JPH0531949B2

JPH0531949B2 -

Info

Publication number: JPH0531949B2
Application number: JP61299100A
Authority: JP
Inventors: Josefu Riedonaa Robaato; Josefu Rionzu Robaato; Ansonii Kusano Dominiku; Debitsudo Guresukobitsuku Chaaruzu
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1985-12-30
Filing date: 1986-12-17
Publication date: 1993-05-13
Also published as: IL80333A; DE3682274D1; IL80333A0; JPS62177474A; US5521387A; KR910008481B1; EP0235387A3; EP0235387A2; KR870006417A; EP0235387B1

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は、希土類を含有したセラミツクシンチ
レータを使用する放射線検出器に関するものであ
る。更に詳しく言えば本発明は、改善された残光
特性を示すシンチレータ材料に関する。

放射線検出器は、Ｘ線計数管やＸ線蛍光増倍管
のごとき用途において古くから使用されてきた。
更に最近になると、かかる検出器は計算機断層撮
影装置（CTスキヤナ）、デイジタル放射線撮影技
術（DR）並びにその他のＸ線、γ線、紫外線お
よび核放射線検出用途において重要な役割を果た
すようになつた。

CTスキヤナは医学診断装置であつて、それに
よれば比較的平坦なＸ線ビームが被験者に照射さ
れる。その場合、Ｘ線ビームの強度は被験者の体
内における複数の経路に沿つてのエネルギー吸収
度に直接に関連して変化することになる。これら
の経路に沿つてのＸ線強度（すなわちＸ線吸収
度）を複数の相異なる視角から測定すれば、Ｘ線
が通過した身体の横断面内における様々な区域に
関してＸ線吸収係数を計算することができる。こ
れらの区域は約１mm×１mmの寸法を持つたほぼ正
方形の部分から成るのが通例である。こうして得
られた吸収係数を使用すれば、Ｘ線ビームが通過
した対象物（たとえば、被験者の体内器官）の画
像を構成することができるのである。

かかるCTスキヤナ中に組込まれた重要な一体
部分として、検査すべき特定の物体を通過するこ
とによつて変調されたＸ線を受光する検出器があ
る。このＸ線検出器は、入射Ｘ線で励起された場
合に光学波長のエネルギーを放射するシンチレー
タ材料を含むのが普通である。典型的な医学用途
または工業用途においては、シンチレータ材料か
らの光出力は、光電的に応答して電気的な出力信
号を発生する材料に入射させられる。こうして得
られた信号の振幅は、入射Ｘ線の強度に直接に関
連している。このような電気信号を数字化してか
らデイジタル計算機手段で処理すれば、ブラウン
管のスクリーンまたはその他の永久媒体上に表示
するのに適した形態で吸収係数が求められること
になる。

計算機断層撮影用途に特有の要求条件を満足す
るためには、使用するシンチレータ材料はＸ線を
適当な光学波長の輻射線（すなわち、光電子増倍
管やホトダイオードのごとき光センサによつて最
も効率的に検出される電磁スペクトル領域内の輻
射線）に効率的に変換するものでなければならな
い。また、かかるシンチレータ材料は光学的トラ
ツピングの回避によつて光学波長の輻射線を効率
的に伝達し、それによりシンチレータ固体の内部
深くで発生した輻射線を外部に位置する光センサ
によつて検出し得るようにすることが望ましい。
更にまた、かかるシンチレータ材料はＸ線阻止能
が大きく、ヒステリシスが小さく、分光直線性を
示し、かつ残光の持続時間が短いことも必要であ
る。詳しく述べれば、シンチレータによつて吸収
されなかつたＸ線は検出を免れてしまうから、Ｘ
線阻止能が大きいことは効率的なＸ線検出にとつ
て望ましいものである。ヒステリシスとは、シン
チレータの照射履歴に応じ、同じ励起Ｘ線に対し
ても光出力が異なるというシンチレータ材料の性
質を指す。CT用途の場合、比較的早い速度で行
われる複数の連続測定に関しての典型的な検出精
度は1/1000程度である。従つて、各々のシンチレ
ータセルからの光出力の正確な反復測定を行うた
め、かつまたシンチレータセルに入射した同じＸ
線に対して実質的に同じ光出力が得られるように
するためには、ヒステリシスの小さいことが必要
である。分光直線性が重要である理由は、シンチ
レータ固体に入射するＸ線は幾つかの相異なる波
長を有するのが通例であるが、シンチレータ固体
はこのような波長の全てについて実質的に一様な
応答を示さなければならないからである。残光と
は、Ｘ線励起の終了後にも一定時間にわたつてシ
ンチレータが光を放射し続ける傾向を指す。長時
間の残光は、情報を含む信号の経時的なぼけを生
じる。更にまた、たとえば運動する体内器官の撮
影の場合のごとくに急速な連続走査を必要とする
用途においては、検出器の急速な反復動作のため
に残光時間の短いことが不可欠である。

上記に概述した望ましい性質の多くを示すよう
な多結晶質セラミツクシンチレータの実例は、
1983年12月20日付けでデイー・クサーノ（D.
Cusano）等に付与された米国特許第4421671号お
よびデイー・クサーノ（D.Cusano）等の名義で
1948年７月９日に提出されかつ本発明の場合と同
じ譲受人に譲渡された米国特許出願第629027号
（1982年６月18日付けの米国特許出願第389812号
の継続出願）の明細書中に記載されている。そこ
に記載されたシンチレータはイツトリアおよびガ
ドリニアから成つており、また発光効率を向上さ
せるために少なくとも１種の希土類活性剤を含有
している。かかるシンチレータはまた、開示され
た様々な透明度向上剤および光出力回復剤の１種
以上を含有することもできる。上記の特許文献中
にはまた、そこに記載されたイツトリア−ガドリ
ニアセラミツクシンチレータの残光を酸化イツテ
ルビウム（Yb₂O₃）、酸化ストロンチウム（SrO）
または酸化カルシウム（CaO）の添加によつて低
減させ得ることも開示されている。しかしなが
ら、CTシステムの改良に伴い、より短い応答時
間を達成するために残光特性の改善を示すシンチ
レータ材料が必要とされるに至つている。

そこで本発明の目的の１つは、透過放射線源と
共に使用した場合に改善された残光特性を示すよ
うな放射線検出器を提供することにある。

また、CT、DRおよびその他のＸ線検出用途
にとつて特に有用であるような希土類を含有した
多結晶質セラミツクシンチレータを提供すること
も本発明の目的の１つである。

更にまた、残光の低減を示すような多結晶質の
イツトリア−ガドリニアセラミツクシンチレータ
を提供することも本発明の目的の１つである。

更にまた、上記のごときシンチレータ固体の製
造方法を提供することも本発明の目的の１つであ
る。

発明の概要本発明の多結晶質セラミツクシンチレータは、
Gd₂O₃約５〜50（モル）％、Eu₂O₃およびNd₂O₃
の中から選ばれた希土類活性剤酸化物約0.02〜12
（モル）％、Pr₂O₃およびTb₂O₃の中から選ばれ
た少なくとも１種の残光低減剤約0.003〜0.5（モ
ル）％、並びに残部のY₂O₃から成つている。か
かるシンチレータを使用した本発明の放射線検出
器は、放射線を受容するために役立つ複数のチヤ
ネルを規定した検出器列外被を含んでいる。各々
のチヤネル内には、各々のチヤネルによつて受容
された放射線を入射させて所定波長の光を発生さ
せるため、上記のごとき組成を有する多結晶質セ
ラミツクシンチレータ固体が配置されている。か
かる検出器はまた、各々のシンチレータ固体に結
合されて該シンチレータ固体から発生される所定
波長のシンチレーシヨンエネルギーを検出し、そ
れにより検出器列外被のそれぞれのチヤネル内に
受容された放射線に関連する１組の信号を発生す
るために役立つ検出手段をも含んでいる。本発明
のイツトリア−ガドリニアセラミツクシンチレー
タの製造方法は、焼結工程、真空高温圧縮工程、
あるいは焼結工程とガス高温等圧圧縮工程との組
合せを含むものである。

本発明の内容は前記特許請求の範囲中に詳細か
つ明確に記載されている。とは言え、本発明の構
成や実施方法並びに追加の利点や目的は、添付の
図面を参照しながら以下の説明を読むことによつ
て最も良く理解されよう。

好適な実施の態様の詳細な説明第１図には、Ｘ線の発生、透過および検出を行
うための典型的なCTスキヤナに含まれる構成要
素が略示されている。すなわち、かかるスキヤナ
は透過放射線を発生するための放射線源１０を含
んでいる。多くの場合、放射線源１０は回転陽極
Ｘ線源から成つている。放射線１０によつて発生
されたＸ線をコリメータ１１で集束して得られた
薄い扇形Ｘ線ビーム１２は、開口１３を通しなが
ら放射線検出器１４に向けて投射される。開口１
３の内部においては、検査すべき物体（たとえば
被験者１５）が扇形Ｘ線ビーム１２の経路中に配
置されている。被験者１５を通過する際にＸ線ビ
ーム１２は減衰するが、その減衰量は被験者１５
の密度に依存する。放射線検出器１４は、内部に
複数のチヤネル１９を規定した検出器列外被１８
を有している。かかるチヤネル１９は、減衰され
た扇形Ｘ線ビーム１２を受容し、そして各チヤネ
ル内に受容されたＸ線の強度に応じた電気信号が
発生されるように形成されている。こうして得ら
れた電気信号は、Ｘ線ビームが通過した身体の部
分によるビームの減衰度を表わす尺度となるわけ
である。

実際の動作に際しては、開口１３の回りに放射
線源１０および放射線検出器１４を回転させなが
ら、被験者１５に対する複数の角位置において各
チヤネルから電気信号が読取られる。こうして得
られた読みが数字化された計算機１６に伝送され
ると、計算機１６は複数の利用可能なアルゴリズ
ムの１つに従つて計算を行い、それにより扇形Ｘ
線ビーム１２が通過した横断面の画像を構成す
る。こうして得られた画像はブラウン管１７上に
表示される。あるいはまた、かかる画像を写真フ
イルムなどのごとき永久的な媒体上に定着させる
こともできる。

放射線検出器においては、チヤネル１９は複数
の視準セルを含むのが通例であつて、各セルは第
２図に略示されたような構造を有する。すなわ
ち、コリメータ板２０および２１間の距離によつ
てセル幅が規定されると共に、コリメータ板の間
には該セルが対面する部分の扇形Ｘ線ビーム１２
を受容するための窓２２が規定されている。第２
および３図を比較すればわかる通り、セル幅はセ
ル長（すなわち、扇形Ｘ線ビームの平面に対して
垂直な方向のセル寸法）よりも著しく小さい。扇
形Ｘ線ビームの空間解像度を良くするためには、
セル幅をできるだけ小さくすることが望ましい。
実用的な放射線検出器における典型的なセル寸法
を述べれば、セル幅は約１mmであり、またセル長
は約20mmであつて、その内の約15mmがＸ線に暴露
される。チヤネル１９内には多結晶質セラミツク
シンチレータ固体２６が配置されている結果、チ
ヤネル１９内に受容されたＸ線１２はコリメータ
板２０および２１の間を通過してシンチレータ固
体２６に入射する。このような入射Ｘ線は、シン
チレータ固体２６を所定の波長で発光させること
により、可視または近可視スペクトル域内の低エ
ネルギー輻射線に変換される。本発明の放射線検
出器はまた、各々のシンチレータ固体２６から生
じた所定波長のシンチレーシヨンエネルギーを検
出するための手段をも含んでいる。かかるシンチ
レーシヨンエネルギー検出手段はそれぞれのシン
チレータ固体２６に結合されていて、それにより
検出器列のそれぞれのチヤネル１９内に受容され
たＸ線の強度に比例した１組の信号が発生され
る。第２および３図に示された実施の態様におい
ては、シンチレータ固体２６の背後にホトダイオ
ード２４が配置されている。ホトダイオード２４
の活性面２５は、シンチレータ固体２６の後方に
あつてそれが発生する光を受光するように位置し
ている。シンチレータ固体２６によつて発生され
た光をホトダイオード２４の活性面２５に導くた
めには、様々な手段を利用することができる。た
とえば、ホトダイオード２４に隣接する面を除く
シンチレータ固体２６の全面を処理することによ
り、かかる処理面に入射した光を内側に反射させ
るようにすることができる。第２および３図に示
された実施の態様においてはまた、光学的結合材
２７が使用されている。かかる結合材２７はシン
チレータ固体２６とホトダイオード２４との間に
配置されていて、シンチレータ固体２６によつて
発生された光をホトダイオード２４の活性面２５
に対して一層良好に結合するために役立つ。

前記に引用された米国特許第4421671号および
米国特許出願第629027号の明細書中には、一般に
CTおよびその他のＸ線検出用途にとつて有用な
１群の多結晶質セラミツクシンチレータ組成物が
開示されている。そこに開示されたシンチレータ
組成物は、イツトリア−ガドリニア用材および３
価の希土類活性剤の酸化物から成つている。かか
るシンチレータ組成物はまた、それらの明細書中
に記載された透明度向上剤および光出力回復剤の
１種以上を含有することができる。完成後のシン
チレータ固体は、これら各種の化学成分の立方晶
系固溶体から構成されている。

上記の特許文献中に開示されたシンチレータ組
成物の各々は、Gd₂O₃、Y₂O₃および少なくとも
１種の希土類活性剤酸化物を含有している。こう
して得られたシンチレータ固体は、Ｘ線阻止能が
大きく、発光効率が高く、密度が大きく、均一性
に優れ、立方晶系の結晶構造を有し、かつ光学的
に透明ないし半透明である。ここで言う「透明な
いし半透明」とは、シンチレータ材料における
様々な光学的透明度を指すものである。上記のシ
ンチレータ材料は立方晶系の結晶構造を有する結
果、シンチレータ材料の研磨板をそれぞれのイオ
ンの発光波長において試験する標準的な分光透過
率試験によつて測定した場合、通例100cm^-1未満
の光学的減衰係数が得られる。立方晶系の材料は
光学的に等方性を示す（すなわち、あらゆる方向
について同じ屈折率を示す）。従つて、立方晶系
の結晶構造を有する固溶体材料中を進行する光
は、比較的短い光路を辿る。その結果、透明度お
よび光出力は向上することになる。上記の特許文
献中に開示されたシンチレータ組成物は非常に高
密度化することができ、その結果として大きなＸ
線阻止能を示し得る。阻止能とは、Ｘ線光子が吸
収されるまでにシンチレータ材料中を透過し得る
距離によつて表わされる。吸収されたＸ線光子は
光学的波長の光子に変換されるが、こうして生じ
た光子は光センサによつて検出することができ
る。希土類を含有した多結晶質のイツトリア−ガ
ドリニアセラミツクシンチレータ組成物のＸ線阻
止能は主としてGd₂O₃含量に依存するのであつ
て、Gd₂O₃含量の増加に伴つて増大する。かかる
シンチレータ組成物の場合、ほとんどの実用的な
検出器用途において要求されるＸ線阻止能を満足
するためには、最小約５（モル）％のGd₂O₃が必
要である。最後に、上記のごときシンチレータ組
成物の発光効率は添加すべき希土類活性剤を適宜
に選択することによつて向上する。こうように希
土類活性剤酸化物とイツトリア−ガドリニア母材
とを組合わせれば、利用可能な感光性素子に適合
した波長および適度の変換効率の下で入射Ｘ線を
光出力に変換するシンチレータ材料が得られるの
である。

本発明に従えば、第２および３図に示されたよ
うな種類の放射線検出器において使用されるシン
チレータ固体２６は、Gd₂O₃約５〜50（モル）％、
Eu₂O₃およびNd₂O₃の中から選ばれた希土類活性
剤酸化物約0.02〜12（モル）％、Pr₂O₃および
Tb₂O₃の中から選ばれた少なくとも１種の残光低
減剤約0.003〜0.5（モル）％、並びに残部のY₂O₃
から本質的に成る組成を有している。本発明のシ
ンチレータ組成物中において使用されるプラセオ
ジムおよびテルビウムは、シンチレータ材料の残
光を低減させるために役立つ。このような残光
は、CTシステム用の放射線検出器においては望
ましくない。なぜなら、それは再構成された画像
のゆがみや画像中におけるアーテイフアクトの存
在を引起こすからである。残光現象は、一次残光
または基本残光と二次残光とに分類することがで
きる。一次残光は持続時間が比較的短いものであ
つて、特定の希土類活性剤に付随するものと考え
られる。二次残光は一次減衰時間に比べて数倍も
長くなることがあるが、これは恐らく天然の欠陥
によつて生じた追加の電子−正孔捕獲中心および
（または）母材結晶中の様々な部位における低レ
ベル不純物の存在に関連するものである。残光は
シンチレータ材料の成分に補償用の添加剤を追加
することによつて低減させ得ることが判明してい
る。かかる添加剤はキラー中心を形成し、そして
本来ならば活性剤中心において発光的に結合して
光出力を生じる電子−正孔対に対して活性剤中心
と拮抗的に作用することによつて残光を低減させ
るものと信じられる。米国特許第4421671号およ
び米国特許出願第629027号の明細書中に記載され
たシンチレータ組成物に関しては、残光を低減さ
せるためそれらに添加し得る添加剤としては
Yb₂O₃、SrOおよびCaOが開示されている。上記
の特許文献中においては、プラセオジムおよびテ
レビウムは残光低減剤として有効であるとは認め
られていない。それどころか、プラセオジムおよ
びテレビウムはシンチレータの効率を向上させる
ための活性剤としてイツトリア−ガドリニア基本
系に添加し得る希土類元素のリスト中に含まれて
いるのである。このたび本発明者等は、希土類を
含有したイツトリア−ガドリニアシンチレータ材
料にプラセオジムまたはテレビウムを添加すれ
ば、シンチレータの残光が顕著に改善されること
を見出した。意外にも、これらの元素を0.003（モ
ル）％という微少な量で添加した場合でも残光の
低減が得られることが確認された。更に詳しく述
べれば、約５〜50（モル）％の酸化ガドリニウム、
約0.02（モル）％の酸化ユウロピウムまたは酸化
ネオジム、および残部の酸化イツトリウムから成
る組成物に僅か50ppmの酸化プラセオジムまたは
酸化テレビウムを添加すれば該材料の残光特性が
顕著に改善されることが見出されたのである。

次に第４図を見ると、シンチレータ組成物に
様々な濃度の酸化プラセオジムを添加することが
シンチレータの残光に対して及ぼす効果を表わす
グラフが示されている。第４図中の曲線Ａ，Ｂ，
Ｃ，ＤおよびＥは、残光低減剤の様々な濃度に関
し、Ｘ線励起の停止後における10ミリ秒以上の経
過時間（横軸）において残留する残光分率（縦
軸）を示している。曲線Ａは、30（モル）％の
Gd₂O₃、３（モル）％のEu₂O₃および67（モル）％
のY₂O₃から成るシンチレータ組成物に関する残
光データをプロツトしたものである。曲線Ｂ〜Ｅ
は、このような基本組成物に様々な濃度の酸化プ
ラセオジムを添加して得られた組成物に関するも
のである。すなわち曲線Ｂ〜Ｅは、それぞれ
0.004、0.008、0.016および0.032（モル）％の酸化
プラセオジムを含有すると共にその分だけ酸化イ
ツトリウムの量を削減したシンチレータ組成物に
関する残光分率データを示している。かかるシン
チレータ組成物の各々は次のようにして処理され
た。ガドリニウム、ユウロピウムおよびイツトリ
ウムの酸化物を硝酸に溶解することによつて硝酸
塩溶液を調製した。また、酸化プラセオジムを含
有する組成物用として、Pr₆O₁₁をやはり硝酸中
に溶解した。これら２種の硝酸塩溶液を混合し、
そしてシユウ酸の過飽和溶液に添加することによ
り、結晶性シユウ酸塩粉末の共沈物を得た。かか
るシユウ酸塩粉末を洗浄して乾燥した後、空気中
において800℃で加熱焼成することにより、所望
の酸化物粉末を生成させた。こうして得られた酸
化物粉末を円板状に圧縮し、そして約2000℃で焼
結することにより、シンチレータ固体を形成し
た。各々のシンチレータ固体に関し、68keVのＸ
線を照射した場合における光出力および残光を測
定してプロツトした。第４図から容易にわかる通
り、シンチレータ組成物中における酸化プラセオ
ジムの濃度を増加させると、シンチレータ残光の
低減の度合も増大することになる。たとえば、Ｘ
線励起の終了から約50ミリ秒後においては、
0.032（モル）％の酸化プラセオジムを含有するシ
ンチレータ組成物（曲線Ｅ）の残光分率はＸ線励
起の終了直後における値の約0.02％に過ぎなかつ
た。それに比べ、酸化プラセオジムを含有しない
シンチレータ組成物（曲線Ａ）に関する残光分率
は約0.13％であつた。

第５図は、残光低減剤として酸化プラセオジム
の代りに酸化テルビウムを使用した場合における
同様な結果を示している。曲線Ｆは、30（モル）
％のGd₂O₃、３（モル）％のEu₂O₃および67（モ
ル）％のY₂O₃から成るシンチレータ組成物に関
する残光データをプロツトしたものである。（な
お、曲線Ｆは曲線Ａの場合とは異なる試料を用い
て得られたものである。）曲線Ｇ〜Ｊは、それぞ
れ0.0035、0.007、0.014および0.028（モル）％の
酸化テルビウムを含有すると共にその分だけ酸化
イツトリウムの量を削減したシンチレータ組成物
に関する残光特性を示している。これらの組成物
の各々は、Pr₆O₁₁の代りにTb₄O₇を使用した点を
除けば、第４図に関連して上記に記載された通り
の方法で処理された。（なお、たとえば焼結工程、
真空高温圧縮工程、あるいは焼結工程とガス高温
等圧圧縮工程との組合せのごとき製造工程に際し
て熱処理を受けたシンチレータ組成物中において
は、Pr₆O₁₁およびTb₄O₇は溶解状態のPr₂O₃およ
びTb₂O₃にそれぞれ転化されていることを理解さ
れたい。）第５図中に示されたデータは、曲線Ｈ
を除けば、シンチレータ組成物中における酸化テ
ルビウムの濃度の増加に伴つてシンチレータ残光
の低減の度合も増大することを示している。
0.007（モル）％の酸化テルビウムを含有するシン
チレータ組成物に関する曲線Ｈは異常に多量の残
光を示しているが、これは由来不明の外来汚染物
によるものと信じられる。Ｘ線励起の終了から約
50ミリ秒後においては、0.014（モル）％の酸化テ
ルビウムを含有するシンチレータ組成物（曲線
Ｊ）の残光分率はＸ線励起の終了直後における値
の約0.053％であつた。それに比べ、酸化テルビ
ウムを含有しないシンチレータ組成物（曲線Ａ）
に関する残光分率は約0.2％であつた。

本発明者等はまた、希土類活性剤としてユウロ
ピウムの代りにネオジムを使用したシンチレータ
組成物の残光分率に関しても測定を行つた。各種
の材料をシンチレータ固体に形成するために使用
した処理技術および残光分率データを得るために
使用した測定方法は、第４および５図に関連して
上記に記載されたものと同様であつた。30（モル）
％のGd₂O₃、0.1（モル）％のNd₂O₃および69.9（モ
ル）％のY₂O₃から成るシンチレータ組成物に関
しては、少量の酸化ネオジムの添加はシンチレー
タ残光に対してほとんど効果を及ぼさなかつた。
すなわち、Ｘ線励起の終了から約160ミリ秒後に
おいては、酸化プラセオジムを含有しないシンチ
レータ組成物の残光分率は約0.3％であつた。か
かる組成物に約0.008（モル）％の酸化プラセオジ
ムを添加すると共にその分だけ酸化イツトリウム
の量を削減した場合、160ミリ秒後における残光
分率は実質的に変化しなかつた。しかるに、0.25
（モル）％のNd₂O₃を含有するシンチレータ組成
物に関しては、かかる基本組成物に酸化プラセオ
ジムを添加した場合にシンチレータ残光の顕著な
低減が認められた。すなわち、Ｘ線励起の終了か
ら160ミリ秒後においては、30（モル）％の
Gd₂O₃、0.25（モル）％のNd₂O₃および69.75（モ
ル）％のY₂O₃から成るシンチレータ組成物は1.3
％の残光分率を示した。この組成物に0.008（モ
ル）％の酸化プラセオジムを添加すると共にその
分だけ酸化イツトリウムの量を削減した場合、同
じ経過時間後における残光分率は0.2％となつた
が、これは約６倍の改善を示している。他方、純
度のより高い材料を使用することにより、30（モ
ル）％のGd₂O₃、0.25（モル）％のNd₂O₃および
69.75（モル）％のY₂O₃から成るシンチレータ組
成物の別の試料を調製したところ、この試料はＸ
線励起の終了から160ミリ秒後において0.04％の
残光分率を示した。かかる最後のシンチレータ組
成物に0.08（モル）％の酸化プラセオジムを添加
すると共にその分だけ酸化イツトリウムの量を削
減した場合、160ミリ秒後における残光分率は
0.018％にまで低下した。

本発明に従つて希土類を含有したイツトリア−
ガドリニアセラミツクシンチレータに酸化プラセ
オジムまたは酸化テルビウムを添加することによ
つて達成される残光の低減は、入射Ｘ線に応答し
たシンチレータの光出力の低下を伴う。とは言
え、少なくとも前記特許請求の範囲中に記載され
た濃度で使用する限りは、光出力の低下は許容し
得ないほどに顕著なものではない。第６図は、添
加剤濃度が比較的小さい場合、シンチレータの相
対光出力がシンチレータ組成物中における酸化プ
ラセオジムまたは酸化テレビウムの濃度に依存す
ることを示すグラフである。第６図中に示された
データは、30（モル）％のGd₂O₃、３（モル）％の
Eu₂O₃および67（モル）％のY₂O₃から成る基本シ
ンチレータ組成物を用いて得られたものである。
添加物濃度の関数としての光出力は、上記の基本
組成物に酸化プラセオジムまたは酸化テレビウム
を様々な濃度で添加すると共にその分だけ酸化イ
ツトリウムの量を削減することによつて求められ
た。シンチレータ固体は第４および５図に関連し
て上記に記載された処理技術に従つて形成され、
また各シンチレータ固体の光出力は68keVのＸ線
で励起することによつて測定された。第６図から
わかる通り、シンチレータ組成物全体の約0.008
（モル）％に相当する100ppmの酸化プラセオジム
を基本組成物に添加した場合、シンチレータの相
対光出力は約17％だけ低下する。また、シンチレ
ータ組成物全体の約0.007（モル）％に相当する
100ppmの酸化テルビウムを基本組成物に添加し
た場合には、シンチレータの相対光出力は約24％
だけ低下する。第７図は、一層高い濃度の酸化プ
ラセオジムまたは酸化テルビウムを添加した場合
における同様な光出力データを示している。ここ
に示されたデータは、30（モル）％のGd₂O₃、３
（モル）％のEu₂O₃および67（モル）％のY₂O₃か
ら成る同じ基本シンチレータ組成物を用いて得ら
れたものである。

第６および７図に示された相対光出力データ
は、シンチレータ組成物中における酸化プラセオ
ジムまたは酸化テルビウムの濃度を増加させた場
合、一定の励起Ｘ線に応答するシンチレータの光
出力の低下の度合が大きくなることを示してい
る。CTやDRのごとき用途にとつては、シンチ
レータの光出力はこの上なく重要である場合があ
る。シンチレータの光出力の低下を最少限に抑え
ながら残光特性の改善という利益を得ることが望
ましい場合には、酸化プラセオジムまたは酸化テ
ルビウムの濃度を約500ppm［約0.04（モル）％］
未満に制限することが好ましい。従来のCTシス
テムの多くにおいては、大きい光出力を維持しな
がら残光を低減させるという目的は残光低減剤の
濃度を約200ppm［約0.016（モル）％］未満に制限
することによつて達成することができる。本発明
者等によれば、30（モル）％のGd₂O₃、３（モル）
％のEu₂O₃および66.988（モル）％のY₂O₃から成
るシンチレータ組成物に0.012（モル）％の酸化プ
ラセオジムを添加した場合、良好な光出力および
改善された残光特性の両方を有する極めて有用な
CT用シンチレータ材料が得られることが見出さ
れたのである。

本発明のシンチレータ中においては、シンチレ
ータ効率を向上させるための活性剤としてユウロ
ピウムまたはネオジムを使用することができる。
一般的に述べれば、かかる希土類活性剤の濃度は
0.02〜12（モル）％の範囲内にあればよい。なお、
Eu₂O₃の最適濃度は約１〜６（モル）％である。
また、Nd₂O₃は約0.05〜1.5（モル）％の濃度で添
加することが好ましい。こうして得られたシンチ
レータの放射線変換特性および減衰時間は、ユウ
ロピウム活性剤の場合とネオジム活性剤の場合と
でやや異なつている。ユウロピウムを使用した場
合、主発光波長は約611nmであり、また主減衰時
間は１ミリ秒程度である。611nmという発光波長
は、CT用途において通例使用されるPIN形のホ
トダイオードのピーク応答波長に極めて近接して
いる。活性剤としてネオジムを使用した場合に
は、主発光波長は赤外域内にあり、また主減衰時
間は約0.4ミリ秒程度である。従つて、ネオジム
を使用して得られるシンチレータにおいては、シ
ンチレータの主発光波長とPIN形ホトダイオード
のピーク応答波長とがやや整合しないために検出
器効率が多少低下するものの、より早い応答速度
が得られることになる。

Gd₂O₃の濃度は、一般に約５〜50（モル）％の
範囲内にあればよい。前述の通り、約５（モル）
％未満のGd₂O₃を含有する組成物のＸ線阻止能は
多くの実用的な検出器用途にとつて不十分であ
る。また、約50（モル）％を越えるGd₂O₃を含有
する組成物は次第に単斜晶系の結晶構造を示すよ
うになる。かかる組成物は、結晶粒界割れや結晶
構造の不均一性のため、相対光出力が小さくかつ
光学的透明度に劣ることが特徴である。このよう
に立方晶系でない結晶構造を有する組成物は、実
効光路長が比較的長いため、顕著な光の散乱や再
吸収を生じ易い。その結果、外部の光センサによ
つて検出可能な光の量は減少することになるので
ある。なお、Gd₂O₃の好適な濃度範囲は約20〜40
（モル）％である。

本発明のセラミツクシンチレータは、焼結工
程、焼結工程とガス高温等圧圧縮工程との組合
せ、あるいは真空高温圧縮工程を含む方法によつ
て製造することができる。これらのシンチレータ
製造方法のいずれにおいても、最初の工程は所望
のシンチレータ成分を含有する適当な粉末を調製
することである。かかる粉末を調製するための一
方法に従えば、たとえば99.99〜99.9999％の純度
およびサブミクロンないしミクロンサイズの粒度
を有するイツトリアおよびガドリニア粉末が、酸
化物、シユウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩またはそれら
の混合物の形態を取る所望の希土類活性剤と混合
される。これらの成分はめのう製の乳鉢および乳
棒を用いて混合してもよいし、あるいは液体媒質
として水、ヘプタンまたはアルコールを使用しな
がらボールミル内において混合してもよい。ま
た、凝集体を粉砕すると共に粉末を混合する目的
で乾式摩砕を行うこともできる。その場合には、
ボールミル内部における凝集や粘着を防止するた
め、１〜５（重量）％のステアリン酸やオレイン
酸のごとき摩砕助剤を使用することが好ましい。
いずれかのシンチレータ成分が硝酸塩、炭酸塩ま
たはシユウ酸塩の形態で添加される場合には、下
記方法のいずれかによりセラミツクシンチレータ
を製造するのに先立つてそれらの材料を対応する
酸化物に転化させるための焼成工程が必要とな
る。

所望のシンチレータ原料粉末を得るためにはま
た、湿式のシユウ酸塩法を使用することもでき
る。すなわち、各種の材料を硝酸に溶解すること
によつて硝酸塩が生成されるか、あるいは所望の
シンチレータ成分の硝酸塩が所定のモル比率で水
に溶解される。こうして得られた所望のシンチレ
ータ成分の硝酸塩溶液を（たとえば室温下で80％
飽和の）シユウ酸溶液に添加すれば、それぞれの
成分のシユウ酸塩が共沈する。これらのシユウ酸
塩を洗浄し、中和し、そして濾別した後、所望な
らば空気中において約100℃で約８時間にわたり
乾燥することができる。次に、かかるシユウ酸塩
を空気中において約700〜900℃で１〜４時間にわ
たり加熱焼成することによつて対応する酸化物が
生成される。シンチレータ製造のために高温圧縮
工程または焼結工程を使用する場合には、光学的
透明度を向上させるため、シユウ酸塩および（ま
たは）生成された酸化物をボールミル処理、コロ
イドミル処理および流体エネルギー処理のごとき
方法のいずれかによつて微粉砕することが好まし
い。なお、使用する製造方法に係わりなく、シン
チレータの光学的透明度は微粉砕によつて向上す
るのが通例である点に留意されたい。

本発明のセラミツクシンチレータを製造するた
めの第１の方法に従えば、所定の粉末成分から成
る多成分粉末が上記に概述された粉末調製方法の
１つによつて調製され、次いでかかる粉末を圧縮
することによつて粉末圧縮体が形成される。かか
る粉末圧縮体の形成は、約3000〜15000psiの圧力
下で型圧縮を施すことによつて行うことができ
る。あるいはまた、粉末圧縮体の密度を更に高め
るため、型圧縮の後に約10000〜125000psiの圧力
下で等圧圧縮を施すこともできる。最後の工程と
して粉末圧縮体を焼結すれば、透明ないし半透明
の多結晶質セラミツクシンチレータ固体が得られ
る。かかる焼結工程は、真空中あるいは還元また
は酸化雰囲気中において粉末圧縮体を約100〜700
℃／時の速度で約1800〜2100℃の焼結温度にまで
加熱することによつて行われる。この焼結温度は
約１〜30時間にわたつて保持され、次いで粉末圧
縮体は約２〜10時間にわたつて室温にまで冷却さ
れる。かかる焼結工程中にはまた、最終焼結温度
より低い温度に粉末圧縮体を保持することが含ま
れていてもよい。たとえば、粉末圧縮体が約300
〜400℃／時の速度で約1600〜1700の保持温度に
まで加熱される。約１〜20時間にわたつてその温
度に保持した後、粉末圧縮体は約25〜75℃／時の
速度で約1800〜2100℃の温度にまで加熱され、そ
して約１〜10時間にわたつて最終焼結が施され
る。更にまた、粉末調製および圧縮工程中におい
て摩砕助剤または圧縮助剤が使用された場合に
は、焼結工程に先立つて全ての有機添加物を除去
するための酸化処理を行うこともできる。更にま
た、たとえば焼結雰囲気中における酸素不足のた
めに得られたシンチレータが変色している場合に
は、適当な酸化処理によつてシンチレータ固体を
可視光に対して透明にすることができる。一例を
述べれば、酸素含有雰囲気中においてシンチレー
タを約800〜1200℃で約１〜20時間にわたり加熱
すればよい。

本発明のセラミツクシンチレータを製造するた
めの第２の方法は、焼結工程とガス高温等圧圧縮
（GHIP）工程との組合せを含むものである。原
料酸化物粉末は上記に記載された粉末調製方法の
いずれかによつて調製すればよいが、かかる第２
の方法にとつてはシユウ酸塩共沈法が好適であ
る。ただし、焼結工程とGHIP工程との組合せに
よつて透明なセラミツクシンチレータを製造する
ためには、シユウ酸塩および（または）酸化物粉
末の微粉砕は不要である。粉末の調製後、約3000
〜10000psiの圧力下における冷間圧縮および
15000〜125000psiの圧力下における等圧圧縮によ
つて粉末圧縮体が形成される。かかる粉末圧縮体
が理論密度の93〜98％に達するまで予備焼結され
る。そのためには、粉末圧縮体を約1500〜1700℃
の温度下で約１〜10時間にわたつて加熱すればよ
い。次いで、予備焼結後の粉末圧縮体に対し、約
1000〜30000psiの圧力および約1500〜1800℃の温
度の下で約１〜２時間にわたつてガス高温等圧圧
縮が施される。GHIP工程用として炭素製の炉を
使用する場合には、得られるセラミツクシンチレ
ータの外観が黒色となることがある。かかるシン
チレータは、適当な酸化処理により、可視光に対
して透明にすることができる。そのためには、た
とえば、空気中において約1200℃で約32時間にわ
たり加熱すればよい。あるいはまた、モリブデン
製の炉内においてGHIP工程を実施することもで
きる。

本発明のセラミツクシンチレータはまた、真空
高温圧縮工程を含む方法によつても製造すること
ができる。この製造方法において使用するための
多成分粉末は、上記のシユウ酸塩共沈法によつて
調製することが好ましい。焼成後のシユウ酸塩粉
末を第１の温度および圧力の下で第１の所定時間
にわたつて圧縮した後、温度および圧力が上昇さ
せられ、そして第２の時間にわたつて保持され
る。好ましくは、200ミクロン未満の真空中にお
いて粉末が600〜700℃の温度および約1000〜
1200psiの圧力の下で約１時間にわたり圧縮され
る。次に、温度が1300〜1600℃の範囲内に上昇さ
せられ、また圧力が4000〜10000psiの範囲内に上
昇させられる。このような条件を約1/2〜４時間
にわたつて保持した後、圧縮体が室温まで炉内冷
却される。この場合にも、高温圧縮工程時におけ
る炉内雰囲気中の酸素不足あるいはその他の理由
のために得られたシンチレータが変色していれ
ば、空気中または酸素含有雰囲気中において約
800〜1200℃の温度下で約１〜20時間にわたり酸
化することによつて光学的に透明にすることがで
きる。それでも残留する変色は、従来のごとき研
削および研磨技術によつて除去することができ
る。

上記のごとく本発明によれば、透過放射線源と
共に使用した場合に改善された残光特性を示す放
射線検出器が提供される。また、本発明の希土類
を含有した多結晶質セラミツクシンチレータは残
光の低減を示すものであつて、CT、DRおよび
その他のＸ線検出用途にとつて特に有用である。
更にまた、本発明のシンチレータ製造方法によれ
ば、Ｘ線阻止能が大きく、立方晶系の結晶構造を
有し、光学的透明度が高く、かつ発光効率の高い
シンチレータ固体が得られる。こうして得られた
シンチレータ固体は、良好な機械的性質を有する
ため、シンチレータ材料の棒状体を比較的小さい
公差を有するCTスキヤナの空間内に組込む作業
に付随した切断、研磨および装着操作にも良く耐
えるのである。

以上、若干の好適な実施の態様に関連して本発
明を詳細に説明したが、それらに様々な変形や変
更を加え得ることは当業者にとつて自明であろ
う。たとえば、第１図には両回転形構造のCTス
キヤナが示されているが、本発明の放射線検出器
はその他の構造のCTスキヤナ（たとえば、検出
器リングが固定されている単回転形構造のCTス
キヤナ）においても有用である。また、第２およ
び３図に示された放射線検出器のチヤネルは矩形
の横断面を有しているが、その他適宜の横断面形
状を使用することもできる。それ故、本発明の精
神および範囲から逸脱しない限り、かかる変形や
変更の全てが前記特許請求の範囲中に包括される
ことは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は典型的なCTスキヤナの構成要素を示
す略図、第２図は本発明の実施の一態様に基づく
放射線検出器の１個のチヤネルを略示する端面断
面図、第３図は第２図に示されたチヤネルを線３
−３に沿つて切断した断面図、第４図は様々な濃
度のPr₂O₃がシンチレータの残光に及ぼす効果を
示すグラフ、第５図は様々な濃度のTb₂O₃がシン
チレータの残光に及ぼす効果を示すグラフ、そし
て第６および７図はシンチレータの相対光出力が
Pr₂O₃またはTb₂O₃の濃度に依存することを示す
グラフである。図中、１０は放射線源、１１はコリメータ、１
２は扇形Ｘ線ビーム、１３は開口、１４は放射線
検出器、１５は被験者、１６は計算機、１７はブ
ラウン管、１９はチヤネル、２０および２１はコ
リメータ板、２２は窓、２４はホトダイオード、
２５はそれの活性面、２６はシンチレータ固体、
そして２７は光学的結合材を表わす。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)検出器列外被、(b)前記外被中に規定されか
つ透過放射線を受容するために役立つ複数のチヤ
ネル、(c)各々の前記チヤネルによつて受容された
放射線を入射させて所定波長の光を発生させるた
め各々の前記チヤネル内に配置された多結晶質セ
ラミツクシンチレータ固体、および(d)各々の前記
シンチレータ固体に結合されて該シンチレータ固
体から発生される前記所定波長のシンチレーシヨ
ンエネルギーを検出すると共にそれに応答して電
気信号を発生し、それにより前記検出器列外被の
それぞれのチヤネル内に受容された放射線に関連
する１組の信号を発生するために役立つ検出手段
から構成された放射線検出器において、前記シン
チレータ固体がCd₂O₃約５〜50（モル）％、
Eu₂O₃およびNd₂O₃の中から選ばれた希土類活性
剤酸化物約0.02〜12（モル）％、Pr₂O₃および
Tb₂O₃の中から選ばれた少なくとも１種の残光低
減剤約0.003〜0.5（モル）％、並びに残部のY₂O₃
から本質的に成る組成を有する結果、透過放射線
源と共に使用した場合に改善された残光特性を示
すことを特徴とする放射線検出器。２ Gd₂O₃が約20〜40（モル）％の量で存在する
特許請求の範囲第１項記載の検出器。３前記希土類活性剤酸化物が約１〜６（モル）
％の量で存在するEu₂O₃である特許請求の範囲第
１項記載の検出器。４前記希土類活性剤酸化物が約0.05〜1.5（モ
ル）％の量で存在するNd₂O₃である特許請求の範
囲第１項記載の検出器。５前記残光低減剤が約0.004〜0.04（モル）％の
量で存在するPr₂O₃である特許請求の範囲第１項
記載の検出器。６前記残光低減剤が約0.0035〜0.035（モル）％
の量で存在するTb₂O₃である特許請求の範囲第１
項記載の検出器。７前記残光低減剤が約0.004〜0.016（モル）％
の量で存在するPr₂O₃である特許請求の範囲第１
項記載の検出器。８前記残光低減剤が約0.0035〜0.014（モル）％
の量で存在するTb₂O₃である特許請求の範囲第１
項記載の検出器。９ Gd₂O₃約５〜50（モル）％、Eu₂O₃および
Nd₂O₃の中から選ばれた希土類活性剤酸化物約
0.02〜12（モル）％、Pr₂O₃およびTb₂O₃の中から
選ばれた少なくとも１種の残光低減剤約0.003〜
0.5（モル）％、並びに残部のY₂O₃から本質的に
成る組成を有する結果として改善された残光特性
を示すことを特徴とする多結晶質セラミツクシン
チレータ。１０ Gd₂O₃が約20〜40（モル）％の量で存在す
る特許請求の範囲第９項記載のシンチレータ。１１前記希土類活性剤酸化物が約１〜６（モル）
％の量で存在するEu₂O₃である特許請求の範囲第
９項記載のシンチレータ。１２前記希土類活性剤酸化物が約0.05〜1.5（モ
ル）％の量で存在するNd₂O₃である特許請求の範
囲第９項記載のシンチレータ。１３前記残光低減剤が約0.0035〜0.04（モル）
％の量で存在する特許請求の範囲第９項記載のシ
ンチレータ。１４ Gd₂O₃約５〜50（モル）％、Eu₂O₃および
Nd₂O₃の中から選ばれた希土類活性剤酸化物約
0.02〜12（モル）％、Pr₂O₃およびTb₂O₃の中から
選ばれた少なくとも１種の残光低減剤約0.003〜
0.016（モル）％、並びに残部のY₂O₃から本質的
に成る組成を有する結果として改善された残光特
性を示すことを特徴とする多結晶質セラミツクシ
ンチレータ。１５ Gd₂O₃が約20〜40（モル）％の量で存在す
る特許請求の範囲第１４項記載のシンチレータ。１６前記希土類活性剤酸化物が約１〜６（モル）
％の量で存在するEu₂O₃である特許請求の範囲第
１４項記載のシンチレータ。１７前記希土類活性剤酸化物が約0.05〜1.5（モ
ル）％の量で存在するNd₂O₃である特許請求の範
囲第１４項記載のシンチレータ。１８ Gd₂O₃が約30（モル）％の量で存在し、か
つ前記希土類活性剤酸化物が約３（モル）％の量
で存在するEu₂O₃である特許請求の範囲第１４項
記載のシンチレータ。１９前記残光低減剤が約0.01〜0.012（モル）％
の量で存在する特許請求の範囲第１８項記載のシ
ンチレータ。２０ (a)Gd₂O₃約５〜50（モル）％、Eu₂O₃およ
びNd₂O₃の中から選ばれた希土類活性剤酸化物約
0.02〜12（モル）％、Pr₂O₃およびTb₂O₃の中から
選ばれた少なくとも１種の残光低減剤約0.003〜
0.5（モル）％、並びに残部のY₂O₃から本質的に
成る多成分粉末を調整し、(b)前記多成分粉末を冷
間圧縮することによつて粉末圧縮体を形成し、次
いで(c)前記粉末圧縮体を焼結することによつて透
明ないし半透明の多結晶質セラミツクシンチレー
タ固体を得る諸工程から成ることを特徴とする、
改善された残光特性を示す透明ないし半透明の多
結晶質セラミツクシンチレータ固体の製造方法。２１前記多成分粉末が約20〜40（モル）％の
Gd₂O₃を含有する特許請求の範囲第２０項記載の
方法。２２前記多成分粉末が約１〜６（モル）％の
Eu₂O₃を含有する特許請求の範囲第２０項記載の
方法。２３前記多成分粉末が約0.05〜1.5（モル）％の
Nd₂O₃を含有する特許請求の範囲第２０項記載の
方法。２４前記残光低減剤が約0.0035〜0.04（モル）
％の量で存在する特許請求の範囲第２０項記載の
方法。２５前記残光低減剤が約0.004〜0.016（モル）
％の量で存在するPr₂O₃である特許請求の範囲第
２０項記載の方法。２６前記残光低減剤が約0.0035〜0.014（モル）
％の量で存在するTb₂O₃である特許請求の範囲第
２０項記載の方法。２７ (a)Gd₂O₃約５〜50（モル）％、Eu₂O₃およ
びNd₂O₃の中から選ばれた希土類活性剤酸化物約
0.02〜12（モル）％、Pr₂O₃およびTb₂O₃の中から
選ばれた少なくとも１種の残光低減剤約0.003〜
0.5（モル）％、並びに残部のY₂O₃から本質的に
成る多成分粉末を調製し、(b)真空中において前記
多成分粉末を第１の温度および圧力の下で第１の
所定時間にわたり圧縮し、次いで(c)前記第１の温
度および圧力を第２の温度および圧力に上昇させ
かつ前記第２の温度および圧力を第２の時間にわ
たり保持することによつて透明ないし半透明の多
結晶質セラミツクシンチレータ固体を得る諸工程
から成ることを特徴とする、改善された残光特性
を示す透明ないし半透明の多結晶質セラミツクシ
ンチレータ固体の製造方法。２８前記多成分粉末が約20〜40（モル）％の
Gd₂O₃を含有する特許請求の範囲第２７項記載の
方法。２９前記多成分粉末が約１〜６（モル）％の
Eu₂O₃を含有する特許請求の範囲第２７項記載の
方法。３０前記多成分粉末が約0.05〜1.5（モル）％の
Nd₂O₃を含有する特許請求の範囲第２７項記載の
方法。３１前記残光低減剤が約0.0035〜0.04（モル）
％の量で存在する特許請求の範囲第２７項記載の
方法。３２前記残光低減剤が約0.004〜0.016（モル）
％の量で存在するPr₂O₃である特許請求の範囲第
２７項記載の方法。３３前記残光低減剤が約0.0035〜0.014（モル）
％の量で存在するTb₂O₃である特許請求の範囲第
２７項記載の方法。３４ (a)Gd₂O₃約５〜50（モル）％、Eu₂O₃およ
びNd₂O₃の中から選ばれた希土類活性剤酸化物約
0.02〜12（モル）％、Pr₂O₃およびTb₂O₃の中から
選ばれた少なくとも１種の残光低減剤約0.003〜
0.5（モル）％、並びに残部のY₂O₃から本質的に
成る多成分粉末を調製し、(b)前記多成分粉末を圧
縮することによつて粉末圧縮体を形成し、(c)前記
粉末圧縮体を独立気孔状態になるまで焼結し、次
いで(d)焼結後の前記粉末圧縮体をガス高温等圧圧
縮法により圧縮することによつて透明ないし半透
明の多結晶質セラミツクシンチレータ固体を得る
諸工程から成ることを特徴とする、改善された残
光特性を示す透明ないし半透明の多結晶質セラミ
ツクシンチレータ固体の製造方法。３５前記多成分粉末が約20〜40（モル）％の
Gd₂O₃を含有する特許請求の範囲第３４項記載の
方法。３６前記多成分粉末が約１〜６（モル）％の
Eu₂O₃を含有する特許請求の範囲第３４項記載の
方法。３７前記多成分粉末が約0.05〜1.5（モル）％の
Nd₂O₃を含有する特許請求の範囲第３４項記載の
方法。３８前記残光低減剤が約0.0035〜0.04（モル）
％の量で存在する特許請求の範囲第３４項記載の
方法。３９前記残光低減剤が約0.004〜0.016（モル）
％の量で存在するPr₂O₃である特許請求の範囲第
３４項記載の方法。４０前記残光低減剤が約0.0035〜0.014（モル）
％の量で存在するTb₂O₃である特許請求の範囲第
３４項記載の方法。