【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は、抗菌能を有する成形品を提供するも
のである。
［従来の技術］
従来、水から細菌などの菌類を除去する方法と
しては、塩素化、オゾン化、紫外線処理のような
ものがあるが、これらは大規模な処理に有効であ
り、塩素化、オゾン化は臭い、味の悪さなどがあ
る。一方、最近消毒剤として広く用いられている
界面活性剤は、水と混じり合うため毒性が強く、
飲料水の消毒には用いることができない。そこ
で、抗菌能を持つ物質を水不溶性の担体に固定し
ようとする試みがなされている。その代表的なも
のとしては、粒状活性炭に銀を固定するものや、
四級アンモニウム塩型の界面活性剤をカチオン交
換樹脂にイオン結合で固定するもの（防菌防黴
誌、７、511（1979）など）などがあげられる。
［発明が解決しようとする問題点］
しかしながら、活性炭−銀のものは銀の流出な
どについて不明の点が多く、カチオン交換樹脂を
用いたものはイオン結合であるため四級アンモニ
ウム塩が脱離することが避けられず、人体への害
が考えられる。
［問題点を解決するための手段］
本発明者らは、これらの問題点を克服するため
に鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわ
ち本発明はポリモノビニル芳香族化合物であつ
て、該化合物が架橋不溶化されており、かつ長鎖
のアルキル基を有する四級アンモニウム基が共有
結合してなる抗菌能を有する成形品に関する。
本発明は架橋不溶化された該化合物に、長鎖の
アルキル基を有する四級アンモニウム基が共有結
合した状態でも、驚くべきことに抗菌作用を示す
ことを見い出したものである。
一般に抗菌作用には、静菌作用と殺菌作用があ
るが、本発明品は特に殺菌作用を有する。
本発明におけるポリモノビニル芳香族化合物
は、スチレン−ジビニルベンジン共重合体、スチ
レン、ビニルトルエンなどの単独重合体、共重合
体、さらにそれらのブレンド体などである。ま
た、これらの重合体にポリ（α−オレフイン）な
どの他の重合体成分が混合体または複合体として
存在していても良い。
該ポリモノビニル芳香族化合物は、架橋不溶化
されていることが重要である。スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体はすでに架橋構造を持つてい
る。スチレン、ビニルトルエンなどの重合体で
は、架橋基としてはメチレン基、メトキシメチレ
ン基などが考えられる。
本発明における四級アンモニウム基は、次式で
与えられるものである。
[Industrial Application Field] The present invention provides a molded article having antibacterial ability. [Prior Art] Conventionally, methods for removing bacteria and other fungi from water include chlorination, ozonation, and ultraviolet treatment, but these are effective for large-scale treatment; Ozonation has a smell and bad taste. On the other hand, surfactants, which have recently been widely used as disinfectants, are highly toxic because they mix with water.
It cannot be used to disinfect drinking water. Therefore, attempts have been made to immobilize substances with antibacterial activity on water-insoluble carriers. Typical examples include those that fix silver on granular activated carbon,
Examples include those in which a quaternary ammonium salt type surfactant is fixed to a cation exchange resin by ionic bonding (Bacterial and Mildew Prevention Journal, 7 , 511 (1979), etc.). [Problems to be solved by the invention] However, with activated carbon-silver, there are many unknown points regarding the outflow of silver, and with cation exchange resin, quaternary ammonium salts are released due to ionic bonding. This is unavoidable and may cause harm to the human body. [Means for Solving the Problems] The present inventors have made extensive studies to overcome these problems, and as a result, have arrived at the present invention. That is, the present invention relates to a polymonovinyl aromatic compound, which is crosslinked and insolubilized, and has an antibacterial ability formed by covalently bonding a quaternary ammonium group having a long-chain alkyl group. The present invention has surprisingly found that the cross-linked and insolubilized compound exhibits antibacterial activity even when a quaternary ammonium group having a long-chain alkyl group is covalently bonded to the compound. Generally, antibacterial action includes bacteriostatic action and bactericidal action, and the product of the present invention particularly has bactericidal action. The polymonovinyl aromatic compound in the present invention includes a styrene-divinylbenzene copolymer, a homopolymer of styrene, vinyltoluene, etc., a copolymer, and a blend thereof. Further, other polymer components such as poly(α-olefin) may be present in these polymers as a mixture or composite. It is important that the polymonovinyl aromatic compound is crosslinked and insolubilized. The styrene-divinylbenzene copolymer already has a crosslinked structure. In polymers such as styrene and vinyltoluene, possible crosslinking groups include methylene groups and methoxymethylene groups. The quaternary ammonium group in the present invention is given by the following formula.
【式】またはOH
R1、R2：−CH3、−CH2CH3
R3：−CoH2o+1
（ｎ＝３〜30）
R1、R2はメチル基もしくはエチル基であり、
あまりかさ高いと重合体との反応性が悪く、吸着
性能も低い。抗菌能に大きな影響を与えるものは
R3のアルキル基である。ｎが１や２の時は吸着
は良くするが抗菌性能が小さく、細菌が繁殖する
場合がある。一方、ｎが大きすぎるとカチオン性
が小さくなり細菌が充分に近づいて来ない。した
がつて、ｎは通常３〜30、好ましくは６〜20、特
に好ましくは10〜16である。
本発明における四級アンモニウム基は、ポリモ
ノビニル芳香族化合物に共有結合で固定されてい
ることが非常に重要である。しかしながら、芳香
核に直接結合しているのではなく、通常メチレン
もしくは長鎖のスペーサを介して芳香核に結合し
ているのが良い、四級アンモニウム基の含有量は
通常芳香核１モル当り0.01モル〜１モルである
が、含有量があまり多すぎても少なすぎても抗菌
能が低下するので特に、0.1モル〜0.8モルの範囲
が好ましい。
本発明における成形品の形状は、樹脂（粒状、
粉状、フイルム状など）、繊維状（長繊維、短繊
維、ひも状、編織物状など）いずれでも良いが、
繊維状のものが表面積の大きさ、形態設計自由度
の面で好ましい。特に、ポリモノビニル芳香族化
合物を鞘成分、補強用のポリ（α−オレフイン）
などを芯成分とする多芯型複合もしくは混合繊維
は、強度や通水性の面で好ましく用いられる。
本発明の抗菌能を有する成形品の製造方法は任
意であるが、以下に例を挙げて説明する。
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である、
ゲル型樹脂、マクロレテイキユラー−（MR）型
樹脂は、架橋構造をとつているためそのまま芳香
核にクロルメチル基を導入する。さらにクロルメ
チル化樹脂を前記構造式にもとづく３級アミンと
反応処理することによつて本発明の抗菌能を有す
る樹脂が製造される。
一方、繊維状物は以下のようにして製造する。
ポリモノビニル芳香族化合物が海成分の主成分
に、補強用ポリマとしてポリ（α−オレフイン）
などを島成分になるように製糸する。繊維を種々
の形態にした後、ホルムアルデヒド源を含む硫酸
溶液で処理してメチレン架橋結合を導入して海成
分を不溶化する。次に樹脂と同様にクロルメチル
基を導入し、さらに３級アミンと反応処理するこ
とによつて本発明の抗菌能を有する繊維が製造さ
れる。
本発明の抗菌能を有する成形品は、水から細菌
などの菌類を除くことを必要とする任意の用途に
適用できる。たとえば、汚染された水から飲料水
を取る、飲料水からさらにきれいな水を得る、病
院などで用いる精製水を製造するときの殺菌、超
純水を製造するときの殺菌などを具体例としてあ
げることができる。また、食品や医薬品の殺菌に
用いることができる。さらに、各種フイルタ、マ
スク、包帯、布巾などの抗菌性を必要とする各種
繊維商品に適用することができる。
実施例 １
多芯海島型複合繊維（未延伸糸）［海成分（ポ
リスチレン／ポリプロピレン）／島成分（ポリプ
ロピレン）＝（47／４）／49（島数16、繊維直径
34μ）］を長さ１mmに切断したカツトフアイバを
得た。該カツトフアイバ10重量部を市販の１級硫
酸50容量部、水5.0容量部およびパラホルムアル
デヒド２部からなる架橋液に加えて60℃で４時間
反応した後、水洗して乾燥した。次に架橋糸１部
をクロルメチルエーテル３容量部、四塩化エタン
８要領部および塩化第２スズ0.15容量部からなる
クロルメチル化液に加えて50℃で４時間反応しク
ロルメチル化糸を得た。このクロルメチル化糸１
重量部をＮ、Ｎ−ジメチルｎ−ドデシルアミン８
容量部に加えて100℃で４時間反応することによ
つて長鎖のアルキル基（炭素数12）を含む四級ア
ンモニウム基を有する抗菌繊維を得た。無機塩素
含有量を測定することによつて求めた官能基の導
入量は1.18（ミリ当量／ｇ−Ｃ）であつた。
この抗菌繊維（Cl型）を水に良く膨潤させ直径
1.7cmのカラムに充填し、高さ11.5cmにした（26
ml）。これに水道水を1.3／hr（SV50hr-1）で通
水し、３時間後の生菌数と発熱物質であるエンド
トキシンの濃度を測定した。
生菌数（個／100ml）とエンドトキシン濃度
（ｎｇ／ml）は、それぞれ、原水が1400（個／100
ml）、14.30（ｎｇ／ml）で処理水が291（個／ml）、
0.932（ｎｇ／ml）であつた。
実施例 ２
実施例１に記載の抗菌繊維（OH型）を同様に
充填した（26ml）。これに、逆浸透膜→イオン交
換樹脂→0.2μメンブレンフイルターを通した水13
／hr（SV500hr-1）で通水し、８時間後の生菌
数とエンドトキシン濃度を測定したところ、それ
ぞれ、原水が33（個／100ml）、0.023（ｎｇ／ml）、
処理水が０個／100ml、0.015（ｎｇ／ml）であつ
た。
［比較例］
実施例１に記載のクロルメチル化糸１重量部を
30％トリメチルアミン水溶液10容量部に加え、30
℃で１時間アミノ化して水洗しトリメチルアンモ
ニウム基を有する繊維を得た。導入量は2.6（ミリ
当量／ｇ−Ｃ）であつた。
この繊維（Cl型）を直径1.7cmのカラムに充填
し、高さを８cmにした（20ml）。これに水道水を
0.5／hr（SV25hr-1）で通水し、６時間後の生
菌数を測定したところ、原水が43（個／100ml）、
処理水が60（個／100ml）であつた。さらに時間の
経過とともに増え続けた。
［発明の効果］
本発明の抗菌能を有する成型品は、細菌などを
吸着する作用だけでなく、殺菌する作用を持つ。
この作用は、細菌が高濃度であつても低濃度であ
つても高度に働き、持続性もある。特に繊維状物
は、表面積の大きさ、形態付与の容易さから、家
庭用から病院、工業用など広い適用範囲が考えら
れる。さらに、本発明の成型品は四級アンモニウ
ム基が共有結合されており、四級アンモニウムイ
オンが溶離することがないため、水質に影響を与
えず、安全で無害である。[Formula] or OH R 1 , R 2 :-CH 3 , -CH 2 CH 3 R 3 :-C o H 2o+1 (n=3-30) R 1 and R 2 are methyl group or ethyl group; ,
If it is too bulky, the reactivity with the polymer will be poor and the adsorption performance will also be low. What has a major impact on antibacterial ability?
R 3 is an alkyl group. When n is 1 or 2, adsorption is good, but antibacterial performance is low, and bacteria may propagate. On the other hand, if n is too large, the cationicity will be small and bacteria will not be able to approach it sufficiently. Therefore, n is usually 3 to 30, preferably 6 to 20, particularly preferably 10 to 16. It is very important that the quaternary ammonium group in the present invention is covalently fixed to the polymonovinyl aromatic compound. However, it is preferable that the quaternary ammonium group is not directly bonded to the aromatic nucleus, but is usually bonded to the aromatic nucleus via a methylene or long-chain spacer.The content of quaternary ammonium groups is usually 0.01 per mole of aromatic nucleus. The range is from 1 mole to 1 mole, but if the content is too high or too low, the antibacterial ability will be lowered, so a range of 0.1 mole to 0.8 mole is particularly preferable. The shape of the molded product in the present invention is resin (granular,
(powder, film, etc.) or fibrous (long fiber, short fiber, string, knitted fabric, etc.)
Fibrous materials are preferable in terms of surface area and flexibility in shape design. In particular, polymonovinyl aromatic compounds are used as a sheath component, and reinforcing poly(α-olefin)
Multifilamentary composite or mixed fibers having core components such as these are preferably used in terms of strength and water permeability. Although the method for producing the molded article having antibacterial ability of the present invention is arbitrary, it will be explained below by giving an example. is a styrene-divinylbenzene copolymer,
Since gel-type resins and macroreticular (MR)-type resins have a crosslinked structure, chloromethyl groups are directly introduced into the aromatic nucleus. Furthermore, the resin having antibacterial activity of the present invention is produced by reacting the chloromethylated resin with a tertiary amine based on the above structural formula. On the other hand, the fibrous material is manufactured as follows.
Polymonovinyl aromatic compound is the main component of the sea component, and poly(α-olefin) is used as a reinforcing polymer.
etc. are spun into yarn to form island components. After the fibers are in various forms, they are treated with a sulfuric acid solution containing a source of formaldehyde to introduce methylene crosslinks and insolubilize the sea components. Next, a chloromethyl group is introduced in the same manner as in the resin, and the fiber is further reacted with a tertiary amine to produce the fiber having antibacterial properties of the present invention. The molded article having antibacterial ability of the present invention can be applied to any use requiring the removal of fungi such as bacteria from water. For example, specific examples include extracting drinking water from contaminated water, obtaining cleaner water from drinking water, sterilization when producing purified water for use in hospitals, and sterilization when producing ultrapure water. I can do it. It can also be used to sterilize foods and medicines. Furthermore, it can be applied to various textile products that require antibacterial properties, such as various filters, masks, bandages, and cloths. Example 1 Multicore sea-island composite fiber (undrawn yarn) [sea component (polystyrene/polypropylene)/island component (polypropylene) = (47/4)/49 (number of islands 16, fiber diameter
34μ)] was cut to a length of 1 mm to obtain a cut fiber. 10 parts by weight of the cut fiber was added to a crosslinking solution consisting of 50 parts by volume of commercially available primary sulfuric acid, 5.0 parts by volume of water and 2 parts of paraformaldehyde and reacted at 60°C for 4 hours, followed by washing with water and drying. Next, 1 part of the crosslinked yarn was added to a chloromethylation solution consisting of 3 parts by volume of chloromethyl ether, 8 parts by volume of ethane tetrachloride, and 0.15 parts by volume of stannic chloride, and reacted at 50° C. for 4 hours to obtain a chloromethylated yarn. This chloromethylated thread 1
8 parts by weight of N,N-dimethyl n-dodecylamine
Antibacterial fibers having a quaternary ammonium group containing a long chain alkyl group (12 carbon atoms) were obtained by adding a volumetric portion and reacting at 100° C. for 4 hours. The amount of functional groups introduced was determined by measuring the inorganic chlorine content to be 1.18 (milliequivalents/g-C). This antibacterial fiber (Cl type) is swelled well in water and the diameter
Packed into a 1.7 cm column with a height of 11.5 cm (26
ml). Tap water was passed through this at a rate of 1.3/hr (SV50hr -1 ), and the number of viable bacteria and the concentration of endotoxin, a pyrogen, were measured after 3 hours. The number of viable bacteria (cells/100ml) and endotoxin concentration (ng/ml) are respectively 1400 (cells/100ml) in raw water.
ml), 14.30 (ng/ml) and treated water was 291 (pieces/ml),
It was 0.932 (ng/ml). Example 2 The antibacterial fiber (OH type) described in Example 1 was filled in the same manner (26 ml). This is followed by reverse osmosis membrane → ion exchange resin → water 13 that has passed through a 0.2μ membrane filter.
/hr (SV500hr -1 ) and measured the number of viable bacteria and endotoxin concentration after 8 hours, the raw water was 33 (cells/100ml), 0.023 (ng/ml),
The amount of treated water was 0/100ml, 0.015 (ng/ml). [Comparative example] 1 part by weight of the chloromethylated yarn described in Example 1
In addition to 10 parts by volume of 30% trimethylamine aqueous solution, 30
The fibers were aminated at ℃ for 1 hour and washed with water to obtain fibers having trimethylammonium groups. The amount introduced was 2.6 (milliequivalents/g-C). This fiber (Cl type) was packed into a column with a diameter of 1.7 cm and a height of 8 cm (20 ml). Add tap water to this
When water was passed through at a rate of 0.5/hr (SV25hr -1 ) and the number of viable bacteria was measured after 6 hours, the raw water was 43 (cells/100ml).
The amount of treated water was 60 (pieces/100ml). Furthermore, it continued to increase as time progressed. [Effects of the Invention] The molded product having antibacterial ability of the present invention not only has the effect of adsorbing bacteria, but also has the effect of sterilizing it.
This effect is highly effective and long-lasting whether the bacteria are at high or low concentrations. In particular, fibrous materials can be used in a wide range of applications, from household use to hospitals and industrial use, due to their large surface area and ease of shaping. Furthermore, the molded product of the present invention has quaternary ammonium groups covalently bonded, and quaternary ammonium ions do not elute, so it does not affect water quality and is safe and harmless.