JPH05329B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、吸着剤の生体硬組織の代替材料の原
料としてその用途が注目されているヒドロキシア
パタイトの製造方法に関するものである。 〔従来の技術及びその問題点〕 ヒドロキシアパタイト〔Ca₁₀（OH）₂（PO₄）₆の
結晶は、＋にチヤージしたCa基（Caサイト）を有
する結晶面と、−にチヤージしたPO₄基（Ｐサイ
ト）を有する結晶面を有するので、COOH基や
NH₂基を有する生体高分子（タンパク）を吸着
する能力を有し、分離用吸着剤としての利用が注
目されている。また本来ヒドロキシアパタイト
は、骨や歯の主要な成分とされ、人工的に製造し
たアパタイトを骨や歯の欠損部の補綴物としての
利用が具体化しつつある。 このアパタイトの人工的な製造方法としては、
リン酸塩、カルシウム塩および／またはアパタイ
ト前駆物質〔CaHPO₄，Ca₃（PO₄）₂，Ca₄Ｈ
（PO₄）₃）の存在下、高温条件で固相反応を行な
う乾式法、および大気下において液相反応を行な
う湿式法、および高温、高圧下において熱水条件
下での反応を行なう水熱反応が知られている。 乾式法は、アパタイト前駆物質の存在下にカル
シウム塩とリン酸塩とを高温下で固相反応させ、
アパタイトを製造する方法であるが、反応させる
粉体の粒度や混合状態が均一でないと、固相反応
に分布を生じ、不定形アパタイトを含むなど完全
にアパタイトにならないことがあつた。 また水熱反応では、オートクレーブ中で100〜
500℃，200〜500気圧の熱水条件下で、リン酸塩
およびカルシウム塩を反応させるが、反応条件が
過酷であるため反応装置や製造コストが高価であ
つた。 湿式法は、リン酸塩のアルカリによる中和の過
程で得られるアパタイト前駆物質を高温下で熟成
し、アパタイトを製造する方法であるが、アパタ
イトへの熟成に非常に長期間を要していた。 一方、アパタイトの製造法として、天然物中に
含まれるアパタイトを利用する方法も公知であ
る。例えば、動物の骨をそのまま人骨の欠損部に
補綴したり、動物の骨を焼成後、粉砕しこれを人
工骨の原料に利用するものである。 しかしながら、動物の骨の組成は、種類、部
位、年令などによつて異なり、特に炭酸アパタイ
トの含有量には分布がある。炭酸アパタイトの含
有量が多い原料を焼成すると、焼成の過程でCO₂
が除去され、部分的にCaOが残留したアパタイト
になる。これらを、吸着剤の人工骨の原料に使用
すると、液と接触し、アルカリを溶出するので、
吸着力が低下したり、生体への悪影響が懸念され
た。 〔発明の目的〕 本発明は、前記の従来技術における問題点を解
決し、安定で純度の良いアパタイトを安価に製造
することを目的としている。 〔発明の構成〕 本発明は、動物の骨を600〜1200℃の範囲内の
温度で酸化雰囲気において焼成した後微粉砕し、
リン酸イオン含有液に浸漬した後水洗することを
特徴とするヒドロキシアパタイトの製法である。 発明者らは、アパタイトの製造方法について鋭
意研究した結果、従来必らずしも有効に利用され
ていない動物骨（家畜骨、魚骨）を原料として、
安定で純度の良いアパタイトを製造する方法を発
明するに至つた。 骨は、約65％の無機物質と、35％の有機物質か
ら成り、無機物質の組成は、動物の種類、部位、
年令などによつて多少異なるが、人の骨の乾燥試
料を代表に表−１に示す。

【表】 骨の構成する無機塩（骨塩という）の主体は、
〔Ca₁₀（OH）₂（PO₄）₆〔Ca（OH）₂・3Ca₃（PO₄）₂〕
で、その他に炭酸アパタイト〔CaCO₃・3Ca₃
（PO₄）₂〕を含有している。 本発明においては、この動物の骨を酸化雰囲気
で所定温度条件で焼成した後、物理化学的処理を
行なうことにより、安定で、純度の高いアパタイ
トを得るものである。 本発明の実施態様は以下のとおりである。 あらかじめ洗浄、脱脂した牛骨を約1000℃で空
気中において焼成する。牛骨は焼成により、線維
性タンパク質、コラーゲン、糖類などが除去さ
れ、同時に殺菌される。焼成によりアパタイトの
結晶性が良好（Ｘ線回折のピークがシヤープにな
る）になり、かつ材料の易粉砕化が促進される。 しかし、焼成の過程で、骨塩中の各成分は、
CO₂やH₂Ｏを放出し、部分的に〔CaO・３Ca₃
（PO₄）₂〕を含む構造となる。そこで、焼成した
牛骨を粉砕機で粉砕した後、必要に応じて篩分
け、分級後、リン酸イオン含有溶液に浸漬し、該
浸漬処理により、液中に徐々に溶解しようとする
CaO分をリン酸イオンで固定、安定化させる。過
剰のリン酸分は、水洗により除去される。 CaO分の固定及びアパタイト化をさらに一層促
進するためには、高温で、かつCa（OH）₂，KH₂
PO₄を含有する液に浸漬すると良い。この浸漬に
より、結晶構造は純粋なアパタイトに近づく。ア
パタイトの熟成速度が大となるように浸漬液中の
pHを７〜９に維持するような濃度になるように
例えばCa（OH）₂またはNaOHを加え、かつ、ま
たリン酸イオンの存在量は、焼成骨塩中のCaO分
と反応し得る量よりも過剰な値とするのが好まし
い。 浸漬処理後、浸漬液から分離し、水洗すること
により、塩類の過剰分や重金属などの不純物を洗
い出す。 浸漬するリン酸含有溶液としては、0.01〜５％
程度の溶液を用いることが好ましい。リン酸源と
しては、H₃PO₄，KH₂PO₄，K₂HPO₄，Na₃
PO₄，（NH₄）₃PO₄などが使用できる。 なお、焼成温度は、600〜1200℃が好ましい。 本法により、動物骨中の骨塩を利用して、焼成
後、化学的物理的処理を行なうことにより、安定
で純度の良いアパタイトを製造でき、さらに、こ
のアパタイトの構造は、もともと骨中に存在して
いたものを利用しているので、人工骨や人工歯根
の原料としても好ましいものを提供する。 実施例 １ 水洗した牛骨100gを空気中において、それぞ
れ500℃，600℃，1200℃，1300℃で焼成した後、
粉砕機で粉砕し、50〜100μmの粒径に調整し、こ
れを常温のKH₂PO₄３％溶液に約30分間浸漬し
た。その後、それぞれ牛骨の10倍量の水で洗浄し
た。各サンプルのＸ線回折パターン及びCa／Ｐ
比を測定した。結果を第１図に示す。500℃では、
アパタイトのピークが不明瞭であるが、600℃以
上で焼成すると、アパタイトのピークがシヤープ
（結晶性が良好）になつた。即ち結晶性が良好に
なつた。また純粋なアパタイトのCa／Ｐは2.15で
あるが、600℃以上で、Ca／Ｐ比はほぼ一定とな
つた。なお1300℃で焼成すると一部で溶融が起こ
り、材料の回収が困難であつた。600，1000℃で
焼成したサンプルは、清水に浸漬してもアルカリ
の溶出がなかつた。 実施例 ２ 牛骨100gを空気中において、600℃で焼成した
後、粉砕機で粉砕後、10〜20μmに粒径を調整し、
これを10℃，20℃，60℃，80℃のCa（OH）₂１％，
KH₂PO₄2.5％溶液に２時間浸漬し、その後水洗
した。また80℃でKH₂PO₄2.5％含有液に２時間
浸漬後、水洗したサンプルも入手した。 各サンプルのＸ線回折図を第２図に示す。 この結果、600℃以上で消石灰−リン酸イオン
含有液に浸漬した場合が、アパタイトの結晶性が
もつとも良好であつた。一方、浸漬なしの場合
は、アパタイトの結晶性が悪く、かつ清水に浸漬
するとアルカリを溶出した。

【図面の簡単な説明】

第１図は牛骨の焼成温度と生成物のＸ線回折パ
ターンとCa／Ｐ比を示す図、第２図は骨粉の
KH₂PO₄溶液への浸漬温度と生成物のＸ線回折図
とCa／Ｐ比を示す図である。

【特許請求の範囲】

１ 次の一般式 Na_aAl_bH_c（PO₄）_d・nH₂Ｏ （ここで、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｎは、ａ＋3b
＋ｃ＝3dも関係を守りながらそれぞれ0.6〜3.3，
1.8〜3.3，12〜16，７〜９及び０〜５の間にある
数である） に相当する結晶化した酸性りん酸アルミニウムナ
トリウムを製造するにあたり、前記酸性りん酸塩
の先駆体溶液を固体粒子の撹拌床に噴霧すること
を特徴とする結晶化した酸性りん酸アルミニウム
ナトリウムの製造方法。 ２ 固体粒子が製造すべき酸性りん酸塩の組成と
同じ組成であることを特徴とする請求項１記載の
方法。 ３ 先駆体溶液の化学量論的割合が式 NaAl₃H₁₄（PO₄）₈・4H₂Ｏの酸性りん酸アルミニ
ウムナトリウムを得るのに相当するようなもので
あることを特徴とする請求項１又は２のいずれか
に記載の方法。