JPH0532374B2

JPH0532374B2 -

Info

Publication number: JPH0532374B2
Application number: JP4662389A
Authority: JP
Inventors: Hirohisa Morishita; Junzo Masamoto; Tadashige Hata
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-04-07
Filing date: 1989-03-01
Publication date: 1993-05-14
Also published as: JPH0228129A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、高純度ホルムアルデヒドの製造法に
関するもので、水、メタノール等を含んだ粗ホル
ムアルデヒドから、直接、ポリアルキレンオキサ
イド化合物による抽出蒸留によつて高純度ホルム
アルデヒドを製造する方法に関するものである。
さらに詳しくは、蒸留塔中部あるいは下部に、水
およびメタノールを含む粗ホルムアルデヒドを供
給し、塔上部にホルムアルデヒドに不活性なポリ
アルキレンオキサイド化合物を、供給する粗ホル
ムアルデヒドに含まれる水、メタノールの合計量
に対し、重量比で10倍以上供給して蒸留し、塔頂
部より高純度ホルムアルデヒドガスを得、塔底部
より水およびメタノールを含んだポリアルキレン
オキサイド化合物の溶液を抜き出すことを特徴と
する高純度ホルムアルデヒドガスの構造法に関す
るものである。本発明により構造される高純度ホルムアルデヒ
ドは、高分子量ポリオキシメチレンの製造に供す
ることができる。（従来の技術）ホルムアルデヒド−水系の気液平衡は、常圧に
おいて、ホルムアルデヒド濃度が約22重量％で共
沸組成を有する。したがつて、一般的に水、メタ
ノールを含む粗ホルムアルデヒドの蒸留では、共
沸点以上の濃度において、液側のホルムアルデヒ
ドが濃縮され、さらには、ホルムアルデヒドの低
分子量体であるパラホルムアルデヒドが析出す
る。このため、水、メタノールを含む粗ホルムア
ルデヒドから、蒸留によつて高純度のホルムアル
デヒドを製造することは困難であつた。そこで、従来、高純度ホルムアルデヒドを得る
方法として、高級アルコールと水、メタノールを
含む粗ホルムアルデヒドを混合、反応させてヘミ
アセタールを製造し、脱水後、熱分解することに
より水分の少ないホルムアルデヒドを得る方法
（米国特許2848500）がある。しかし、上記の方法
は、工程が複雑であり、副反応や変質も多く、得
られるホルムアルデヒドの純度が不安定であり、
高純度ホルムアルデヒドを得るためには、後述の
ようなホルムアルデヒドガスの精製法と組み合わ
せる必要がある。また、米国特許2678905には、抽出蒸留により
ホルムアルデヒド水溶液を精製する技術が開示さ
れている。しかし、この技術はホルムアルデヒド
の水溶液中に含まれる有機化合物を除去するもの
であり、ホルムアルデヒドと水とを分離するもの
ではなく、ホルムアルデヒドと水との共沸をなく
し抽出蒸留により高純度ホルムアルデヒドを得る
ものではない。さらに、米国特許2780652には、ホルムアルデ
ヒドガスの精製法として、95重量％以上のホルム
アルデヒドガスとポリエチレングリコールジメチ
ルエーテルとを向流接触させる方法が述べられて
いる。この方法は、95重量％以上のホルムアルデ
ヒドガスに含まれる水などの不純物をポリエチレ
ングリコールジメチルエーテルにより吸収精製す
る方法であり、高純度ホルムアルデヒドガスを得
るためには、原料のホルムアルデヒドは95重量％
以上がなければ、精製されるホルムアルデヒドに
対しポリエチレングリコールジメチルエーテルに
吸収されるホルムアルデヒドの量が非常に多くな
り、経済的に成り立たないと記載されている。（発明が解決しようとする課題）上記従来のいずれの方法も水、メタノールを含
む粗ホルムアルデヒドの抽出蒸留によつて直接高
純度のホルムアルデヒドを得るものではなく、工
業的に製造される水、メタノールを含む粗ホルム
アルデヒドを原料として、直接高純度ホルムアル
デヒドを経済的に製造することはできない。（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の課題を解決するため、工
程の簡略化とホルムアルデヒドの純度の安定性に
優れた工業的な高純度ホルムアルデヒドの製造法
に付き鋭意、研究の結果、非常に簡略かつコスト
的にも有利な高純度ホルムアルデヒドの製造法を
見いだした。すなわち、本発明は、蒸留塔中部あるいは下部
に水およびメタノールを含む30〜90重量％の粗ホ
ルムアルデヒドを供給し、塔上部にホルムアルデ
ヒドに不活性なポリアルキレンオキサイド化合物
を、供給する粗ホルムアルデヒドに含まれる水、
メタノールの合計量に対し、重合比で10倍以上供
給して蒸留し、塔頂部より高純度ホルムアルデヒ
ドガスを得、塔底部より水およびメタノールを含
んだポリアルキレンオキサイド化合物の溶液を抜
き出すことを特徴とする高純度ホルムアルデヒド
ガスの製造法である。本発明者らは、ホルムアルデヒド−水系の気液
平衡について鋭意研究の結果、水、メタノールを
含む30〜90重量％の粗ホルムアルデヒド溶液にポ
リアルキレンオキサイド化合物を添加していく
と、ホルムアルデヒド−水の共沸組成が、ホルム
アルデヒドの高濃度側に移動し、さらには、添加
量の増加によつて共沸点がなくなることを見いだ
し、本発明を完成するに至つた。すなわち、蒸留
系内のホルムアルデヒド−水系の気液平衡が常
に、ガス側ホルムアルデヒド濃度＞液側ホルムア
ルデヒド濃度となるように、ポリアルキレンオキ
サイド化合物を存在させることによつて、連続的
に水、メタノールを含む粗ホルムアルデヒドから
直接、蒸留により高純度ホルムアルデヒドをガス
として得ることが可能となつた。第１図に１例として、水、メタノールを含む粗
ホルムアルデヒド溶液にポリエチレングリコール
ジメチルエーテル（Mw＝400）を添加した場合
のホルムアルデヒド−水気液平衡について示し
た。ここで蒸留とは、吸収操作とは異なり、塔下部
における液の蒸発と、塔上部でのガスの凝縮還流
を伴つた一連の操作で特徴づけられる。本発明に
おいては、このような蒸留操作において、塔上部
にポリアルキレンオキサイド化合物を供給し、塔
全体にポリアルキレンオキサイド化合物を存在さ
せるところに特徴がある。したがつて、塔上部で
のガスの凝縮還流操作は、ポリアルキレンオキサ
イド化合物の塔上部への供給により行われる。す
なわち、本発明の蒸留は、塔中部または下部に、
水、メタノールを含む30〜90重量％の粗ホルムア
ルデヒドを供給し、塔上部よりポリアルキレンオ
キサイド化合物を供給し、塔低部で加熱蒸発させ
て蒸留することを特徴とするものである。本発明に適用される粗ホルムアルデヒドは、ホ
ルムアルデヒドおよび水が主成分で、そのほか少
量例えば１〜８重量％のメタノールを含んだもの
であり、さらに、このほか蟻酸等の不純物を少量
含有していてもさしつかえない。また、ホルムア
ルデヒドの含有量は30〜90重量％が好ましく、さ
らに好ましいホルムアルデヒドの含有量は50〜75
重量％である。ホルムアルデヒドの含有量が低い
と、多大の蒸留設備が必要となる。また、ホルム
アルデヒドの含有量が高過ぎると、パラホルムア
ルデヒドが析出し、ハンドリングが困難となる。
また、供給する形態は、液あるいはガスまたは、
液−ガス混合物のいずれも取ることができる。本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド
化合物は、ホルムアルデヒドおよび水の良溶媒で
あり、親水性が強く、ホルムアルデヒド−水系の
気液平衡をホルムアルデヒドをガス側に変化させ
るものである。このポリアルキレンオキサイド化
合物としては、ホルムアルデヒドに不活性、すな
わち、ホルムアルデヒドとの反応性が低いこと、
および水に比べ沸点が高く、水に対しても、熱に
対しても安定であることなどが必要である。このようなポリアルキレンオキサイド化合物と
しては、メチレンオキサイドあるいはエチレンオ
キサイドの構造単位を有するポリアルキレングリ
コールもしくはポリアルキレングリコール誘導体
であつて、それらの末端水酸基の90％以上が水お
よびホルムアルデヒドの両者に安定な末端基で封
鎖したものである。例えば、アルキルエーテル基
（アルキルの炭素数１〜18）、アリールエーテル
基、置換アルキルエーテル基あるいは置換アリー
ルエーテル基で封鎖されたものが好ましい（ここ
で、置換アルキルあるいは置換アリールとは、ア
ルキル基、アリール基のＨの一部が炭素数１〜18
のアルキル基あるいはアリール基等で置換された
ものをいう）。ここにポリアルキレングリコール
としては、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール（エチレンオキサイドユニツト
５以上）、ポリメチレグリコール、ポリテトラメ
チレングリコールなどがあり、また、ポリアルキ
レングリコール誘導体とは、オキシエチレンと、
オキシプロピレン、オキシテトラエチレンなどか
らなるブロツク共重合体、あるいは、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリ
メチロールプロパンなどの多価アルコールを連鎖
移動剤として、エチレンオキシドを重合して製造
されたポリエチレングリコール誘導体などがあ
る。また、蒸留条件下においてポリアルキレンオキ
サイド化合物の蒸気圧が大きいと、溶剤が飛散し
精製ガスに同伴され易いため、ポリアルキレンオ
キサイド化合物の蒸気圧は小さい方が好ましく、
100℃において500mmHg以下、特に好ましくは
0.01〜100mmHgが好ましい。したがつて、蒸気圧の面からは、ポリアルキレ
ンオキサイド化合物の分子量は大きい方が好まし
いが、一方、分子量が大きすぎると融点が高く取
扱いが面倒になる。以上のことから、本発明に適した特に好ましい
ポリアルキレンオキサイド化合物は、ポリエチレ
ンオキサイド化合物であり、入手の容易さ、価格
の面からジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル、お
よびその他エチレンオキサイドユニツトを５個以
上、好ましくは５〜50個有するポリエチレングリ
コールジメチルエーテル、ならびにこれらのジエ
チルエーテルなどがあげられ、数平均分子量200
〜2000、好ましくは200〜1000、特に好ましくは
300〜700のポリエチレングリコールジメチルエー
テルが最も好ましい。本発明において、供給する粗ホルムアルデヒド
に対するポリアルキレンオキサイド化合物の量
は、系内のホルムアルデヒド−水系の気液平衡
が、ガス側ホルムアルデヒド濃度＞液側ホルムア
ルデヒド濃度となる必要があり、原料の粗ホルム
アルデヒド濃度およびポリアルキレンオキサイド
化合物の種類にもよるが、少なくとも、供給する
粗ホルムアルデヒドに含まれる水、メタノールの
合計量に対し、重量比で10倍以上、好ましくは30
〜500倍、さらに好ましくは40〜120倍（重量比）
が必要である。また、ポリアルキレンオキサイド
化合物の供給量が多過ぎると、蒸留装置が大きく
なるなどコスト的に不利である。蒸留条件は、供給する粗ホルムアルデヒドの組
成、得ようとする塔頂からの高純度ホルムアルデ
ヒドの組成、および塔底からのポリアルキレンオ
キサイド化合物に含まれるホルムアルデヒドの濃
度により変わるが、ポリアルキレンオキサイド化
合物の存在下でのホルムアルデヒド−水系の気液
平衡関係、およびポリアルキレンオキサイド化合
物への粗ホルムアルデヒドの溶解度から決めるこ
とができる。蒸留塔の高さ、および粗ホルムアルデヒドの供
給段の高さは、気液平衡関係から実験的に段効率
を求めることにより、決定することができる。粗
ホルムアルデヒドの供給段の高さは、粗ホルムア
ルデヒドの濃度が低いほど供給段より上部の塔高
を大きく取る必要がある。また、ホルムアルデヒ
ドの回収率を上げるためには、粗ホルムアルデヒ
ド供給段以下の塔高を大きくする必要がある。し
たがつて、粗ホルムアルデヒド供給段の位置は一
概に決められないが、塔の中間から塔底の直上部
の間に設置することが好ましい。また、ポリアル
キレンオキサイド化合物の供給位置は、ポリアル
キレンオキサイド化合物の蒸気圧が小さい場合
（100℃において50mmHg以下）には塔頂部に供給
することが好ましい。ポリアルキレンオキサイド
化合物の蒸気圧が比較的大きい場合（100℃にお
いて50mmHg以上）には、ポリアルキレンオキサ
イド化合物の供給位置より上部に、ポリアルキレ
ンオキサイド化合物の回収のために、塔高が必要
となる。蒸留温度は、80℃以下ではホルムアルデヒドが
蒸留系内で濃縮されるにしたがいパラホルムアル
デヒドが析出し、種々のトラブルの原因となり工
業的に実施が難しく、また、200℃以上の高温で
は蒸留効率が悪く、溶剤の劣化が起こる恐れがあ
るため、80〜200℃が好ましい。蒸留系内の圧力は、底圧側では蒸留効率が低
く、高圧側では操作温度が高くなることから、常
圧〜５Kg／cm²Ｇの範囲が好ましい。蒸留に使用したポリアルキレンオキサイド化合
物は、水、ホルムアルデヒド、その他不純物を含
んでおり、再生して循環使用できる。再生の方法
は種々考えられるが、工業的には減圧下あるいは
常圧下に、窒素などの不活性ガスを用いてストリ
ツプする方法が好ましい。また、本発明で得られた高純度ホルムアルデヒ
ドをさらに純度アツプするために、従来公知の洗
浄、吸着等の精製法を組み合わせることもでき
る。本発明における好ましい代表的なフローを第２
図に示す。第２図において、水、メタノールを含む粗ホル
ムアルデヒドをライン−Ａより蒸留塔１中段に供
給し、脱水されたポリアルキレンオキサイド化合
物をライン−Ｃより塔上段に供給する。塔底部に
おいて、塔底液をポンプ３によりリボイラー２を
経て循環させ、低沸分を炊き上げる。そして、塔
頂のライン−Ｂより高純度ホルムアルデヒドガス
を得る。また、塔底のホルムアルデヒド、水、そ
の他不純物を含むポリアルキレンオキサイド化合
物は、ポンプ３によりライン−Ｄより抜き出し、
脱水再生した後、ライン−Ｃより供給する。（発明の効果）本発明によれば、ホルマリンを原料として、直
接高純度ホルムアルデヒドを製造することがで
き、工程が簡略化され、実施例に示す結果からも
明らかなように、高純度ホルムアルデヒドを安定
して製造することが可能となつた。（実施例）実施例１３mmφのデイクソンパツキンを充填した内径30
mmφ、高さ2.5ｍの蒸留塔の上部より1.5ｍの位置
に、ホルムアルデヒド65重量％、水32重量％、メ
タノール３重量％の粗ホルムアルデヒド溶液を
300ｇ／hrで供給し、塔頂に数平均分子量400のポ
リエチレングリコールジメチルエーテル（水分含
有量＝10ppm）を10Kg／hrで供給する。供給するポリエチレングリコールジメチルエー
テルの温度を100℃にコントロールし、塔頂圧は
常圧にて塔底温度が170℃になるように、ボトム
液を循環加熱した。この時、得られた塔頂ガス組成は、ホルムアル
デヒド＝99.87重量％、水＝0.12重量％、メタノ
ール＝0.01重量％であり、塔底から抜き出した親
水性溶剤の組成は、水＝0.96重量％、ホルムアル
デヒド＝0.23重量％、メタノール＝0.09重量％で
あつた。実施例２６mmφのデイクソンパツキンを充填した内径
3Bφ、高さ4.5ｍの蒸留塔の下部より1.5ｍの位置
に、ホルムアルデヒド65重量％、水32重量％、メ
タノール３重量％の粗ホルムアルデヒド溶液を
1000ｇ／hrで供給し、塔頂に十分に脱水したポリ
エチレングリコールジメチルエーテル（水分含有
量＝5ppm）を20Kg／hrで供給した。供給するポリエチレングリコールジメチルエー
テルの温度を120℃にコントロールし、塔頂圧＝
2.0Kg／cm²Ｇ、塔底温度を170℃になるようにボト
ム液を循環加熱した。塔底液は連続的に抜き出し、６mmφのデイクソ
ンパツキンを充填した内径3Bφ、高さ2.5ｍの充
填塔の塔頂部にフイードし、塔内温度を170℃に
コントロールし、塔底部に窒素ガスを供給し、ポ
リエチレングリコールジメチルエーテルを脱水
し、再生利用した。この時、蒸留塔の塔頂ガス組成は、ホルムアル
デヒド＝99.98重量％、水＝0.015重量％、メタノ
ール＝0.005重量％であつた。塔底のポリアルキ
レンオキサイド化合物の組成は、水＝1.60重量
％、ホルムアルデヒド＝0.53重量％、メタノール
＝0.15重量％であつた。実施例３〜10 実施例１と同様の装置において、実施例１と同
様にホルムアルデヒド65重量％、水32重量％、メ
タノール３重量％の粗ホルムアルデヒド溶液を
300ｇ／hrで供給した。種々のポリアルキレンオ
キサイド化合物を十分に脱水し、塔頂より12Kg／
hrで供給した。供給するポリアルキレンオキサイド化合物の温
度を120℃にコントロールし、塔頂圧1.5Kg／cm²Ｇ
塔底温度を175℃になるように操作した。得られ
た塔頂ガス組成を表１に示す。

【表】実施例 11 実施例２と同様の装置、条件において、供給す
る水、メタノールを含む粗ホルムアルデヒドをガ
ス化して供給した以外は、すべて同様の操作で粗
ホルムアルデヒドを蒸留した。得られた塔頂ガス組成は、ホルムアルデヒド＝
99.93重量％、水＝0.065重量％、メタノール＝
0.005重量％であつた。実施例12〜15および比較例１〜２実施例１と同様の装置において、供給する親水
性溶剤としてポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル（数平均分子量＝400、水分含有量＝＜
5ppm）を塔頂より供給した。表２に示す条件で蒸留を行い、表２の結果を得
た。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図はホルマリン溶液にポリエチレングリコ
ールジメチルエーテル（Mw＝400）を添加した
場合のホルムアルデヒド−水気液平衡を示すグラ
フ、第２図は本発明の実施態様を示す説明図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１蒸留塔中部あるいは下部に水およびメタノー
ルを含む30〜90重量％の粗ホルムアルデヒドを供
給し、塔上部にホルムアルデヒドに不活性なポリ
アルキレンオキサイド化合物を、供給する粗ホル
ムアルデヒドに含まれる水、メタノールの合計量
に対し、重量比で10倍以上供給して蒸留し、塔頂
部より高純度ホルムアルデヒドガスを得、塔底部
より水およびメタノールを含んだポリアルキレン
オキサイド化合物の溶液を抜き出すことを特徴と
する高純度ホルムアルデヒドガスの製造法。