紙の場合
は、サイズ剤無添加あるいは適度なサイジングを
施した紙で、填料は含まれても、また含まれなく
てもよい。また、熱可塑性フイルムの場合はポリ
エステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリ、ポリ
メチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリエ
チレン、ポリカーボネート等の透明フイルムや、
白色顔料の充填あるいは微細な発泡による白色不
透明なフイルムが使用される。充填される白色顔
料としては、例えば酸化チタン、硫酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、
酸化亜鉛等の多くのものが使用される。また、紙
の表面にこれらの樹脂フイルムを貼り合せたり溶
融樹脂によつて加工したいわゆるラミネート紙等
も使用可能である。これらの樹脂表面とインク受
理層の接着を改善するための下引層やコロナ放電
加工等が施されていてもよい。 これらの記録媒体中への適用方法としては、接
着剤として該水性共重合体分散液と主顔料として
の合成微粒子シリカを混合し必要に応じて他の接
着剤、添加剤を混合した塗工液をエアナイフコー
ター、ブレードコーター、サイズプレス、ロール
コーター、その他の型式のコーターにより原紙に
塗工したり、インク吸収能力の高い顔料、例えば
合成シリカ、合成アルミナ、炭酸カルシウム等に
接着剤を加えて塗層を形成した、いわゆるコーテ
ツド紙の塗層表面にエアナイフコーター、ロール
コーター、ブレードコーター、スプレー等で該塗
工液を付与、乾燥したりどのような方法にも限定
されるものではない。 支持体上に塗工しただけのシートは、そのまま
でも本発明よる記録用シートとして使用出来る
が、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダ
ーなどで加熱及び／又は加圧下ロールニツプ間を
通して表面の平滑性を与えることも可能である。 この場合、スーパーカレンダー加工による過度
な加工は、せつかく形成した粒子間の空隙による
インク吸収性を低下させることになるので加工程
度は制限される事がある。 本発明で言う水性インクとは、下記着色剤及び
液媒体、その他の添加剤から成る記録液体であ
る。 着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性
染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性
染料がこのましくもちいられる。 例えば、直接染料としては、

【表】

【表】

【表】 などが挙げられる。 また、水性インク媒体としては、水および水溶
性の各種有機溶剤、例えばメチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のア
ルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジ
アセトンアルコール等のケトンまたはケトンアル
コール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等のポリアルキレングリコール
類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、６−ヘキサントリオール、チオジグリコー
ル、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコー
ル等のアルキレンが２〜６個のアルキレングリコ
ール類；グリセリン、エチレングリコールメチル
エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエ
チル）エーテル、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル等の多価アルコールの低級アルキル
エーテル類が挙げられる。 これらの多くの水溶性有機溶剤の中でもジエチ
レングリコール等の多価アルコール、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル等の多価アルコー
ルの低級アルキルエーテルは好ましいものであ
る。その他の添加剤としては例えばPH調節剤、金
属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整
剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられ
る。 本発明において、インク印字後の染料の耐水化
剤又は定着剤としては公知のカチオン性樹脂など
を必要に応じて用いることができるが、本発明に
おいては、使用しても使用しなくても良い。 また、本発明において、２層以上のインク受理
層が設けられる場合、一層目を本発明の構成、２
層目以上を他の公知の構成としたり、１層目を他
の公知を構成、２層目以上を本発明の構成とした
り、全ての層を本発明の構成としたり、どのよう
な構成をとつてもよい。 インクジエツト適性の測定は下記の方法によつ
た。 インク吸収容量はポリエチレングリコール
（PEGNo.400）／水が１／１の溶液を用いて20℃
で10秒間一定面積のインク受理層に接触させ、余
分な液を吸取紙で取り除いてインク受理層中に吸
収された溶液の重量を測定し、平方米当りのグラ
ム数として算出した値を用いた。 インク吸収速度はシヤープ製インクジエツトプ
リンター（I0−700）を使用して赤印字部（マゼ
ンタ＋イエロー）のベタ印字直後（約１秒後）に
ペーパー押えロールに接触させ、汚れが出るか出
ないかで判定した。 印字部分の鮮明さについては、シヤープ製イン
クジエツトプリンター（IO−700）を使用して赤
印字部分（マゼンタ＋イエロー）のベタ印字後の
記録媒体について目視で行なつた。 接着性については、セロテープを記録媒体表面
に貼り、10Kg／cmの圧力で加圧ローラを通した後
剥離したセロテープ面についた粉の量を目視で判
定した。 粉落ちについては、10cm巾の紙200枚をギロチ
ンで裁断し、その時落ちた粉の量を目視で判定し
た。 (E) 作用 本発明に於いて、シラン化合物を含む水性共重
合体は、乳化重合又はそれ以後の過程に於いて、
珪素原子に直結する加水分解性基の一部又は全部
が加水分解を受けてシラノール基を発生し、これ
が合成微粒子シリカと強い親和性を有するため
に、強い接着力を発揮する。しかも、従来使用し
てきた公知のいかなる接着剤よりも少量で充分な
接着力を有するため、インク吸収量を低下させ
ず、接着力を向上したり、接着力を維持しながら
インク吸収量を上げることが可能となる。 (F) 実施例 以下に本発明の実施例を挙げて説明するが本発
明はこれらの例に限定されるものではない。尚、
実施例に於いて示す部及び％は重量部及び重量％
を意味する。 水性共重合体合成例 １ フラスコに水240部、乳化剤としてナトリウ
ムドデシルサルフエート1.5部、重合触媒として
過硫酸カリウム0.5部を添加し、窒素気流中で75
℃に加熱し、そこへメチルトリメトキシシラン６
部、アクリル酸１部、アクリル酸エチル93部から
なる単量体混合物をゆつくり滴下し、乳化重合さ
せた。次いで冷却し、アンモニア水でPH6.8とし
て水性共重合体分散液を得た。 ２−４ 合成例１において組成物を表１のように
した以外は合成例１と同様にして合成例２〜４の
水性共重合体分散液を得た。 ５ 合成例１で得た水性共重合体分散液100部を
50℃に加温し、水性コロイダルシリカ「スノーテ
ツク０」（日産化学製、固形分量20％）15部を滴
下ロートで滴下し、その後冷却して合成例５の水
性共重合体分散液を得た。

【表】 ６ 実施例１において、単量体混合物をアクリル
酸３部、アクリル酸エチル97部とした以外は実施
例１と同様にして合成例６の水性共重合体分散液
を得た。 合成例１〜５は本発明に接着剤として適用され
る水性共重合体であり、合成例６は本発明外の水
性共重合体である。 支持体製造例 水度370mlcsfのLBK80部、水度400mlcsfの
NBKP20部、重質炭酸カルシウム13部、カチオ
ン澱粉１部、アルキルケテンダイマーサイズ剤
（デイツクハーキユレス社製、ハーコンＷ）0.08
部及びポリアルキレンポリアミンエピクロルヒド
リン樹脂0.4部から成るスラリーから、長網抄紙
機にて坪量68ｇ／m²の原紙を抄造し、抄造時にサ
イズプレス装置で酸化澱粉を固形分２ｇ／m²付着
させたものを支持体とした。 実施例 １〜14 支持体上に合成微粒子シリカ（ミズカシル
P78A（BET法比表面積340m²／ｇ、平均粒径3.6μ
ｍ）水沢化学工業(株)製）100部に対して合成例１
の水性共重合体分散液の不揮発分でそれぞれ10
部、20部、40部、80部からなる固形分濃度15％の
塗工液を作製し、エアーナイフコーターで乾燥固
形分15ｇ／m²となるように塗工乾燥し、軽くスー
パーカレンダー仕上げをして、それぞれ実施例
１、２、３、４の記録用紙を得た。 比較例 １、２ 実施例１において、合成微粒子シリカ（Ｐ−
78A）100部に対して合成例１の水性共重合体分
散液の不揮発分でそれぞれ５部、90部からなる固
形分濃度15％の塗工液を作製し、エアーナイフコ
ーターで乾燥固形分15ｇ／m²となるように塗工乾
燥し、軽くスーパーカレンダー仕上げをして、そ
れぞれ比較例１、２の記録用紙を得た。 実施例 ５ 実施例３において合成微粒子シリカ（Ｐ−
78A）100部を合成微粒子シリカ（Ｐ−78A）80
部と軽質炭酸カルシウム（BET法比表面積85
m²／ｇ）20部にかえて、合成例１の水性共重合体
分散液の不揮発分で20部とからなる固形分濃度15
％を塗工液を作製し、エアーナイフコーターで乾
燥固形分15ｇ／m²となるように塗工乾燥し、軽く
スーパーカレンダー仕上げをして、実施例５の記
録用紙を得た。 実施例 ６ 支持体上に合成微粒子シリカ（ミズカシル
P78F（BET法比表面積340m²／ｇ、平均粒径12.8μ
ｍ）水沢化学工業(株)製）100部に対して合成例２
の水性共重合体分散液の不揮発分で20部からなる
固形分濃度15％の塗工液を作製し、エアーナイフ
コーターで乾燥固形分15ｇ／m²となるように塗工
乾燥し、軽くスーパーカレンダー仕上げをして、
実施例６の記録用紙を得た。 実施例 ７〜９ 実施例６において水性共重合体分散液を合成例
３、４、５とかえた以外は実施例６と同様にし
て、それぞれ実施例７、８、９の記録用紙を得
た。 比較例 ３ 実施例６において水性共重合体分散液を合成例
６とした以外は実施例６と同様にして比較例３の
記録用紙を得た。 比較例 ４ 実施例６において水性共重合体分散液の不揮発
分で20部にかえてポリビニルアルコール
（PVA117、クラレ社製）20部とした以外は実施
例６と同様にして比較例４の記録用紙を得た。 実施例 10 支持体上に合成微粒子シリカ（サイロイド620
（BET法比表面積300m²／ｇ、平均粒径20μｍ）富
士デヴイソン化学社製）100部に対して合成例１
の水性共重合体分散液の不揮発分で20部からなる
固形分濃度15％の塗工液を作製し、エアーナイフ
コーターで乾燥固形分15ｇ／m²となるように塗工
乾燥し、更にこの塗工層の上に合成微粒子シリカ
（ミズカシルP78F）100部とポリビニルアルコー
ル（PVA117）20部、カチオン定着剤（ポリフイ
ツクス601（昭和高分子社製）10部からなる固形分
濃度15％の塗工液を作製し、エアーナイフコータ
ーで乾燥固形分10ｇ／m²となるように塗工乾燥
し、軽くスーパーカレンダー掛けして、２層塗工
層を有する実施例10の記録用紙を得た。 実施例 11 支持体上に合成微粒子シリカ（サイロイド74
（BET法比表面積300m²／ｇ、平均粒径7μｍ）富
士デヴイソン社製）100部に対してポリビニルア
ルコール（PVA117）20部からなる固形分濃度15
％の塗工液を作製し、エアーナイフコーターで乾
燥固形分15ｇ／m²となるように塗工乾燥し、更に
この塗工層の上に合成微粒子シリカ（フアインシ
ールＸ−37（BET法比表面積265m²／ｇ、平均粒
径4.5μｍ）徳山曹達社製）100部に対して合成例
１の水性共重合体分散液の不揮発分で20部からな
る固形分濃度15％の塗工液を作製し、エアーナイ
フコーターで乾燥固形分10ｇ／m²となるように塗
工乾燥し、軽くスーパーカレンダー掛けして、２
層塗工層を有する実施例11の記録用紙を得た。 比較例 ５ 支持体上に合成微粒子シリカ（サイロイド74）
100部に対してポリビニルアルコール（PVA117）
20部からなる固形分濃度15％の塗工液を作製し、
エアーナイフコーターで乾燥固形分15ｇ／m²とな
るように塗工乾燥し、更にこの塗工層の上に合成
微粒子シリカ（フアインシールＸ−37）100部に
対してポリビニルアルコール（PVA117）20部か
らなる固形分濃度15％の塗工液を作製し、エアー
ナイフコーターで乾燥固形分10ｇ／m²となるよう
に塗工乾燥し、軽くスーパーカレンダー掛けして
２層塗工層を有する比較例５の記録用紙を得た。 比較例 ６ 支持体上に軽質炭酸カルシウム（BET法比表
面積12.5m²／ｇ）100部に対して合成例１の水性
共重合体分散液の不揮発分で40部からなる固形分
15％の塗工液を作製し、エアーナイフコーターで
乾燥固形分10ｇ／m²となるように、塗工乾燥しお
軽くスーパーカレンダー掛けして比較例６の記録
用紙を得た。 以上の実施例、比較例の記録用紙についてイン
クジエツト適性及び塗層強度を評価した結果を表
２に示す。 表２の総合評価でも示したように、比較例と比
較して、実施例は良好なインクジエツト適性およ
び接着性を示し、粉落ちも少ないことがわかる。 従来、インクジエツト記録用紙は接着性を向上
し、粉落ちを少なくするとインク吸収容量が少な
くなつたり、インク吸収速度が低下し、印字部分
の鮮明さが失なわれたりしていたが、表２の実施
例でも示されるように、接着性が向上し粉落ちが
少なくとも、インク吸収容量・インク吸収速度・
印字部分の鮮明さなどのインクジエツト適性が良
好な範囲にあるバランスのとれたインクジエツト
記録媒体を提供していることが明らかである。

【表】 ◎……非常に良好 ○……良好 ○△……若干劣るが
実用上問題ない △……実用上問題 ×……不良
(F) 発明の効果 本発明になるシラン化合物を含有する該水性共
重合体を接着剤に主顔料として合成微粒子シリカ
を使用した該インクジエツト記録媒体では、該水
性共重合体は従来公知のいかなる接着剤よりも少
量で充分な接着力を有し、しかもインク吸収容量
を低下させずに接着力を顕著に向上させ、粉落ち
も著しく少なく、印字部分を鮮明で高品質な記録
画像が得られることがわかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水溶性染料を含有する水性インクを用いて記
   録画像を形成するインクジエツト記録媒体に於い
   て該記録媒体が少なくとも一層以上のインク受理
   層を有し、該受理層中にアクリル酸アルキルエ
   ステルもしくはメタアクリル酸アルキルエステ
   ル、分子中にカルボキシル基を１個以上含有す
   る重合性不飽和カルボン酸からなり、不飽和一塩
   基酸、不飽和二塩基酸、炭素数１〜17個のアルキ
   ルアルコールと不飽和二塩基酸のモノエステル化
   合物、２価アルコールと低級１価アルコールとの
   モノエーテルと不飽和二塩基酸とのモノエステル
   化合物の群から選ばれた１種以上の重合性不飽和
   カルボン酸、分子中に少なくとも１個の加水分
   解性基が直結した珪素原子を有し、且つ、重合性
   不飽和基を有しないシラン化合物からなり、アミ
   ノアルキルアルコキシシラン、エポキシアルキル
   アルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキ
   シシラン、テトラアルコキシシラン、アルキルト
   リアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシ
   ラン、ハロゲン化アルキルアルコキシシラン、ア
   ルキルアシロキシラン、ヒドロシラン化合物の群
   から選ばれた１種以上のシラン化合物、からなる
   〜の単量体混合物を水性媒体中で乳化重合し
   て得られる水性共重合体及び主顔料として合成微
   粒子シリカを含有し、少なくとも一層のインク受
   理層が顔料100重量部当り該水性共重合体10乃至
   80重量部を含有することを特徴とするインクジエ
   ツト記録媒体。