JPH0530866B2

JPH0530866B2 -

Info

Publication number: JPH0530866B2
Application number: JP59112568A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Ueda
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1984-05-31
Filing date: 1984-05-31
Publication date: 1993-05-11
Also published as: US4642280A; JPS60255854A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は新規ヒドラゾン化合物、ならびに、該
ヒドラゾン化合物を電荷移動剤として用いた電子
写真感光体に関する。従来技術近年、有機光導電性材料、特にフタロシアニン
系光導電性材料を用いた感光体が提案されてい
る。この種の感光体はセレンや硫化カドミウム等を
用いた感光体に比較して衛生上の問題もなく、半
導体レーザーのような長波長の光に対しても高感
度を示すと云う利点がある。しかしながら、フタ
ロシアニン系光導電性粉末を結着剤樹脂中に分散
させた感光体はトラツプが多いため露光してから
電位が減衰するまでにタイムラグが生じる、いわ
ゆるインダクシヨン効果を示す。このインダクシヨン効果を少なくし、感光を向
上させる方法として、感光層中に電荷移動剤を配
合することが行なわれ、特に各種ヒドラゾン化合
物が提案されている。例えば、特開昭54−150128号公報には、複素環
を有するヒドラゾン化合物を用いた電子写真用感
光体が開示されている。特開昭55−42380号公報
には一般式で示された多くのヒドラゾン化合物が
例示されているが、本発明のヒドラゾン化合物に
相当する化合物については全く言及されていな
い。特開昭55−46760号公報にはカルバゾール環
を有するヒドラゾン化合物の電子写真用感光体へ
の使用が開示されている。特開昭55−52063号公
報には縮合多環式基また複素環式基を有するヒド
ラゾン化合物が示されている。さらに特開昭55−
52064号公報にはジベンジルアミノフエニル基を
有するヒドラゾン化合物を電子写真用の電荷輸送
物質として用いる技術が開示されているが、この
フエニル基は、ジベンジルアミノ基以外の置換基
を有さない。ここに開示されたヒドラゾン化合物を用いた感
光体はいずれも本発明で得られる新規ヒドラゾン
化合物を用いた感光体に比べ、感度、繰返し安定
性、残留電位（V_R）、最大露光量を与えたときの
電位（Vi_R）のいずれかまたは全てにつき、十分
でない。発明の目的本発明はフタロシアニン系感光体用電荷輸送物
質として有用な新規ヒドラゾン化合物を提供する
こと、ならびに感度、繰返し安定性に優れ、かつ
低い残留電位を有する感光体を提供することを目
的とする。発明の構成本発明は一般式：［式中、Ｚはメチル基、メトキシ基またはエト
キシ基、Ｒはメチル基または置換基を有してもよ
いアリール基を示す］で表わされるヒドラゾン化合物に関する。さらに本発明は、感光層にフタロシアニン系光
導電性粉末と下記一般式［］で表わされるヒド
ラゾン化合物を含有することを特徴とする電子写
真感光体に関する。一般式：［式中、Ｘ，Ｙ，ＺおよびＲは前記と同意義。］本発明一般式［］で示される化合物において
フエニル基の置換基Ｚは好ましくは炭素数１〜５
のアルキル基、特にメチル基、エチル基；ベンジ
ル基；低級アルコキシ基、特にメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ基；フエノキシ基；ベンジルオキ
シ基である。Ｒは、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、置換基を有してもよいアリール基、ベンジ
ル基が好ましい。本発明においてフエニル基は、置換基Ｚを有し
なければならない。置換基のない場合は、感度が
悪くなり、また繰り返し特性も悪くなる。Ｒがフエニル基またはベンジル基である場合
は、比較的小さいアルコキシ置換基、例えばメト
キシ基、エトキシ基等を有してもよい。Ｒが水素
の場合や、Ｒの分子量が大きすぎる場合は、感度
が悪くなつたり、樹脂との相溶性が悪くなつたり
する。好ましいヒドラゾン化合物の具体例としては、などが挙げられる。本発明一般式［］で表わされるヒドラゾン化
合物は公知の方法により容易に製造することがで
きる。例えば、下記一般式：［式中、Ｚは前記と同意義。］で表わされるベンジルアミノベンズアルデヒド化
合物を、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、
アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テト
ラヒドロフラン、エタノール等の反応に不活性な
有機溶媒中、下記一般式：［式中、Ｒは前記と同意義］で表わされるヒドラジン類もしくはその塩酸塩と
20〜100℃の温度条件下に混合し還流下で反応さ
せることにより得られる。本発明の電子写真感光体は、一般式［］で表
わされるヒドラゾン化合物をバインダーと共に適
当な溶剤中に溶解し、必要に応じフタロシアニン
光導電性材料と電子吸引性化合物、あるいは、増
感染料、その他の顔料を添加して得られる塗布液
を導電性基体上に塗布、乾燥し、通常6μm〜
30μmの膜厚の感光層を形成させることにより製
造することが出来る。電子写真用感光体の感光層の形態としては種々
のものが知られているが、本発明電子写真感光体
の感光層としてはそのいずれであつてもよい。たとえば、バインダー中にフタロシアニン光導
電性粒子とヒドラゾン化合物を分散させた感光
層、フタロシアニン光導電性粒子からなる、ある
いはこれとバインダーとからなる電荷発生層とヒ
ドラゾン化合物とバインダーからなる電荷移動層
からなる電荷移動層を積層した感光層等があげら
れる。電荷発生層と電荷移動層の二層からなる感光層
の場合は、フタロシアニン光導電体材料をバイン
ダーと分散させてなる電荷発生層の上にヒドラゾ
ン化合物をバインダーに分散させた電荷移動層を
形成することにより、製造することが出来る。ヒドラゾン化合物の添加量は、結着剤樹脂100
重量部に対し、10〜200重量部、好ましくは20〜
150重量部とするのが好適である。この様にして形成される感光体にはまた、必要
に応じて接着層、中間層、表面保護層を有してい
ても良い。本発明においては前記一般式［］で表わされ
るヒドラゾン化合物をフタロシアニン系光導電材
料とともにバインダーに分散して感光層を形成し
た場合に、とくに感度が高く、残留電位が小さく
かつ、繰返し使用した場合に、表面電位の変動や
感度の低下、残留電位の蓄積等が少なく耐久性に
すぐれた感光体を得ることができる。本発明において使用するフタロシアニン系光導
電性材料としては、それ自体公知のフタロシアニ
ンおよびその誘導体のいずれでも使用でき、具体
的には、アルミニウムフタロシアニン、ベリリウ
ムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニ
ン、カルシウムフタロシアニン、亜鉛フタロシア
ニン、ガリウムフタロシアニン、カドミウムフタ
ロシアニン、インジウムフタロシアニン、ランタ
ンフタロシアニン、サマリウムフタロシアニン、
ユーロピウムフタロシアニン、ジスプロシウムフ
タロシアニン、イツテリウムフタロシアニン、ル
テニウムフタロシアニン、銅フタロシアニン、バ
ナジウムフタロシアニン、スズフタロシアニン、
チタンフタロシアニン、鉛フタロシアニン、トリ
ウムフタロシアニン、ウランフタロシアニン、マ
ンガンフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバ
ルトフタロシアニン、ニツケルフタロシアニン、
ロジウムフタロシアニン、パラジウムフタロシア
ニン、バナジルフタロシアニン等である。また、
フタロシアニンの中心核として金属原子ではな
く、３価以上の原子価を有するハロゲン化金属で
あつてもよい。又、銅−４アミノフタロシアニン、鉄ポリハロ
フタロシアニン、コバルトヘキサフタロシアニン
やテトラアゾフタロシアニン、テトラメチルフタ
ロシアニン、ジアルキルアミノフタロシアニンな
どの無金属フタロシアニン化合物などが好適であ
り、これらは単独または混合して使用することが
できる。また、フタロシアニン分子中のベンゼン核の水
素原子がニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ス
ルホン基およびカルボキシル基からなる群から選
ばれた少なくとも一種の電子吸引性基で置換され
たフタロシアニン誘導体と、フタロシアニンおよ
び前記フタロシアニン化合物から選ばれる非置換
フタロシアニン化合物の少なくとも一種とを、そ
れらと塩を形成しうる無機酸と混合し、水または
塩基性物質によつて析出させることによつて得ら
れるフタロシアニン系光導電性材料組成物を使用
することができる。この場合、電子吸引性基置換
フタロシアニン誘導体は、一分子中の置換基の数
が１〜16個の任意のものを使用でき、またその電
子吸引性基置換フタロシアニン誘導体と他の非置
換フタロシアニン化合物との組成割合は、前者の
置換基の数がその組成物中の単位フタロシアニン
１分子当り0.001〜２個、好ましくは、0.002〜１
個になるようにするのが好ましい。前記フタロシ
アニン系光導電性材料組成物を製造する際使用さ
れるフタロシアニン化合物と塩を形成しうる無機
酸としては、硫酸、オルトリン酸、クロロスルホ
ン酸、塩酸、ヨウ化水素酸、フツ化水素酸、臭化
水素酸等があげられる。前記光導電性材料のうち、本発明の目的達成の
ため特に好適なものとしては、無金属フタロシア
ニン、銅フタロシアニン及びその誘導体、例え
ば、核電子吸引性基置換誘導体があげられる。本発明における電気絶縁性の結着剤樹脂として
は、電気絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性樹
脂あるいは熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂や光導電
性樹脂等結着剤の全てを使用出来る。適当な結着剤樹脂の例は、これに限定されるも
のではないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、イオン架橋オレフイン共重合体（アイオ
ノマー）、スチレン−ブタジエンブロツク共重合
体、ポリカーボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、セルロースエステル、ポリイミド等の
熱可塑性結着剤；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
シリコーン樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹
脂、キシレン樹脂、アルキツド樹脂、熱硬化性ア
クリル樹脂等の熱硬化性結着剤；光硬化性樹脂；
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルビレ
ン、ポリビニルアントラセン等の光導電性樹脂で
ある。これら電気絶縁性樹脂は単独で測定して１×
10¹⁴Ω・cm以上の体積低抗を有することが望まし
い。導電性支持体としては、銅、アルミニウム、
銀、鉄、ニツケル等の箔ないしは板をシート状又
はドラム状にしたものが使用され、あるいはこれ
ら金属を、プラスチツクフイルム等に真空蒸着、
無電解メツキしたものが使用される。発明の効果本発明化合物を用いて得られた感光体は感度が
高く、繰返し安定性が高く、残留電位V_Rおよび
白色部電位Vi_Rが低い。特にフエニル基に置換基
を有しないヒドラゾンを用いて得られる特開昭55
−52064号公報記載の感光体に比べ著るしく高い
感度と低い残留電位を示す。以下、本発明を実施例により説明する。合成例１（ヒドラゾン化合物(1)の合成）ｐ−（ジベンジルアミノ）−ｏ−トルアルデヒド
3.15重量部およびジフエニルヒドラジン塩酸塩
2.21重量部をエタノール50ml中、還流温度下、１
時間加熱した。冷却後、析出物を取し、メタノ
ールで洗浄して乾燥することによりヒドラゾン化
合物(1)3.8重量部を得た（収率79％）。更に、酢酸
エチル−メタノールによる再結晶精製を行ない、
融点149〜151℃の淡黄色の結晶を得た。元素分析値は以下の通りである：

【表】合成例２（ヒドラゾン化合物(2)の合成）ｐ−（ジベンジルアミノ）−ｏ−トルアルデヒド
3.31重量部およびジフエニルヒドラジン塩酸塩
2.21重量部をエタノール50ml中、少量の酢酸とと
もに還流温度下、１時間加熱した。冷却後、析出
物を取し、メタノールで洗浄して乾燥すること
によりヒドラゾン化合物(2)3.9重量部を得た（収
率78.5％）。更に、酢酸エチル−メタノールによ
る再結晶精製を行ない、融点143〜145℃の淡黄色
結晶を得た。元素分析値は以下の通りである：

【表】実施例１銅フタロシアニン50重量部とテトラニトロ銅フ
タロシアニン0.2重量部を98％濃硫酸500重量部に
充分撹拌しながら溶解させ、これを水3000重量部
にあけ、銅フタロシアニンとテトラニトロ銅フタ
ロシアニンの光導電性材料組成物を析出させた
後、過、水洗し、減圧下120℃で乾燥した。得られた組成物10重量部を熱硬化性アクリル樹
脂（アクリデイツクA405：大日本インキ(株)製）
22.5重量部、メラミン樹脂（スーパーベツカミン
J820：大日本インキ(株)製）7.5重量部、ヒドラゾ
ン化合物(1)15重量部をメチルイソブチルケトン：
セロソルブアセテート（１：１）70重量部ととも
にボールミルポツトに入れて48時間混練し、光導
電性塗料を調製し、この塗料をアルミニウム基体
上に約15μmになるように塗布した。実施例２ヒドラゾン化合物を化合物(2)に代えた以外は実
施例１と全く同様の方法で感光体を作製した。実施例３ヒドラゾン化合物を化合物(3)に代えた以外は実
施例１と全く同様の方法で感光体を作製した。実施例５無金属フタロシアニン40重量部、ジニトロ無金
属フタロシアニン1.5重量部を98％濃硫酸500重量
部に十分撹拌しながら溶解した。溶解した液を水
3000重量部に注入し、フタロシアニン系組成物を
析出させた。この組成物を過、水洗し、減圧下
120℃で乾燥した。この組成物15重量部と、ポリカーボネート樹脂
（パンライトK1300：帝人化成(株)製）40重量部、
ポリエステル樹脂（バイロン200：東洋紡(株)製）
45重量部およびヒドラゾン化合物(2)50重量部を加
え、溶剤としてテトラヒドロフラン：トルエン
（９：１）を加えて、ボールミルポツトに入れ48
時間混練して、光導電性塗料を調製し、アルミニ
ウム基体上に約15μmになるように塗布して感光
体を作製した。比較例１ヒドラゾン化合物を用いない以外は実施例１と
全く同様の方法で感光体を作製した。比較例２ヒドラゾン化合物をに代えたこと以外は実施例１と全く同様の方法で
感光体を作製した。比較例３ヒドラゾン化合物をに代えた以外は実施例１と全く同様の方法で感光
体を作製した。比較例４ヒドラゾン化合物に代えてを用いた以外は実施例１と全く同様の方法で感光
体を作製した。比較例５ヒドラゾン化合物をに代えた以外は実施例１と全く同様の方法で感光
体を作製した。比較例６ヒドラゾン化合物をに代えた以外は実施例１と全く同様の方法で感光
体を作製した。比較例７ヒドラゾン化合物をに代えた以外は実施例１と全く同様の方法で感光
体を作製した。得られた各感光体を市販の電子写真複写機（ミ
ノルタカメラ(株)製：EP−350Z）に組み込み、直
流電圧＋7.0KVを印加し、初期表面電位（V₀）
およびV₀が1/2の電位になるまでに要した露光量
（E_2/1（lux・sec））、帯電後１秒間暗所に放置した
後の電位の減衰率（DDR₁（％））を測定した。結果を表−１に示す。

【表】実施例１、比較例２および比較例７について帯
電、露光、現像および除電の工程を3000回繰り返
した時のV₀、E_2/1を測定した。結果を表−２に示す。

【表】上記の結果から明らかなように、本発明の感光
体は高感度であり、電荷保持能、暗減衰率等良好
な静電特性を示す。実施例６ ε型銅フタロシアニン（東洋インキ(株)製）10重
量部、ヒドラゾン化合物(8)12重量部、アクリルポ
リオール（アクリデイツクA808：大日本インキ
(株)製）11.1重量部、イソシアネート化合物（デス
モジユールＮ−75：日本ポリウレタン(株)製）7.5
重量部およびエポキシ樹脂（エピコート1007：シ
エル化学社製）5.8重量部に、溶剤50重量部を加
えて、ボールミルを用いて48時間混練して、光導
電性塗料を調製し、膜厚が約10μmの光導電層を
有する電子写真感光体を得た。比較例８ヒドラゾン化合物をに代えた以外は実施例６と全く同様の方法で感光
体を作製した。比較例９実施例１におけるヒドラゾン化合物を、下記の
ヒドラゾン化合物に代える以外は実施例１と同様
にして感光体を作製した。得られた感光体を市販の電子写真複写機（ミノ
ルタカメラ(株)製：EP−350Z）に組み込み、直流
電圧＋7.0KVを印加し、静電特性を測定した。表
中、V₀は初期表面電位(V)、DDR₁は帯電後１秒間
暗所に放置した後の電位の減衰率（％）、E_2/1は
初期表面電位が1/2になるまでの露光量（lux・
sec）である。結果を表−３に示す。

【表】表−３より明らかなように、本発明の感光体は
静電特性および感度において、比較例のものに比
べて優れており、一般に複写機やレーザープリン
ターに対して優れた特性を示すフタロシアニン系
感光体である。評価比較例３および比較例９で得られた感光体につ
いて、帯電−露光−イレースの工程を1000回繰り
返した後のV₀、E_1/2、DDR₁を測定した。結果を
下記表５に示す。

【表】上記結果を表−２と比べると、本発明の感光体
は、繰り返し特性に優れていることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式：［式中、Ｚはメチル基、メトキシ基またはエト
キシ基、Ｒはメチル基またはフエニル基を示す］で表されるヒドラゾン化合物。２感光層にフタロシアニン系光導電性粉末と下
記一般式［］で表されるヒドラゾン化合物を含
有することを特徴とする電子写真感光体：一般式：［式中、Ｚはメチル基、エチル基メトキシ基ま
たはエトキシ基、Ｒはメチル基またはフエニル基
を示す。］