JPH0532238B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の分野〕 本発明は感光性平版印刷版に関するものであ
り、特に改良された親水層を有する陽極酸化され
たアルミニウム板よりなるを用いた感光性平版印
刷版に関するものである。 〔従来技術〕 従来、平版印刷版には、アルミニウム板上に感
光性組成物を薄層状に塗設した所謂PS版がある
が、上記のアルミニウム板は通常ブラツグレイン
法やボールグレイン法のごとき機械的な方法や電
解グレイン法のごとき電気化学的方法あるいは両
者を組合せた方法などの粗面化処理に付され、そ
の表面が梨地状にされたのち、酸またはアルカリ
等の水溶液によりエツチングされ、さらに陽極酸
化処理を経たのち所望により親水化処理が施され
て平版印刷版用支持体とされ、この支持体上に感
光層が設けられて感光性平版印刷版（PS版）と
される。このPS版は、通常、像露光、現像、修
正、ガム引き工程を施して平版印刷板とされ、こ
れを印刷機に取り付けて印刷する。 しかしながら上記の平版印刷版において、ポジ
作用のPS版を像露光、現像して得られた平版印
刷版の非画像部には感光層中に含まれる物質が不
可逆的に吸着し、非画像部を汚染するため、修正
工程で画像部と非画像部の識別が困難であつた
り、修正跡が明瞭に残り不均一な版面となり、そ
の程度がびどくなると汚れとなるため印刷版とし
て使用できなくなるという問題があつた。 これを改善するため、従来は、陽極酸化処理し
たアルミニウム支持体表面を米国特許3181461号
明細書に記載されているようなアルカリ金属珪酸
塩中に浸漬する方法、米国特許3860426号明細書
に記載されているような、水溶性金属塩を含親水
性セルロース下塗り法、又は英国特許2098627号
公報に記載されているようなアリールスルホン酸
ナトリウムの下塗り法等の処理を施すことによつ
て、上述した非画像部の汚染を防止して印刷物に
“汚れ”が生じないようにすることができるが、
その反面印刷物の耐刷性が、上記処理を施さない
場合の50〜80％に減少するという新たな問題が伴
なう欠点があつた。 また、ネガ作用のPS版の場合、像露光、現像
して得られた平版印刷版の画像部は支持体との密
着性が低下し、多数枚の印刷を行なう用途には使
用できない問題があつた。 これを改善するため、従来は陽極酸化処置した
アルミニウム支持体表面を、特公昭44−6410号公
報に記載されているようなトリヒドロキシベンゾ
ールカルボン酸の薄層を設ける方法、又は特公昭
41−14337号公報に記載されているようなメリツ
ト酸の薄層を設ける方法、又は特公昭38−8907号
公報に記載されているようなホスホン酸およびそ
の誘導体よりなる薄層を設ける方法等の処理を施
すことによつて上述した画像部の密着性を良くす
ることができたが、その反面非画像部の汚れが、
上記処理を施さない場合に比べて著しく悪化する
という新たな問題が生じた。特にPS版を製造後、
経時するにつれてこのような問題は顕著であつ
た。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、画像部が支持体に強固に密着
し、しかも非画像部に汚染を生じにくい平版印刷
版を得ることができる感光性平版印刷を提供する
ことである。 〔発明の構成〕 本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討
した結果本発明をなすに至つたものであつて、陽
極酸化膜を有するアルミニウム板の該皮膜上に少
なくとも１個のアミノ基（一級アミノ基、二級ア
ミノ基及び三級アミノ基を含む。）と少なくとも
１個の水酸基を有する分子量1000以上の化合物及
びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１つ
の化合物からなる親水層を有し、該親水層上に感
光層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版
である。 以下、本発明について順に追つて詳しく説明す
る。 本発明において用いられるアルミニウム板はア
ルミニウム主成分とする純アルミニウムや微量の
異原子を含むアルミニウム合金等の板状体であ
る。この異原子には、珪素、鉄、マンガン、銅、
マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニツケ
ル、チタンなどである。合金組成としては高々10
重量％以下の含有率のものである。本発明に好適
なアルミニウムは純アルミニウムであるが、完全
に純粋なアルミニウムは、製練技術上製造が困難
であるのが、できるだけ異原子を含まないものが
よい。又、上述した程度の含有率のアルミニウム
合金であれば、本発明に適用しうる素材というこ
とができる。このように本発明に適用されるアル
ミニウム板は、その組成が特定されるものではな
く従来公知、公用の素材のものを適宜利用するこ
とができる。本発明に用いられるアルミニウム板
の厚さは、およそ0.1mm〜0.5mm程度である。 アルミニウム板を陽極酸化するに先立ち、表面
の圧延油を除去するための、例えば界面活性剤又
はアルカリ性水溶液で処理する脱脂処理、および
砂目立処理が所望により行なわれる。 砂目立て処理方法には、機械的に表面を粗面化
する方法、電気化学的に表面を溶解する方法及び
化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械
的に表面を粗面化する方法としては、ボール研摩
法、ブラシ研摩法、ブラスト研摩法、バフ研摩法
等と称せられる公知の方法を用いることができ
る。また電気化学的な粗面化法としては塩酸又は
硝酸電解液中で交流又は直流により、行なう方法
がある。また、特開昭54−63902号公報に開示さ
れているように両者を組合せた方法を利用するこ
とができる。 このように粗面化されたアルミニウム板は、必
要に応じてアルカリエツチング処理及び中和処理
される。 アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電
解質としては硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸あるい
はそれらの混酸が用いられ、それらの電解質やそ
の濃度は電解質の種類によつて適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変
わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜80重量％溶液、液温は５〜70℃、電
流密度５〜60A／ｄm²、電圧１〜100V電解時間
10秒〜50分の範囲にあれば適当である。 陽極酸化皮膜の量は0.0〜10ｇ／m²が好適であ
るが、より好ましくは１〜６ｇ／m²の範囲であ
る。上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽
極酸化皮膜上に水又はメタノールなどの有機溶剤
に下記の親水性化合物を溶解させた溶液を塗布、
乾燥して親水層を設けることにより、本発明の平
版印刷版用支持体が得られる。本発明に用いられ
る親水性化合物は、少なくとも１個のアミノ基と
少なくとも１個の水酸基を有する化合物およびそ
の塩から選ばれた少なくとも１つから成る。この
ような親水性化合物は分子量1000以下の化合物が
適当である。その具体的な親水性化合物としては
例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリメタノールアミン、トリプロパノールア
ミン、トリエタノールアミン及びそれらの塩酸
塩、蓚酸塩、燐酸塩などが有用である。これらの
中でもトリエタノールアミン、塩酸トリエタノー
ルアミンが最も好ましい。 上記のような親水性化合物は、適当な溶剤、例
えば水、メタノールなどのアルコールに0.001〜
10重量％の濃度で溶解されて塗布液とされる。こ
のとき、塗布後のPHは１〜13の範囲にあれば適当
である。また塗布液の温度は10〜50℃の範囲が適
当である。 塗布方法としては、浸漬塗布、回転塗布、スプ
レー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法を用い
てもよい。塗布量は、乾燥後の被覆量で１〜10
mg／m²が好適であるが、より好ましくは５〜50
mg／m²の範囲である。上記の被覆量が１mg／m²よ
り少なくなるにつれて非画像部の汚れ防止に効果
がなくなつて行き、他方100mg／m²より多くなる
につれて感光層と支持体との密着性が劣化し、耐
刷力の低い平版印刷版しか得られなくなる。 このような親水層を設ける前又は後に、陽極酸
化されたアルミニウム板を米国特許第3181461号
に記載されているように、アルカリ金属シリケー
ト（例えば珪酸ソーダ）の水溶液で処理すること
ができる。 このようにして得られた平版印刷版支持体の上
には、PS版（Per−Sensitized Plateの略称）の
感光層として、従来より知られている感光層を設
けて、感光性平版印刷版を得ることができ、これ
を製版処理して得た平版印刷版は、優れた性能を
有している。 上記の感光層の組成物としては、露光の前後で
現象液に対する溶解性又は膨潤性が変化するもの
ならば使用できる。以下、その代表的なものにつ
いて説明する。 ポジ作用型感光性ジアゾ化合物としては、特
公昭43−28403号公報に記載されているベンゾ
キノン−１，２−ジアジドスルホン酸クロリド
とポリヒドロキシフエニルとのエステル又はナ
フトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸クロ
リドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステ
ルが最も好ましいものである。その他の比較的
好適なｏ−キノンジアジド化合物としては、米
国特許第3046120号及び同第3188210号の各明細
書中に記載されているベンゾキノン−１，２−
ジアジドスルホン酸クロリド又はナフトキノン
−１，２−ジアジドスルホン酸クロリドとフエ
ノールホルムアルデヒド樹脂とのエステルがあ
る。 ｏ−キノンジアジド化合物は単独で感光層を
構成するが、アルカリ水に可溶な樹脂を結合剤
（バインダー）としてこの種の樹脂と共に使用
される。このアルカリ水に可溶性の樹脂として
は、この性質を有するノボラツク樹脂があり、
たとえばフエノールホルムアルデヒド樹脂、ク
レゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ｔ−ブチ
ルフエノー−ホルムアルデヒド樹脂、フエノー
ル変性キシレン樹脂、フエノール変性キシレ
ン・メジチレン樹脂などである。その他の有用
なアルカリ水可溶性樹脂としてポリヒドロキシ
レン、ポリハロゲン化ヒドロキシステレン化
（メタ）アクリル酸と他のビニル化合物とのコ
ポリマーを挙げることができる。 ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層の
およびその現像液の更なる詳細は米国特許第
4259434号に詳しく記されている。 ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光組成
物。 ネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては米国
特許第2063631号及び同第2667415号の各明細書
に開示されているジアゾニウム塩とアルドール
やアセタールのような反応性カルボニル基を含
有する有機縮合剤との反応生成物であるジフエ
ニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とフオルミア
ルデヒドとの縮合生成物（所謂感光性ジアゾ樹
脂）が好適に用いられる。この他の有用な縮合
ジアゾ化合物は米国特許第3679419号、英国特
許第1312925号、同1312926号の各明細書等に開
示されている。これらの型の感光性ジアゾ化合
物は、通常水溶性無機塩の型で得られ、従つて
水溶液から塗布することができる。又、これら
の水溶性ジアゾ化合物を米国特許第1280885号
明細書に開示された方法により１個又はそれ以
上のフエノール性水溶基、スルホン酸基又はそ
の両者を有する芳香族又は脂肪族化合物と反応
させ、その反応生成物である実質的に水不溶性
の感光性のジアゾ樹脂を使用することもでき
る。 また、特開昭56−121031号に記載されている
ようにヘキサフルオロ燐酸塩または、テトラフ
ルオロ硼酸塩との反応生成物として使用するこ
ともできる。 そのほか、米国特許第1312925号明細書に記
載されているジアゾ樹脂も好ましい。 このようなジアゾ樹脂は、バインダーと共に
用いられる。好ましいバインダーは酸価10〜
200を有する有機高分子重合体であり、具体例
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸またはマレイン酸を必須の重合成分として
含む共重合体、例えば米国特許第4123276号に
記されている様な２−ヒドロキシエチルアクリ
レートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、アクリロリルまたはメタクリロニトリ
ル、アクリル酸またはメタクリル酸および必要
に応じて更に他の共重合しうるモノマーとの３
元または４元共重合体、特開昭53−120903号に
記載されている様な末端がヒドロキシ基であ
り、かつジカルボン酸エステル残基を含む基で
エステル化されたアクリル酸またはメタクリル
酸、アクリル酸またはメタクリル酸、および必
要に応じて更に他の共重合しうるモノマーとの
共重合体、特開昭54−98614号に記載されてい
る様な芳香族性水酸地を末端に有する単量体
（例えばＮ−（４−ヒドロキシフエニル）メタク
リルアミドなど）、アクリル酸またはメタクリ
ル酸、及び更に必要に応じて他の共重合可能な
モノマーの少なくとも１つとの共重合対、特開
昭56−4144号に記載されている様なアルキルア
クリレートまたはメタクリレート、アクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリル、および不飽
和カルボン酸よりなる共重合体が含まれる。ま
た酸性ポリビニルアルコール誘導体、酸性セル
ロース誘導体も有用である。 活性光線の照射により二量化を起す化号物を
含む組成物。例えばポリ桂皮酸ビニル、ポリビ
ニルシンナモイルエチルエーテル、ポリシンナ
モイルオキシエチルアクリレート、及びその共
重合体、ポリシンナモイルオキシエチルメタク
ルレート及びその共重合体、ポリパラビニルフ
エニルシンナメート及びその共重合体、ポリビ
ニルベンザールアセトフエノン及びその誘導
体、ポリビニルシンナミリデンアセテート及び
その誘導体、アクリル酸アリルプレポリマー及
びその誘導体、パラフエニレンジアクリル酸と
ポリハイドリツクアルコールから成るポリエス
テル樹脂の誘導体で、例えば米国特許第
3030208号明細書に記載されているような化合
物などがある。 活性光線の照射により重合反応を起す、いわ
する光重合性組成物。例えば米国特許第
2760863号および同第3060023号明細書に記載の
２個又はそれ以上の末端エチレン基を有する付
加重合性不飽和化合物と光重合開始剤よりなる
組成物がある。 上記活性光線の照射により二重化する化合物
および重合反応する化合物には、更にバインダ
ーとしての樹脂、増感剤、熱重合防止剤、色
素、可塑剤などを含有させることができる。 上記の如き感光性組成物は、通常、水、有機
溶剤、又はこれらの混合物の溶液として、本発
明による支持体上に塗布し、乾燥された感光性
平版印刷版が作成される。 感光性組成物の塗布量は、一般的には約0.1
〜約5.0ｇ／m²が適当であり、約0.5〜約3.0ｇ／
m²がより好ましい。 かくして得られる感光性平版印刷版はカーボ
ンアーク灯、キセノン灯、水銀灯、タングステ
ン灯、メタルハライドランプなどの如き活性光
線を含む光源により画像露光し、現像して平版
印刷版が得られる。 〔発明の効果〕 本発明により得られる感光性平版印刷版を使用
して作製された平版印刷版は、従来ものに比べて
高い耐刷力を加えると同時に非画像部が汚れにく
いという顕著の効果が得られる。従来より、高耐
刷力を有する平版印刷版は非画像部が汚れ易く、
逆に非画像部の汚れ難い平版印刷版は耐刷力が低
いという性質をもつており、これれ両者の性能を
同時に改善させることは極めて困難であるとされ
ていた。 しかし乍ら、本発明による感光性平版印刷版を
使用して作製された平版印刷版は、高い耐刷力を
有すると同時に非画像部が汚れ難いという従来得
られなかつた優れた性質を有している。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例を用いて、より具体的に
説明する。なお、実施例中の「％」は、特に指定
のない限り「重量％」を示すものとする。 実施例 １ JIS1050アルミニウムシートをパミスー水懸濁
液を研摩剤とあして、回転ナイロンブラシで表面
を砂目立てした。このときの表面粗さ（中心線平
均粗さ）は0.5μであつた。水洗後、10％苛性ソー
ダ水溶液を70℃に温めた溶液中に浸漬して、アル
ミニウムの溶解量が６ｇ／m²になるようにエツチ
ングした。水洗後、30％硝酸水溶液に１分間浸漬
して中和し、十分水洗した。その後に、0.7％硝
酸水溶液中で、陽極時電圧13ボルト、陰極時電圧
６ボルトの短形波交番波形を用いて（特開昭52−
77702号公報実施例に記載されている電源波形）
20秒間電解粗面化を行ない、20％硫酸の50℃溶液
中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。 さらに20％硫酸水溶液中で陽極酸化皮膜重量が
3.0ｇ／m²となるように直流を用いて陽極酸化処
理を施して水洗、乾燥後、基板（）を用意し
た。 このように処理された基板（）の表面に下記
組成の溶液（）を塗布し80℃、30秒間乾燥し
た。 乾燥後の被覆量は10mg／m²であつた。 溶液()トリエタノールアミン メタノール．95ｇ 水0.05ｇ 94 ５ｇ このようにして、基板（）を作成した。 また、トリエタノールアミンの代りに塩酸トリ
エタノールアミンを用いて基板（）に下記組成
の溶液を塗布し80℃、30秒間乾燥した。 被覆量は乾燥後10mg／m²であつた。 溶液()塩酸トリエタノールアミン メタノール 水0.05ｇ 94.95ｇ ５ｇ このようにして、基板（）を作成した。 さらに比較のため、カルボキシメチルセルロー
ズ（分子量25000）又はポリビニルアルコール
（分子量10000）をそれぞれ水に溶解し、乾燥後の
被覆量が10mg／m²となるように基板（）上に設
けて、それぞれ基板（）、基板（）を設けた。 このようにして作成した基板（）〜（）に
下記組成物を乾燥後の塗布重量が2.5ｇ／m²とな
るように感光層を設けた。

【表】 このようにして作られた感光性平版印刷版を、
真空焼枠中で、透明ポジテイブフイルムを通して
１ｍの距離から3KWのメタルハライドランプに
より、50秒間露光を行なつたのち、SiO₂／Na₂O
のモル比が1.74の珪酸ナトリウムの5.26％水溶液
（PH＝12.7）で現像した。 このように現像した後、十分水洗し、ガム引き
したのち、常法の手順で印刷した。このときの非
画像部の汚染と耐刷力を調べた結果を第１表に示
した。 第１表の結果から、本発明による感光性平版印
刷版から作製された平版印刷版は比較例のものに
比べて耐刷力および非画像部の汚れのいずれにお
いても満足すべきものであることが判る。

【表】 ○……湿し水の量を絞つても全く汚れな
し。
×……湿し水の量を絞ると汚れが発生す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板の該皮
   膜上に少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１
   個の水酸基を有する分子量1000以下の化合物およ
   びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１つ
   の化合物からなる親水層を有し、該親水層上に感
   光層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷
   版。 ２ 該親水層の被覆量が１〜100mg／m²であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感光
   性平版印刷版。