JPH0532382B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジメチルベンズアルデヒド又はその酸
化誘導体を水溶媒中分子状酸素含有ガスで酸化し
て得たトリメリツト酸含有反応生成液の晶析分離
法に関する。

トリメリツト酸はアルキツド樹脂、高級可塑
剤、ポリエステルの原料として広く用いられてお
り、極めて有用な物質であるが、これらの原料と
して使用するためには一般に高純度品が必要とさ
れ、微量の不純物も除去しなければならない。

従来、トリメリツト酸の製法としてプソイドク
メンをコバルト−マンガン−臭素系触媒存在下、
酢酸溶媒中で分子状酸素含有ガスと接触させて製
造する方法が知られている。このようにして得ら
れたトリメリツト酸は溶媒留出後、水溶液にして
不純物の抽出、再結晶、吸着等の処理を経て加熱
無水蒸留により無水トリメリツト酸として得られ
るが、複雑な処理を経た割には品質的に十分では
無い。このような複雑な処理を要する一因には、
トルメリツト酸の過飽和現象による晶析の困難さ
が挙げられる。即ち、粗トリメリツト酸を反応混
合物から冷却晶析により満足できる収率で得るた
めには予想外の長時間を必要とし、且つ得られる
結晶は微細であり、固液分離を行なつても回収結
晶中には尚不純物を多量に含む母液を多量含液し
ている。

本発明者は以上の様なトリメリツト酸水溶液の
晶析挙動を基に、水溶液酸化反応で得られるトリ
メリツト酸の晶析分離において、工業的規模で経
済的に実施出来る晶析速度の追求と、更に水溶性
の触媒成分や不純物とトリメリツト酸の分離を容
易にする為の結晶粒径の改善法を検討した結果、
特定の晶析条件のもとでは過飽和度の影響が比較
的小さくなり、晶析速度が早く且つ結晶粒径が改
善されて結晶中の含浸母液の少い粗トリメリツト
酸結晶が得られることを見出し本発明に到達し
た。

即ち本発明は、臭素イオン又は臭素イオンと重
金属イオン触媒存在下、ジメチルベンズアルデヒ
ド又はその酸化誘導体を水溶媒中分子状酸素含有
ガスで酸化して得たトリメリツト酸含有反応生成
液を晶析分離するに際し、少くとも２槽の晶析槽
を直列に接続し、第１槽目の晶析槽を温度40〜
130℃、トリメリツト酸濃度20〜60重量％に維持
して晶析を行なう方法及び更に最終晶析槽のスラ
リー溶液の10〜50％を第１槽に循環する方法であ
る。

本発明においてトリメリツト酸の製造原料とし
て使用するジメチルベンズアルデヒド又はその酸
化誘導体とは、２，４−ジメチルベンズアルデヒ
ド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４
−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香
酸、４−メチルフタル酸、２−メチルテレフタル
酸等酸化により最終的にトリメリツト酸になり得
る物質を意味する。又酸化反応に使用する臭素イ
オンとしては臭化水素、臭化アンモニウム、臭化
ナトリウム、臭化マンガン等反応条件下で臭素イ
オンを発生するものはいずれでも使用出来る。又
重金属イオンとしては種々の重金属が使用出来る
が、特にマンガン、セリウムが好ましく、その他
ニツケル、クロム、モリブデン、鉄、鉛、錫、コ
バルト、ニオブ等も使用出来る。

本発明晶析法においては少くとも２槽、特に２
〜４槽の晶析槽を直列に接続して用いることが必
要である。そして第１槽目の晶析槽を温度40〜
130℃、トリメリツト酸濃度20〜60重量％に維持
して晶析を行なう。こゝで結晶槽内のトリメリツ
ト酸濃度とは全スラリー液に対する析出トリメリ
ツト酸及び溶解トリメリツト酸の和の割合を重量
％で示したもので、連続式晶出槽ならば出口濃
度、回分式晶出槽ならば槽内最終濃度を示す。晶
出温度が40℃以下のときは晶出速度が遅く、130
℃以上ではトリメリツト酸の水に対する溶解度が
高くなり実質的に晶析を行なうことは出来ない。
又トリメリツト酸濃度が20重量％以下では経済的
な滞留時間内に満足できる収率で含液率の低い結
晶が得られにくい。

トリメリツト酸水溶液濃度が高い程、少ない滞
留時間で、満足できる収率で含液率の低い結晶を
得ることが出来るが、60重量％以上では流動性が
極端に悪くなり輸送が困難となる。

第２槽以降の晶析槽の温度は前段の晶析槽の温
度より５〜60℃の範囲で下げるのが良いが、最終
晶析槽は０℃以上である事が必要である。

第２槽以降の晶析槽のトリメリツト酸濃度は特
に限定する必要はないが、一般にスラリー濃度と
して40〜50重量％程度にする事が輸送の面より好
ましい。この為には第１槽のトリメリツト酸濃度
が50〜60％と高濃度の場合は晶析によりスラリー
濃度が高まり順次輸送困難となるので水を添加し
スラリー濃度を輸送可能な程度に希釈する。又第
１槽のトリメリツト酸濃度が20〜30％程度と低濃
度の場合は逆に水を除去し晶析し易くする処置が
必要となる。

第１槽から最終槽迄の通算滞留時間は0.5〜10
時間、好ましくは１〜５時間である。通算滞留時
間は各槽の滞留時間の総計で、0.5時間より短か
いときは結晶の成長が不十分となり、含液率の低
い結晶を得にくくなる。又10時間以上にしても実
質的に粒径は変わらず、経済的でない。

各槽の滞留時間は互に同一である必要はなく、
各0.25時間〜2.5時間の範囲である。結晶槽は全
部で２−４槽存在する事が好ましい。又最終結晶
析槽のスラリー溶液の10〜50％を第１晶析槽に循
環するときは晶析速度及び結晶粒径が一段と向上
する。

本発明において使用する晶析装置としては、冷
却型晶析器や真空冷却晶析器が好ましい。冷却型
晶析器としては完全撹拌槽型、クリスタルオスロ
型など、真空冷却晶析器としてはスラリー循環
型、マグマ循環型などが特に好ましい晶析装置で
ある。

本発明によれば不純物含量が少なく結晶粒径の
大きなトリメリツト酸結晶を能率的に得る事が出
来る。

実施例 １ ジメチルベンズアルデヒドを水溶液中空気酸化
して得たトリメリツト酸濃度30wt％、Mn²⁺濃度
0.35wt％の組成を有する反応生成液を100℃に加
熱して溶解させ、定量ポンプにて２／ｈの割合
で、75℃に保つた完全混合型ジヤケツト付き第１
晶析槽（２容積）に送つた。

55℃に保持した第２晶析槽（２容積）は第１
晶析槽と連結管で接続され、さらに20℃に保持し
た第３晶析槽（２容積）が第２晶析槽と連続さ
れている。

第３の晶析槽からの抜き出しはローラーポンプ
にて、２／ｈで抜き出した。各槽の滞留時間は
１時間、通算滞留時間３時間の条件で、第１晶析
槽に種晶としてトリメリツト酸30ｇを添加し、晶
析を行なわせた。６時間経過し十分定常状態に達
した後、平均結晶粒径60−65μのトリメリツト酸
スラリー液1500ｇを採取した。そのスラリー液を
回分式で遠心効果390Gで３分間遠心分離した。

得られたトリメリツト酸ケーキは526ｇで第１
母液は974ｇであつた。得られたトリメリツト酸
ケーキ526ｇにさらに12℃の冷水500ｇを加えリス
ラリーとし、遠心効果390Gで５分間遠心分離し
た。

得られたトリメリツト酸ケーキは519ｇで、第
２母液は507ｇであつた。

得られたトリメリツト酸ケーキ519ｇをさらに
70℃に保つた乾燥機内で一夜放置後、412ｇの乾
燥トリメリツト酸結晶を得た。

トリメリツト酸の分析をガスクロマトグラフ
法、Mnの分析を原子吸光法にて行なつた結果、
乾燥トリメリツト酸結晶純度98.3wt％、Mn含有
量250ppmで、第１母液中トリメリツト酸濃度
3.20wt％、第２母液中濃度は2.51wt％であつた。

乾燥ケーキ基準の結晶含水率は26.0％で、粗ト
リメリツト酸収得率は91.6％、結晶中Mnの付着
し、損失した割合は1.9％であつた。

実施例 ２ ジメチルベンズアルデヒドを水溶液中、空気酸
化して得たトリメリツト酸濃度41wt％、Mn²⁺濃
度0.50wt％の組成を有する反応生成液を耐圧密閉
容器内、115℃、N₂を加え２Kg／cm²に保持し溶解
せしめ、70℃に保つた第１晶析槽（２容積）
へ、電磁弁をタイマー作動させることで２／ｈ
の割合で供給し、第２晶析槽温度を30℃に保つた
以外、実施例１と同様に晶析を行なつた。

１槽目、２槽目の滞留時間は各１時間で通算滞
留時間２時間、種晶としてトリメリツト酸20ｇを
第１晶析槽に添加した後４時間連続して晶析を行
なつた後、平均結晶粒径60−65μのトリメリツト
酸スラリー液1500ｇを採取した。

そのスラリー液を回分式で定常時遠心効果
390Gで５分間遠心分離した。

得られたトリメリツト酸ケーキは736ｇ、第１
母液は764ｇであつた。

さらに得られたトリメリツト酸ケーキに12℃の
冷水600ｇを加え、リスラリーとし、遠心効果
390Gで５分間遠心分離した。

得られたトリメリツト酸ケーキは714ｇで第２
母液622ｇであつた。

得られたトリメリツト酸ケーキ714ｇを乾燥後、
秤量すると580ｇの結晶を得た。

乾燥トリメリツト酸の純度は98.0wt％、Mn含
有量260ppmであり、第１母液中トリメリツト酸
濃度3.81wt％、第２母液中濃度は2.80wt％であつ
た。

乾燥ケーキ基準の結晶含水率23.1％で、トリメ
リツト酸収得率は94.3％、結晶中Mnの付着で損
失した割合は2.0％であつた。

比較例 １ トリメリツト酸濃度16.6wt％、Mn²⁺濃度
0.35wt％の組成を有する反応生成液を使用した以
外、実施例１に同様の条件で晶出を行なつた。平
均結晶粒径40−50μのトリメリツト酸スラリー
1500ｇを採取し、これを遠心分離して得たトリメ
リツト酸ケーキはわずか63ｇで、第１母液は1437
ｇであつた。

さらに分離したケーキに12℃の冷水50ｇを加え
リスラリーとし、同様に遠心分離した。

得られたトリメリツト酸ケーキは60.8ｇで、第
２母液は52ｇが得られた。

乾燥後のトリメリツト酸を秤量すると33.8ｇ
で、純度は97.2％、Mn含有量は230ppmで、第１
母液中トリメリツト濃度は14.9wt％で、第２母液
中濃度は3.35wt％であつた。

乾燥ケーキ基準の結晶含水率79.9％で、トリメ
リツト酸収得率はわずか13.6％で、結晶中Mnの
付着し、損失した割合は0.2％であつた。

比較例 ２ 第１晶析槽の温度35％℃、第２晶析槽の温度30
℃、第３晶析槽の温度20℃とした以外は実施例１
と同様の条件で行なつた。平均結晶粒径40−50μ
のトリメリツト酸スラリー液1500ｇを採取し、こ
れを遠心分離して得たトリメリツト酸ケーキは
756ｇで、第１母液は744ｇであつた。

得られた分離ケーキに12℃の冷水500ｇを加え、
リスラリーとし、同様に遠心分離した。

得られたトリメリツト酸ケーキは705ｇで、第
２母液は551ｇであつた。

乾燥後のトリメリツト酸を秤量すると401ｇで
あつた。

乾燥トリメリツト酸結晶純度96.5％、Mn含有
量2320ppmで、第１母液中トリメリツト酸濃度
4.91wt％、第２母液中トリメリツト酸濃度4.10wt
％であつた。

乾燥ケーキ基準の結晶含水率75.8％で、祖トリ
メリツト酸収得率は89.1％、結晶に付着し、回収
できない割合は17％であつた。

実施例 ３ ジメチルベンズアルデヒドを水溶液中空気酸化
して得たトリメリツト酸濃度30wt％、Mn²⁺濃度
0.35wt％の組成を有する反応生成液を100℃に加
熱して溶解させ、定量ポンプで２／ｈの速度で
晶析槽に供給した。晶析槽は完全混合型（２容
積）で３槽直列に配置し、槽間連結管で接続して
ある。

各槽の温度は外部ジヤケツトよりの冷却にて、
第１晶析槽は75℃、第２晶析槽は55℃、第３晶析
槽は20℃になる様、冷却水、温度及び流量を調節
する。

第３槽からの抜き出しはローラーポンプにて２
／ｈとし、又、0.24／ｈ（リサイク率12％）
を第１槽へ循環し、十分定常状態に達したと思わ
れる６時間経過後、トリメリツト酸スラリー液
1510ｇを採取した。

そのスラリー液を遠心分離機に仕込み、回分式
で一定回転数−390G−になつてから３分間振り
切つた。

得られたトリメリツト酸ケーキ（第１ケーキ）
は514ｇ、第１母液は970ｇであつた。このトリメ
リツト酸ケーキ514ｇを更に12℃の冷水500ｇに加
えてリスラリーとし、前と同様遠心分離し、第２
ケーキ505ｇ、第２母液495ｇを得た。又、乾燥ト
リメリツト酸は417.5ｇであつた。トリメリツト
酸純度は98.2％、Mn含有量は260ppmであつた。

ここでトリメリツト酸収得率は92.2％、Mn損
失率は2.1％、第１ケーキの含水率23％、第２ケ
ーキの含水率21％、結晶平均粒径65μであつた。

実施例 ４ 第３晶析槽から第１晶析槽へのリサイクル量を
0.460／ｈ（リサイクル率23％）とした以外、実
施例３と全く同じ晶析装置、同じ晶析条件にて実
験を行なつた。

６時間経過後トリメリツト酸スラリー液1493ｇ
を採取した。そのスラリー液を遠心分離機に仕込
み、実施例３と同様の操作でトリメリツト酸ケー
キ（第１ケーキ）496ｇと第１母液985ｇを得た。

この第１ケーキを更に12℃の冷水500ｇに加え
てリスラリーとし同様に遠心分離して第２ケーキ
490ｇと第２母液497ｇを得た。又、乾燥トリメリ
ツト酸は410ｇであつた。

トリメリツト酸純度は97.8％、Mn含有量は
200ppmであつた。

ここでトリメリツト酸収得率は91.5％、Mn損
失率は1.6％、第１ケーキ含水率21％、第２ケー
キ含水率19.5％、平均結晶粒径66μであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 臭素イオン又は臭素イオンと重金属イオン触
   媒存在下、ジメチルベンズアルデヒド又はその酸
   化誘導体を水溶媒中分子状酸素含有ガスで酸化し
   て得たトリメリツト酸含有反応生成液を晶析分離
   するに際し、少くとも２槽の晶析槽を直列に接続
   し、第１槽目の晶析槽を温度40〜130℃、トリメ
   リツト酸濃度20〜60重量％に維持して晶析を行な
   うことを特徴とするトリメリツト酸の晶析法。 ２ 臭素イオン又は臭素イオンと重金属イオン触
   媒存在下、ジメチルベンズアルデヒド又はその酸
   化誘導体を水溶媒中分子状酸素含有ガスで酸化し
   て得たトリメリツト酸含有反応生成液を晶析分離
   するに際し、少くとも２槽の晶析槽を直列に接続
   し、第１槽目の晶析槽を温度40〜130℃、トリメ
   リツト酸濃度20〜60重量％に維持して晶析を行う
   と共に、最終晶析槽のスラリー溶液の10〜50％を
   第１槽に循環することを特徴とするトリメリツト
   酸の晶析法。