JPH053343B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH053343B2 JPH053343B2 JP29910186A JP29910186A JPH053343B2 JP H053343 B2 JPH053343 B2 JP H053343B2 JP 29910186 A JP29910186 A JP 29910186A JP 29910186 A JP29910186 A JP 29910186A JP H053343 B2 JPH053343 B2 JP H053343B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- platinum
- group
- colloidal
- hydride
- catalyst according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0801—General processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0086—Platinum compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明以前、種々の白金触媒が水素化ケイ素を
ビニル置換ケイ素物質に付加する“ヒドロシリル
化”に利用されていた。例えば、カールシユテツ
ト（Karstedt）の米国特許第3715334号及び第
3775452号には、活性なヒドロシリル化触媒とし
てビニルケイ素シロキサン配位子を有するPt
（０）錯体の使用が示されている。ハロゲン化白
金との錯体のようなその他の白金錯体は、アツシ
ユビー（Ashby）の米国特許第3159601号及びラ
モローズ（Lamoreaux）の米国特許第3220972号
に示されている。
ビニル置換ケイ素物質に付加する“ヒドロシリル
化”に利用されていた。例えば、カールシユテツ
ト（Karstedt）の米国特許第3715334号及び第
3775452号には、活性なヒドロシリル化触媒とし
てビニルケイ素シロキサン配位子を有するPt
（０）錯体の使用が示されている。ハロゲン化白
金との錯体のようなその他の白金錯体は、アツシ
ユビー（Ashby）の米国特許第3159601号及びラ
モローズ（Lamoreaux）の米国特許第3220972号
に示されている。
その他のヒドロシリル化触媒はフイツシユ
（Fish）の米国特許第3576027号に示されている。
フイツシユは塩化白金（）酸結晶と有機シラン
又はシロキサンを反応させ、安定な反応性白金ヒ
ドロシリル化触媒を生成させることにより白金
（）触媒を製造している。
（Fish）の米国特許第3576027号に示されている。
フイツシユは塩化白金（）酸結晶と有機シラン
又はシロキサンを反応させ、安定な反応性白金ヒ
ドロシリル化触媒を生成させることにより白金
（）触媒を製造している。
上述の特許は種々の白金錯体が有効なヒドロシ
リル化触媒であることを示しているが、改良され
たヒドロシリル化速度を提供する新たな白金錯体
が絶えず求められている。
リル化触媒であることを示しているが、改良され
たヒドロシリル化速度を提供する新たな白金錯体
が絶えず求められている。
本発明は、水素化ケイ素又は水素化シロキサン
と白金（０）錯体又は白金（）錯体の有機溶剤
溶液との反応生成物の形であるコロイド状白金錯
体がすぐれたヒドロシリル化速度を提供すること
を発見したことに基づいている。特に、反応混合
物が赤色から赤褐色又は黒色を呈するコロイドと
なるのに十分な時間反応させれば、最適の触媒活
性が得られることを見出したものである。
と白金（０）錯体又は白金（）錯体の有機溶剤
溶液との反応生成物の形であるコロイド状白金錯
体がすぐれたヒドロシリル化速度を提供すること
を発見したことに基づいている。特に、反応混合
物が赤色から赤褐色又は黒色を呈するコロイドと
なるのに十分な時間反応させれば、最適の触媒活
性が得られることを見出したものである。
発明の要約
本発明によつて、
(A) （） 水素化ケイ素又は水素化シロキサ
ン、及び （） 白金（０）又は（）錯体 の反応生成物及び (B) (A)１部に対して２〜20重量部の非プロトン性
溶媒から成り、(A)において（）のPt1モルに
つき（）の≡SiH6〜50モル用いられる、コ
ロイド状ヒドロシリル化触媒が提供される。
ン、及び （） 白金（０）又は（）錯体 の反応生成物及び (B) (A)１部に対して２〜20重量部の非プロトン性
溶媒から成り、(A)において（）のPt1モルに
つき（）の≡SiH6〜50モル用いられる、コ
ロイド状ヒドロシリル化触媒が提供される。
本発明の実施例において使用できる白金Pt
（０）及びPt（）錯体は、ホスフイン、ハロゲ
ン化物、C(1-8)アルキル基、C(6-14)アリール基、
C(1-8)脂肪族不飽和有機基、ニトリル及び一酸化
炭素から成る群より選ばれた少なくとも１つの配
位子をもらう。これらの白金錯体のいくつかを例
示する。
（０）及びPt（）錯体は、ホスフイン、ハロゲ
ン化物、C(1-8)アルキル基、C(6-14)アリール基、
C(1-8)脂肪族不飽和有機基、ニトリル及び一酸化
炭素から成る群より選ばれた少なくとも１つの配
位子をもらう。これらの白金錯体のいくつかを例
示する。
（C8 H12）2 Pt，
（ここに、C8 H12＝１，５−シクロオクタジ
エン） （C8 H12）PtCl2， ［（C2 H4）PtCl2］2， PtCl2 （CO）2， PtCl2 （CH3 CN）2， （C8 H12）Pt（C6 H5）2及び （C8 H12）Pt（CH3）2 本発明の実施において使用しうる水素化ケイ素
又は水素化シロキサンをいくつか示す。
エン） （C8 H12）PtCl2， ［（C2 H4）PtCl2］2， PtCl2 （CO）2， PtCl2 （CH3 CN）2， （C8 H12）Pt（C6 H5）2及び （C8 H12）Pt（CH3）2 本発明の実施において使用しうる水素化ケイ素
又は水素化シロキサンをいくつか示す。
（C2 H5Ｏ）3 SiH，
（C2 H5）3 SiH，
［（CH3）3 SiO］2Si（Ｈ）CH3，
Cl2 CH3）SiH，及び
（CH3）2 C6 H5 SiH
本発明の実施において、白金コロイド触媒（以
下コロイド触媒と呼ぶ）は、まず、塩化メチレ
ン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、キシレン、
トルエン及びジエチルエーテルのような非プロト
ン性有機溶剤中に白金（０）錯体又は白金（）
錯体を溶かすことにより製造する。約１〜10重量
パーセントの白金を有する白金錯体溶液を−10℃
〜40℃の温度で水素化ケイ素又は水素化シロキサ
ンと混合する。一般に、１分〜２時間の誘導期が
あり、その後、水素ガスの遊離によつて示される
ように水素化ケイ素又は水素化シロキサンとの白
金錯体と間に反応が起きる。さらに、着色した反
応生成物が生成し、これは最初黄色であり、最終
的に赤色、赤褐色又は暗紅色になる。得られるコ
ロイドは、30〜700オングストロームの平均直径
の白金粒子を有する。
下コロイド触媒と呼ぶ）は、まず、塩化メチレ
ン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、キシレン、
トルエン及びジエチルエーテルのような非プロト
ン性有機溶剤中に白金（０）錯体又は白金（）
錯体を溶かすことにより製造する。約１〜10重量
パーセントの白金を有する白金錯体溶液を−10℃
〜40℃の温度で水素化ケイ素又は水素化シロキサ
ンと混合する。一般に、１分〜２時間の誘導期が
あり、その後、水素ガスの遊離によつて示される
ように水素化ケイ素又は水素化シロキサンとの白
金錯体と間に反応が起きる。さらに、着色した反
応生成物が生成し、これは最初黄色であり、最終
的に赤色、赤褐色又は暗紅色になる。得られるコ
ロイドは、30〜700オングストロームの平均直径
の白金粒子を有する。
また、本発明のコロイド触媒は、式
（式中ＲはC(1-14)の１価炭化水素基及び置換さ
れたC(1-14)の１価炭化水素基、R1はC(1-10)のオレ
フイン性不飽和脂肪族基、ａは０〜３の整数であ
り好ましくは0.5〜２の平均値を有し、ｂは0.005
〜2.0の平均値を有し、ａとｂの合計は0.8〜３で
ある） によつて示されるオレフイン性不飽和オルガノポ
リシロキサン中に導入することができる。得られ
る混合物は長い保存期間にわたり室温において安
定であり、５〜200ppmの白金を有する。
れたC(1-14)の１価炭化水素基、R1はC(1-10)のオレ
フイン性不飽和脂肪族基、ａは０〜３の整数であ
り好ましくは0.5〜２の平均値を有し、ｂは0.005
〜2.0の平均値を有し、ａとｂの合計は0.8〜３で
ある） によつて示されるオレフイン性不飽和オルガノポ
リシロキサン中に導入することができる。得られ
る混合物は長い保存期間にわたり室温において安
定であり、５〜200ppmの白金を有する。
上記オレフイン性不飽和オルガノポリシロキサ
ンには液状オルガノポリシロキサンが含まれ、こ
れは好ましくはシラン性水素を含まず、２個の隣
接脂肪族炭素原子の間の二重結合によるオレフイ
ン性不飽和を含む。Ｒが表わす基には、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オク
チル、ドデシル等のようなアルキル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のよう
なシクロアルキル、フエニル、ナフチル、トリ
ル、キシリル等のようなアリール、ベンジル、フ
エニルエチル、フエニルピロプル等のようなアル
アルキル、クロロメチル、トリフルオロメチル、
クロロピロプル、クロロフエニル、ジブロモフエ
ニル、テトラクロロフエニル、ジフルオロフエニ
ル等のような上述の基のハロゲン化誘導体、ベー
ターシアノエチル、ガンマーシアノプロピル、ベ
ーターシアノプロピル等のようなシアノアルキル
がある。好ましくはＲはメチルである。さらに、
Ｒは前述の基の混合である場合もある。
ンには液状オルガノポリシロキサンが含まれ、こ
れは好ましくはシラン性水素を含まず、２個の隣
接脂肪族炭素原子の間の二重結合によるオレフイ
ン性不飽和を含む。Ｒが表わす基には、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オク
チル、ドデシル等のようなアルキル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のよう
なシクロアルキル、フエニル、ナフチル、トリ
ル、キシリル等のようなアリール、ベンジル、フ
エニルエチル、フエニルピロプル等のようなアル
アルキル、クロロメチル、トリフルオロメチル、
クロロピロプル、クロロフエニル、ジブロモフエ
ニル、テトラクロロフエニル、ジフルオロフエニ
ル等のような上述の基のハロゲン化誘導体、ベー
ターシアノエチル、ガンマーシアノプロピル、ベ
ーターシアノプロピル等のようなシアノアルキル
がある。好ましくはＲはメチルである。さらに、
Ｒは前述の基の混合である場合もある。
R1によつて表わされる基には、ビニル、アリ
ル、メタリル、ブテニル、ペンチル等のようなア
ルケニルがある。好ましくはR1はビニル又はア
リルであり、最も好ましくはR1はビニルである。
ル、メタリル、ブテニル、ペンチル等のようなア
ルケニルがある。好ましくはR1はビニル又はア
リルであり、最も好ましくはR1はビニルである。
上記オレフイン性不飽和オルガノポリシロキサ
ンは、特に米国特許第3344111号［チヨーク
（chalk）］及び第3436366号［モデイツク
（modic）］に明らかにされているように、当分野
ではよく知られている。同様に、その製法及び／
又は入手先はよく知られている。
ンは、特に米国特許第3344111号［チヨーク
（chalk）］及び第3436366号［モデイツク
（modic）］に明らかにされているように、当分野
ではよく知られている。同様に、その製法及び／
又は入手先はよく知られている。
オレフイン性不飽和オルガノポリシロキサンの
範囲内に含まれる物質の例としては、ビニルペン
タメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン、１，１，３−トリビニルト
リメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラ
ビニルジメチルジシロキサンのような低分子量物
質、１分子当たり100000又はそれ以上のケイ素原
子を有する高分子重合体がある。オレフイン性不
飽和オルガノポリシロキサンの範囲にはまた、メ
チルビニルシロキサン （（CH2＝CH）（CH3）SiO） 又はメチルアリルシロキサン （（CH2＝CH−CH2）（CH3）SiO） の環状三量体、四量体又は五量体のようなケイ素
に結合されたビニル又はアリル基を含む環状物質
も含まれる。
範囲内に含まれる物質の例としては、ビニルペン
タメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン、１，１，３−トリビニルト
リメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラ
ビニルジメチルジシロキサンのような低分子量物
質、１分子当たり100000又はそれ以上のケイ素原
子を有する高分子重合体がある。オレフイン性不
飽和オルガノポリシロキサンの範囲にはまた、メ
チルビニルシロキサン （（CH2＝CH）（CH3）SiO） 又はメチルアリルシロキサン （（CH2＝CH−CH2）（CH3）SiO） の環状三量体、四量体又は五量体のようなケイ素
に結合されたビニル又はアリル基を含む環状物質
も含まれる。
これらの環状物質の中で、テトラメチルテトラ
アリルシクロテトラシロキサン及びテトラメチル
テトラビニルシクロテトラシロキサンが好まし
い。
アリルシクロテトラシロキサン及びテトラメチル
テトラビニルシクロテトラシロキサンが好まし
い。
本発明の実施に用いられるビニルオルガノポリ
シロキサンの好ましい種類は、モデイツクにより
米国特許第3436366号に示されたものである。こ
れらの組成は、(1)式 （式中R2及びR3は脂肪族不飽和を含まない１
価炭化水素基であり、R3基の少なくとも50モル
パーセントはメチルであり、ｎは25℃で約50000
〜750000センチストークス、好ましくは約50000
〜180000センチストークスの粘度とするのに十分
な値である） を有する液状ビニル未端停止ポリシロキサン100
重量部、及び(2)（R4）3SiO0.5単位とSiO2単位から
成るオルガノポリシロキサン共重合体（式中R4
はビニル基及び脂肪族不飽和を含まない１価炭化
水素基から成る群より選ばれる基であり、（R4）3
SiO0.5単位対SiO2単位の比は約0.5：１〜１：１で
あり、ケイ素原子の約2.5〜10モルパーセントが
ケイ素に結合されたビニル基を含む） 20〜50重量部から成る。
シロキサンの好ましい種類は、モデイツクにより
米国特許第3436366号に示されたものである。こ
れらの組成は、(1)式 （式中R2及びR3は脂肪族不飽和を含まない１
価炭化水素基であり、R3基の少なくとも50モル
パーセントはメチルであり、ｎは25℃で約50000
〜750000センチストークス、好ましくは約50000
〜180000センチストークスの粘度とするのに十分
な値である） を有する液状ビニル未端停止ポリシロキサン100
重量部、及び(2)（R4）3SiO0.5単位とSiO2単位から
成るオルガノポリシロキサン共重合体（式中R4
はビニル基及び脂肪族不飽和を含まない１価炭化
水素基から成る群より選ばれる基であり、（R4）3
SiO0.5単位対SiO2単位の比は約0.5：１〜１：１で
あり、ケイ素原子の約2.5〜10モルパーセントが
ケイ素に結合されたビニル基を含む） 20〜50重量部から成る。
液状ビニル未端停止オルガノポリシロキサン成
分は、R2及びR3で表わされる１価炭化水素基が
メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル等
のアルキル基、フエニル、トリル、キシリル等の
アリール基、シクロヘキシル、シクロヘプチル等
のシクロアルキル基、ベンジル、フエニルエチル
等のアルアルキル基を含む種々の組成によつて典
型的に示される。好ましくは、R2及びR3によつ
て表わされる基はすべて、メチル及びフエニル基
から成る群より選ばれ、最も好ましくはR2及び
R3はメチルである。オルガノポリシロキサン共
重合体成分においてR4はビニル及び／又は脂肪
族不飽和を含まない１価炭化水素基であり、R4
基の少なくとも前述の割合がビニルである。ビニ
ルでないR4基はR2及びR3の基より選ばれ、好ま
しくはメチルである。
分は、R2及びR3で表わされる１価炭化水素基が
メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル等
のアルキル基、フエニル、トリル、キシリル等の
アリール基、シクロヘキシル、シクロヘプチル等
のシクロアルキル基、ベンジル、フエニルエチル
等のアルアルキル基を含む種々の組成によつて典
型的に示される。好ましくは、R2及びR3によつ
て表わされる基はすべて、メチル及びフエニル基
から成る群より選ばれ、最も好ましくはR2及び
R3はメチルである。オルガノポリシロキサン共
重合体成分においてR4はビニル及び／又は脂肪
族不飽和を含まない１価炭化水素基であり、R4
基の少なくとも前述の割合がビニルである。ビニ
ルでないR4基はR2及びR3の基より選ばれ、好ま
しくはメチルである。
前述の水素化ケイ素に含まれるオルガノ水素ポ
リシロキサンには好ましくはオレフイン性不飽和
をもたずシラン性水素を有する液状オルガノポリ
シロキサンが広く含まれる。これらのオルガノ水
素ポリシロキサンもまた、米国特許第3344111号
（chalk）及び第3436366号に示されるように当分
野においてよく知られている。
リシロキサンには好ましくはオレフイン性不飽和
をもたずシラン性水素を有する液状オルガノポリ
シロキサンが広く含まれる。これらのオルガノ水
素ポリシロキサンもまた、米国特許第3344111号
（chalk）及び第3436366号に示されるように当分
野においてよく知られている。
水素化ケイ素又は水素化シロキサンには他に、
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、１分子当たり
100000又はそれ以上のケイ素原子を有する高分子
重合体がある。式、 （CH3 SiHO）x （式中はｘは３〜10の整数、好ましくはテトラ
メチルシクロテトラシロキサンのように３又は４
である） を有するメチル水素シロキサンの環状重合体のよ
うな環状物質もまた含まれる。
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、１分子当たり
100000又はそれ以上のケイ素原子を有する高分子
重合体がある。式、 （CH3 SiHO）x （式中はｘは３〜10の整数、好ましくはテトラ
メチルシクロテトラシロキサンのように３又は４
である） を有するメチル水素シロキサンの環状重合体のよ
うな環状物質もまた含まれる。
水素化シロキサンはまた、水素シロキサン単位
HSiO1.5、メチル水素シロキサン単位CH3（Ｈ）
SiO、ジメチル水素シロキサン単位及び二水素シ
ロキサン単位（H2 SiO）のようなシロキサン単
位を含みうる。これらの共重合体は、ケイ素に結
合した水素及びＲ基の混合を含む少なくとも１個
の水素を有するシロキサン単位0.5〜99.5モルパ
ーセントと化学的に結合した（Ｒ）aSiO単位0.5〜
99.5モルパーセントを含むことができる。
HSiO1.5、メチル水素シロキサン単位CH3（Ｈ）
SiO、ジメチル水素シロキサン単位及び二水素シ
ロキサン単位（H2 SiO）のようなシロキサン単
位を含みうる。これらの共重合体は、ケイ素に結
合した水素及びＲ基の混合を含む少なくとも１個
の水素を有するシロキサン単位0.5〜99.5モルパ
ーセントと化学的に結合した（Ｒ）aSiO単位0.5〜
99.5モルパーセントを含むことができる。
次の実施例は説明のために示され、本発明を限
定するものではない。部は全て重量による。
定するものではない。部は全て重量による。
実施例 １
白金５重量％を有する白金ビニルシロキサン触
媒（カールシユテツト）のキシレン溶液0.1mlヘ
トリエトキシシラン50マイクロリツトルを加え
た。得られる混合物はシランを10モル過剰に有す
る。25℃において15分内で発熱反応が起きた。得
られた透明な溶液は、最初オレンジ色であり、黒
色に変化した。製造方法に基づき、約３重量％の
白金を有し、平均粒径が約40オングストロームの
白金コロイド触媒が得られた。溶液は−20℃の冷
凍庫内に保存された。
媒（カールシユテツト）のキシレン溶液0.1mlヘ
トリエトキシシラン50マイクロリツトルを加え
た。得られる混合物はシランを10モル過剰に有す
る。25℃において15分内で発熱反応が起きた。得
られた透明な溶液は、最初オレンジ色であり、黒
色に変化した。製造方法に基づき、約３重量％の
白金を有し、平均粒径が約40オングストロームの
白金コロイド触媒が得られた。溶液は−20℃の冷
凍庫内に保存された。
ケイ素に結合したビニル基を平均1.65wt％有
し、25℃で500センチポアズの粘度を有するジメ
チルビニルシロキシ未端停止メチルビニルシロキ
サン６ｇ、0.8wt％の水素を含み50センチポアズ
の粘度を有する水素化ケイ素シロキサン0.67ｇ及
び白金ヒドロシリル化触媒10ppmを混合した。用
いたヒドロシリル化触媒は上記白金ビニルシロキ
サン（（カールシユテツト）又は本発明の白金コ
ロイド触媒（コロイド）のいずれかである。以下
に結果を示すが、ゲル化時間は25℃において３回
測定した平均に基づくものである。
し、25℃で500センチポアズの粘度を有するジメ
チルビニルシロキシ未端停止メチルビニルシロキ
サン６ｇ、0.8wt％の水素を含み50センチポアズ
の粘度を有する水素化ケイ素シロキサン0.67ｇ及
び白金ヒドロシリル化触媒10ppmを混合した。用
いたヒドロシリル化触媒は上記白金ビニルシロキ
サン（（カールシユテツト）又は本発明の白金コ
ロイド触媒（コロイド）のいずれかである。以下
に結果を示すが、ゲル化時間は25℃において３回
測定した平均に基づくものである。
カールシユテツト コロイド
ゲル化時間（分） 21.1 8.5
これらの結果は、本発明のコロイド触媒が従来
の白金（０）触媒よりすぐれていることを示す。
の白金（０）触媒よりすぐれていることを示す。
実施例 ２
25℃で400センチポアズの粘度を有し、ジメチ
ルビニルシロキシ単位で未端停止しているビニル
シロキサン油６ｇ及び実施例１の白金コロイド触
媒100ppmの混合物を25℃において３ケ月保存し
た。水素化ケイ素架橋剤１部を白金含有ビニルシ
リコーン油９部に加えることによりゲル化時間を
測定した。実施例１に示す結果と比べて活性に何
らの損失も見られなかつた。
ルビニルシロキシ単位で未端停止しているビニル
シロキサン油６ｇ及び実施例１の白金コロイド触
媒100ppmの混合物を25℃において３ケ月保存し
た。水素化ケイ素架橋剤１部を白金含有ビニルシ
リコーン油９部に加えることによりゲル化時間を
測定した。実施例１に示す結果と比べて活性に何
らの損失も見られなかつた。
上記コロイド触媒の白金10ppm及び実施例１の
ビニルシリコーン油のいくつかの６ｇ試料を混合
することにより混合物を製造した。これらの混合
物を60℃で35日間貯蔵した。水素化ケイ素架橋剤
をこの白金含有ビニルシリコーン油に加えると、
得られた混合物は1.2分でゲル化することがわか
つた。カールシユテツトの触媒10ppmを用いた以
外は同じ操作をくり返した。2.1分のゲル化時間
が観察された。
ビニルシリコーン油のいくつかの６ｇ試料を混合
することにより混合物を製造した。これらの混合
物を60℃で35日間貯蔵した。水素化ケイ素架橋剤
をこの白金含有ビニルシリコーン油に加えると、
得られた混合物は1.2分でゲル化することがわか
つた。カールシユテツトの触媒10ppmを用いた以
外は同じ操作をくり返した。2.1分のゲル化時間
が観察された。
これらの結果は、本発明の白金コロイド触媒
が、周囲温度でのかなりの保存期間後において従
来の白金触媒に比べてすぐれたゲル化時間を示す
ビニルシリコーン油との安定な混合物を形成する
ために使用できることを示している。
が、周囲温度でのかなりの保存期間後において従
来の白金触媒に比べてすぐれたゲル化時間を示す
ビニルシリコーン油との安定な混合物を形成する
ために使用できることを示している。
実施例 ３
10ppmの白金量の実施例１の白金コロイド触媒
を、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ充
填剤35部で補強したビニル含有ポリジメチルシロ
キサンゴム100部及び水素を平均0.9重量％含み25
℃の粘度が20センチポアズであるメチル水素シロ
キサン液10部にブレンドすることにより熱硬化性
混合物を製造した。これ等諸成分を一緒に攪拌
し、型に入れ次いで126℃で45分間10トンの圧力
を加えた。硬度（シヨアＡ）34、伸び（パーセン
ト）536、引張り強さ（PSi）753の硬化シリコー
ンゴムが得られた。これらの性質は実施例１にお
ける前記従来技術のカールシユテツトの触媒を使
用して同様の操作に従つて製造され504の伸び
（パーセント）及び637の引張り強度（PSi）を有
する対応するシリコーンゴムよりもかなりすぐれ
たものである。
を、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ充
填剤35部で補強したビニル含有ポリジメチルシロ
キサンゴム100部及び水素を平均0.9重量％含み25
℃の粘度が20センチポアズであるメチル水素シロ
キサン液10部にブレンドすることにより熱硬化性
混合物を製造した。これ等諸成分を一緒に攪拌
し、型に入れ次いで126℃で45分間10トンの圧力
を加えた。硬度（シヨアＡ）34、伸び（パーセン
ト）536、引張り強さ（PSi）753の硬化シリコー
ンゴムが得られた。これらの性質は実施例１にお
ける前記従来技術のカールシユテツトの触媒を使
用して同様の操作に従つて製造され504の伸び
（パーセント）及び637の引張り強度（PSi）を有
する対応するシリコーンゴムよりもかなりすぐれ
たものである。
実施例 ４
シクロオクタジエン白金ジクロライド錯体0.06
ｇの塩化メチレン溶液２mlヘトリエトキシシラン
0.2mlを加えた。得られた混合物は１時間で黄色
に変わり、次いで２時間で赤色に変わつた。この
２時間の間水素が連続的に発生した。製法に基づ
いて、約１重量％の白金を含み、平均粒径30オン
グストロームのコロイド白金触媒溶液が得られ
た。
ｇの塩化メチレン溶液２mlヘトリエトキシシラン
0.2mlを加えた。得られた混合物は１時間で黄色
に変わり、次いで２時間で赤色に変わつた。この
２時間の間水素が連続的に発生した。製法に基づ
いて、約１重量％の白金を含み、平均粒径30オン
グストロームのコロイド白金触媒溶液が得られ
た。
ジメチルビニルシロキシ単位で未端停止され平
均３モル％の化学的に結合したビニルシロキシ単
位を有し粘度が400センチポアズのポリジメチル
シロキサン液６ｇ及びケイ素に結合した水素を平
均0.8重量％有し25℃の粘度が50センチポアズで
あり化学的に結合したメチル水素シロキシ単位と
ジメチルシロキシ単位から実質的に成るメチル水
素シロキサン0.67ｇの混合物へ白金触媒10ppmを
加えた。次に示す結果が25℃において得られ、表
中“コロイド”は本発明の白金触媒を、CODPt
Cl2は従来のシクロオクタジエン白金ジクロライ
ド触媒である。
均３モル％の化学的に結合したビニルシロキシ単
位を有し粘度が400センチポアズのポリジメチル
シロキサン液６ｇ及びケイ素に結合した水素を平
均0.8重量％有し25℃の粘度が50センチポアズで
あり化学的に結合したメチル水素シロキシ単位と
ジメチルシロキシ単位から実質的に成るメチル水
素シロキサン0.67ｇの混合物へ白金触媒10ppmを
加えた。次に示す結果が25℃において得られ、表
中“コロイド”は本発明の白金触媒を、CODPt
Cl2は従来のシクロオクタジエン白金ジクロライ
ド触媒である。
コロイド CODPt Cl2
ゲル化時間（分）29.5 121
上記結果は、本発明のコロイド触媒が従来のシ
クロオクタジエン白金ジクロライド触媒よりもす
ぐれていることを示す。さらに、本発明の白金コ
ロイド触媒を−20℃に置かれなければ、室温で約
５日後に触媒活性の低下がおこることが見出され
た。
クロオクタジエン白金ジクロライド触媒よりもす
ぐれていることを示す。さらに、本発明の白金コ
ロイド触媒を−20℃に置かれなければ、室温で約
５日後に触媒活性の低下がおこることが見出され
た。
実施例 ５
実施例１によつて製造されたコロイド触媒とフ
イツシユの米国特許第3576027号の実施例１に示
された白金触媒の活性を比較した。フイツシユの
教示に従い、クロロ白金酸の結晶数個（0.0298
ｇ、39％Pt、H2PtCl6・XH2Ｏ）を反応容器へ加
え、メチルジクロロシラン1.1ｇを容器中の結晶
上に注いだ。チツ素雰囲気下で反応が起こり、そ
の結果気体が発生した。混合物は室温において約
３時間後淡黄色に変わつた。５時間後、気体の発
生が止んだ。
イツシユの米国特許第3576027号の実施例１に示
された白金触媒の活性を比較した。フイツシユの
教示に従い、クロロ白金酸の結晶数個（0.0298
ｇ、39％Pt、H2PtCl6・XH2Ｏ）を反応容器へ加
え、メチルジクロロシラン1.1ｇを容器中の結晶
上に注いだ。チツ素雰囲気下で反応が起こり、そ
の結果気体が発生した。混合物は室温において約
３時間後淡黄色に変わつた。５時間後、気体の発
生が止んだ。
白金触媒10ppmをトリエトキシシラン１部及び
トリメチルビニルシラン１部のヒドロシリル化混
合物に加えた。実施例１の“コロイド”触媒は５
分以内にヒドロシリル化混合物を100％転化させ
た。フイツシユの触媒は約８時間後でも５％以下
の転化率であり、一方塩化白金酸イソプロパノー
ル触媒の使用は約８時間後にほぼ定量的な転化が
あつた。
トリメチルビニルシラン１部のヒドロシリル化混
合物に加えた。実施例１の“コロイド”触媒は５
分以内にヒドロシリル化混合物を100％転化させ
た。フイツシユの触媒は約８時間後でも５％以下
の転化率であり、一方塩化白金酸イソプロパノー
ル触媒の使用は約８時間後にほぼ定量的な転化が
あつた。
フイツシユの触媒を最初に製造後25℃で２日間
静置してさらに評価を行なつた。これは濃い赤色
になつた。約90分後、上記ヒドロシリル化混合物
の80％の転化が見られた。
静置してさらに評価を行なつた。これは濃い赤色
になつた。約90分後、上記ヒドロシリル化混合物
の80％の転化が見られた。
本発明のコロイド触媒に比べフイツシユ触媒の
活性が減少しているのは、フイツシユ触媒が白金
（０）又は白金（）錯体でなく、塩化白金酸の
ような白金（）錯体から誘導されているため
と、考えられる。これは、Pt（０）又はPt（）
錯体から形成されたコロイドが従来の白金触媒に
比べ高いヒドロシリル化活性を提供しうることを
示す。
活性が減少しているのは、フイツシユ触媒が白金
（０）又は白金（）錯体でなく、塩化白金酸の
ような白金（）錯体から誘導されているため
と、考えられる。これは、Pt（０）又はPt（）
錯体から形成されたコロイドが従来の白金触媒に
比べ高いヒドロシリル化活性を提供しうることを
示す。
上述の実施例は本発明の実施において使用でき
る非常に多くの変形のうちの少数に関するにすぎ
ないが、本発明は広い範囲の白金（０）と白金
（）触媒、及びこのようなコロイド白金触媒を
形成するのに用いる広い範囲の水素化ケイ素又は
水素化シロキサンの使用に係るものであるのは当
然である。
る非常に多くの変形のうちの少数に関するにすぎ
ないが、本発明は広い範囲の白金（０）と白金
（）触媒、及びこのようなコロイド白金触媒を
形成するのに用いる広い範囲の水素化ケイ素又は
水素化シロキサンの使用に係るものであるのは当
然である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) （） 水素化ケイ素又は水素化シロキ
サン及び （） 白金Pt（０）又はPt（）錯体 （但し、（）中の白金１モルに対し（）の
≡SiH6〜50モルを使用する）の反応生成物、及
び (B) (A)１部につき２〜20重量部の非プロトン性溶
媒から成るコロイド状ヒドロシリル化触媒。 ２ 白金（０）錯体と水素化ケイ素又は水素化シ
ロキサンとの反応により得られる特許請求の範囲
第１項記載のコロイド状触媒。 ３ 水素化ケイ素又は水素化シロキサンと白金
（）錯体との反応により得られる特許請求の範
囲第１項記載のコロイド状触媒。 ４ 水素化ケイ素又は水素化シロキサンと、ビニ
ルシロキサン配位子を有する白金（０）錯体の反
応により得られる特許請求の範囲第１項記載のコ
ロイド状触媒。 ５ 式 （式中ＲはC(1-14)の１価炭化水素基及び置換さ
れたC(1-14)の１価炭化水素基から選ばれ、R1は
C(1-10)のオレフイン性不飽和脂肪族基、ａは０〜
３の整数であり、ｂは0.005〜2.0の平均値を有す
る） によつて示されるオレフイン性不飽和オルガノポ
リシロキサン中に５〜200ppmの白金量で存在す
る特許請求の範囲第１項に記載のコロイド状触
媒。 ６ オレフイン性不飽和オルガノポリシロキサン
がビニルシロキサンであり、Pt（０）又はPt（）
錯体がホスフイン、ハロゲン化物、C(1-8)アルキ
ル基、C(6-14)アリール基、C(1-8)脂肪族不飽和有
機基、シアン化物及び一酸化炭素から成る群より
選ばれた少なくとも１つの配位子を有する、特許
請求の範囲第５項記載のコロイド状触媒。 ７ 水素化ケイ素とビニルシロキサンの間の反応
を行うのに使用される特許請求の範囲第１項記載
のコロイド状触媒。 ８ Pt（０）又はPt（）錯体がホスフイン、ハ
ロゲン化物、C(1-8)アルキル基、C(6-14)アリール
基、C(1-8)脂肪族不飽和有機基、シアン化物及び
一酸化炭素から成る群より選ばれた少なくとも１
つの配位子を有する、特許請求の範囲第７項記載
のコロイド状触媒。 ９ 水素化ケイ素がエトキシシランである特許請
求の範囲第７項記載のコロイド状触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US81062985A | 1985-12-19 | 1985-12-19 | |
| US810629 | 1985-12-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62183854A JPS62183854A (ja) | 1987-08-12 |
| JPH053343B2 true JPH053343B2 (ja) | 1993-01-14 |
Family
ID=25204288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29910186A Granted JPS62183854A (ja) | 1985-12-19 | 1986-12-17 | ヒドロシリル化触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62183854A (ja) |
| BE (1) | BE905991A (ja) |
| DE (1) | DE3642058C2 (ja) |
| FR (1) | FR2591916B1 (ja) |
| GB (1) | GB2184727B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009035781A (ja) * | 2007-08-02 | 2009-02-19 | Yamaguchi Prefecture | 金属ナノ粒子の製造方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0763632B2 (ja) * | 1986-06-17 | 1995-07-12 | 東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社 | 白金アルケニルシロキサン錯体触媒組成物 |
| JPH07107137B2 (ja) * | 1986-09-19 | 1995-11-15 | 東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社 | 液状シリコ−ンゴム用オルガノポリシロキサン組成物 |
| CA1340871C (en) * | 1988-12-28 | 2000-01-04 | Robert W. Epperly | Method for reducing emissions from or increasing the utilizable energy of fuel for powering internal combustion engines |
| US5025073A (en) * | 1989-10-19 | 1991-06-18 | General Electric Company | One part heat curable organopolysiloxane compositions |
| US5189131A (en) * | 1991-04-26 | 1993-02-23 | General Electric Company | Hydrosilylation method |
| US5364922A (en) * | 1993-09-07 | 1994-11-15 | Dow Corning Corporation | Curable compositions containing an anaerobically inactive hydrosilation catalyst and method for preparing said compositions |
| JP3586067B2 (ja) * | 1997-05-09 | 2004-11-10 | 信越化学工業株式会社 | 白金錯体触媒 |
| US6562470B2 (en) * | 2001-01-10 | 2003-05-13 | General Electric Company | Method for making coated substrates and articles made thereby |
| JP5208870B2 (ja) * | 2008-07-11 | 2013-06-12 | 三井化学株式会社 | シリル化ポリオレフィンの製造方法および該シリル化ポリオレフィンを含む添加剤 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3336239A (en) * | 1962-09-25 | 1967-08-15 | Union Carbide Corp | Activated hydrogenation catalysts |
| FR1480409A (fr) * | 1965-05-17 | 1967-05-12 | Dow Corning | Nouveaux types de catalyseurs pour la réaction de groupes hydrogénés de silicium contenant trois liaisons, avec des composés organiques contenant une liaison non saturée aliphatique |
| GB1211699A (en) * | 1966-12-01 | 1970-11-11 | Gen Electric | Organosilicon materials and process for their preparation |
| US3576027A (en) * | 1968-07-31 | 1971-04-20 | Texas Instruments Inc | Hydrosilation of olefins |
| US3715334A (en) * | 1970-11-27 | 1973-02-06 | Gen Electric | Platinum-vinylsiloxanes |
| US3989666A (en) * | 1974-12-02 | 1976-11-02 | Dow Corning Corporation | Crosslinker-platinum catalyst-inhibitor and method of preparation thereof |
-
1986
- 1986-09-17 GB GB8622351A patent/GB2184727B/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-09 DE DE19863642058 patent/DE3642058C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-12-15 FR FR8617476A patent/FR2591916B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1986-12-17 JP JP29910186A patent/JPS62183854A/ja active Granted
- 1986-12-19 BE BE0/217564A patent/BE905991A/fr not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009035781A (ja) * | 2007-08-02 | 2009-02-19 | Yamaguchi Prefecture | 金属ナノ粒子の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2591916A1 (fr) | 1987-06-26 |
| JPS62183854A (ja) | 1987-08-12 |
| BE905991A (fr) | 1987-06-19 |
| GB2184727A (en) | 1987-07-01 |
| DE3642058A1 (de) | 1987-06-25 |
| GB8622351D0 (en) | 1986-10-22 |
| FR2591916B1 (fr) | 1993-11-05 |
| DE3642058C2 (de) | 1999-02-25 |
| GB2184727B (en) | 1990-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4705765A (en) | Hydrosilylation catalyst, method for making and use | |
| US4681963A (en) | Hydrosilylation catalyst, method for making and use | |
| US4029629A (en) | Solvent resistant room temperature vulcanizable silicone rubber composition | |
| US3344111A (en) | Preparation of stable copolymerizable organosilicon compositions containing a platinum catalyst and an acrylonitrile type compound | |
| US5175325A (en) | Platinum complexes and use thereof | |
| US4450283A (en) | Platinum-styrene complexes which promote hydrosilation reactions | |
| US4041010A (en) | Solvent resistant room temperature vulcanizable silicone rubber compositions | |
| EP0545591B1 (en) | Heat curable organopolysiloxane compositions and preformed latent platinum catalysts | |
| JP2974692B2 (ja) | 白金触媒組成物、その製造方法および該白金触媒組成物を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| KR100237819B1 (ko) | 열경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 예비성형된 잠재성 백금 촉매 및 그의 제조 방법 | |
| JP6916373B2 (ja) | ヒドロシリル化生成物および／または脱水素シリル化生成物を製造する方法、ヒドロシリル化および／または脱水素シリル化触媒としての使用、組成物ｘ、および、架橋シリコーン材料ｙの製造方法 | |
| US4398010A (en) | Method for accelerating the activity of a hydrosilation catalyst | |
| US5254645A (en) | Cluster azasilacycloalkyl functional polysiloxanes | |
| JPH05271547A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JPH01315344A (ja) | ヒドロシリル化触媒及びヒドロシリル化方法 | |
| EP0641830B1 (en) | Curable compositions containing an anaerobically inactive hydrosilation catalyst and method for preparing said compositions | |
| JPH053343B2 (ja) | ||
| KR20200129091A (ko) | 하이드로실릴화 및 탈수소 실릴화 촉매로서 유용한 나노입자 | |
| CN118265742A (zh) | 由钴络合物催化的氢化硅烷化方法 | |
| JPS6147170B2 (ja) | ||
| JP3301293B2 (ja) | 白金触媒組成物、その製造方法及び硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP2509496B2 (ja) | 一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| EP0499407A1 (en) | Crosslinkers and chain extenders for room temperature vulcanization or crosslinking of polymers | |
| CA1053252A (en) | Preparation of organosilicon products | |
| JPH0848882A (ja) | アルキルポリシロキサン |