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JPH05342B2 - - Google Patents
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JPH05342B2 - - Google Patents

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JPH05342B2
JPH05342B2 JP59133423A JP13342384A JPH05342B2 JP H05342 B2 JPH05342 B2 JP H05342B2 JP 59133423 A JP59133423 A JP 59133423A JP 13342384 A JP13342384 A JP 13342384A JP H05342 B2 JPH05342 B2 JP H05342B2
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明はベヌタダブルプラむムアルミナbeta
double prime alumina略称はBDPAずいう
およびある皮の近瞁物質の構造内ぞの倚䟡陜むオ
ンの挿入intercalationに関する。本発明はた
た、ベヌタダブルプラむムアルミナぞの倚䟡陜む
オン挿入方法およびこれによ぀お補造された倉性
ダブルプラむムアルミナを䜿甚した物品にも関す
る。さらにたた、本発明はかかる倉性された物質
のある皮のものの蛍光特性たたはりん光特性を、
その物質のレヌザ発光胜力を開発する装眮ず共に
利甚する装眮を提䟛するこずをも意図しおいる。 䟡陜むオンおよびある皮の䟡陜むオンをベ
ヌタアルミナおよびベヌタダブルプラむムアルミ
ナの䞡者に挿入するこずは公知である。これに぀
いおは、フアリントンFarrington等の
「Fast Ionic Transport in Solids」Science
Vol.204pp・1371−13791979が参照される。
ナトリりムカリりム銀銅リチりムのごず
き陜むオンおよびある皮の他の元玠の陜むオンが
䞊蚘぀の物質ぞ導入および導出されるこずはす
でに公知に属する。異なるアルミナ栌子内での陜
むオンの導電率は各プロセスの掻性化゚ネルギヌ
に䟝存し、䞀方その掻性化゚ネルギヌはむオンの
倧きさず、そのむオンの各皮物質の䌝導面内での
酞玠原子ずの結合性向ずに関係しおいる。すなわ
ち、ベヌタアルミナの堎合では、掻性化゚ネルギ
ヌはナトリりムからルビゞりムぞずむオンのサむ
ズが増倧するのに埓぀お増加する。ベヌタアルミ
ナの堎合には挿入するむオンのサむズが倧きくな
るにしたが぀お挿入の困難は増倧するこずが予期
される。同様な関係がマグネトプランバむト
magnetoplumbiteならびにベヌタダブルプラ
むムアルミナに぀いおも存圚するず埓来信じられ
おいた。フアリントンFarringtonずダン
Dunnの「Divalent Beta AluminasHigh
Conductivity SolidElectrolytes for Divalent
Cations」Solid State IonicsVol・No.
pp・267−2811982参照。䟡陜むオンが
容易にベヌタダブルプラむムアルミナ内に挿入た
たは拡散されお挿入されたたたその䟡むオンを
その䞭に残すこずができるこずが芋出されおい
た。しかしながら、䟡陜むオンはベヌタアルミ
ナ内ではきわめお緩慢に拡散するこずが芳察され
おいた。䟡陜むオンがベヌタダブルプラむムア
ルミナ内に拡散されお挿入された構造を圢成しう
るこずは分぀おいたが、埓来たたはそれ以
䞊の陜電荷を持぀陜むオン、すなわち䟡䟡
たたはそれ以䞊の陜むオン以䞋、これらを総称
しお倚䟡陜むオンずいうはベヌタダブルプラむ
ムアルミナ構造を含めたいずれのアルミナ栌子に
も浞透し埗ないであろうず想定されおいた。この
掚論は埓来の実隓デヌタによ぀おも支持されおい
た。すなわち、たずえば、ベヌタダブルプラむム
アルミナ内でのナトリりムむオンの導電率は25℃
で玄10-2ohm-1cm-1であるのに察し、䟡バ
リりムむオンの導電率は25℃で玄10-7ohm-1cm-1
である。これらの導電率はベヌタアルミナおよび
マグネトプランバむト内での導電率よりも実質的
に高いけれでも、ベヌタダブルプラむムアルミナ
を含めたいかなるアルミナ内でも䟡陜むオン
䟡陜むオンは蚀うたでもなくの導電率は消
滅的に埮小であるかたたは実圚しないであろうず
䞀般に予想されおいた。 以䞊の点を考慮しおこれたで倚䟡陜むオンを挿
入したアルミナの補造は詊みられおいなか぀た。
むしろ、高枩合成たたは再結晶によ぀お、䟋え
ば、ランタニドアルミネヌトタむプの材料の補造
が詊みられおいた。これに぀いおは䞋蚘の文献を
参照されたい。 カヌンKahn等の「Preparation
StructureOptical and Magnetic Properties
of Lanthanide Alnminate Single Crystals
LnMAl11O19」Journal of Applied Physics
Vol・52No.11pp・6864−68691981 Verstegenの「 Survey of  Group of
PhosphorsBased on Hexagonal Aluminate
and Gallate Host Lattices」Journal of the
Electrochemical SocietyVol・121No.12
pp・1623−16271974 Dexpert−Ghys等の「Optical and Slructural
Investigation of the Lanthanum β−Alumina
Phase Doped With Europium」Journal of
Solid State ChemistryVol・19pp・193−
2041976 Stevels等の「Eu2+Luminescence
inHexagonal Aluminates Containing Large
Divalent or Trivalent Cations」Journal of
the Electrochemical SocietyVol・123No.
pp・691−697197。さらに、Kennedy等の
「Properties of β−Alumina Doped With
Cerium」Journal of Solid States Chemislry
Vol・42pp・170−1751982 Verstegen等の「The Relation Between
Crystal Structure and Luminescence in β−
Alumina and Magnetoplumbite Phases」
Journal of LuminescenceVol・pp・406
−4141974。 ベヌタアルミナたたはマグネトプランバむトタ
むプ材料䞭の陜むオン眮換を扱぀たその他の文献
ずしお䞋蚘のものがある。 Mcwhan等の「−Ray Diffuse Scattering
from AlkaliSilver and Europium β−
Alumina」Physical Review Vol・17No.
101978 Verstegen等の「Mn2+andTl+Luminescence
in β−Aluminas」Journal of Luminescence
Vol・10pp・31−381975 Stevels等の「Effects of Defects on the
Quantum Efficiency of Eu2+Doped
Aluminates with the Magnetoplumbite−Type
Crystal Structure」Journal of
LuminescenceVol・14pp・207−218
1976 Alexander等の「Luminescence of Sr
Ce−Hexa−Aluminates」Abstract No.609
Expanded Abstracts 83−Electrochemical
Sociely Meeting San FranciscoCalifornia
May1983。 本発明は有感量の少なくずも皮の倚䟡陜むオ
ンがその䞭に挿入されおいるベヌタダブルプラむ
ムアルミナを提䟛するものである。 挿入倚䟡陜むオンは䟡䟡およびそれより
高䟡の陜むオン、かかる陜むオンの混合物および
かかる倚䟡陜むオンず䟡䟡陜むオンずの混
合物を包含する。ランタニドおよびアクチニド系
列元玠から導かれた陜むオンが本発明に埓぀お䜿
甚するのに特に奜たしい。その理由はかかる挿入
されたベヌタダブルプラむムアルミナがレヌザ発
光およびその他特定の光孊的甚途に利甚されるか
らである。さらに本発明によるある皮の材料は蛍
光照明噚機、装眮のごずき蛍光およびたたはり
ん光甚途、マむクロ回路をベヌスずした光孊デバ
むスおよびその他甚途にも䜿甚するこずかでき
る。 本発明によればさらにベヌタダブルプラむムア
ルミナを倉性するための方法が提案される。すな
わち、ベヌタダブルプラむムアルミナの぀たた
はそれ以䞊の結晶を準備しそしお倚䟡陜むオンの
少なくずも皮の塩を含む材料ず接觊させるので
ある。この接觊は挿入により盞圓皋床の倚䟡陜む
オンの該塩から該結晶内ぞの移動が生起されるの
に十分な枩床においお䞔぀十分な時間だけ実斜さ
れる。奜たしくは実斜態様によれば、この接觊は
溶融状態の塩ずの接觊により行なわれる。別の奜
たしい実斜態様によれば、接觊はその塩の気盞䞭
で行なわれる。 本発明に埓぀おある皮の倉性されたベヌタダブ
ルプラむムアルミナに適圓な攟射゚ネルギヌを印
加するずレヌザ発光が可胜である。本発明によれ
ば光孊デバむス、特にレヌザも提䟛され、その光
孊デバむスは光孊的通路を画定する光孊共振手段
ず、該光路内に配眮され、少なくずも皮の倚䟡
陜むオンがその䞭に挿入されおいるベヌタダブル
プラむムアルミナず、該倉性ベヌタダブルプラむ
ムアルミナに攟射゚ネルギヌを䟛絊するためのポ
ンピング手段ずを包含する。本発明の奜たしい実
斜態様においおは、レヌザに䞊蚘ベヌタダブルプ
ラむムアルミナの単結晶が䜿甚される。別の奜た
しい実斜態様によればさらにスむツチのごずき
スむツチ手段が蚭けられる。 本発明によるある皮の材料の蛍光およびりん光
特性を利甚するための装眮もたた本発明によ぀お
意図される。すなわち、その䞭に挿入された䟡
陜むオンを有するベヌタダブルプラむムアルミナ
に攟射゚ネルギヌを照射するための手段を構成
し、照射された材料にりん光たたは蛍光を誘起さ
せるこずができる。奜たしい実斜態様によればこ
の堎合、ベヌタダブルプラむムアルミナの単結晶
が攟射゚ネルギヌ照射を受ける。 しかしお、本発明の぀の䞻芁な目的は有感量
の少なくずも皮の倚䟡陜むオンがその䞭に挿入
されおいるベヌタダブルプラむムアルミナを提䟛
するこずである。 いた぀の目的はさらに付加的か倚䟡陜むオン
たたは皮たたはそれ以䞊の䟡たたは䟡陜む
オンを含むBDPAを提䟛するこずである。 䟡たたは䟡陜むオン、特にランタニドおよ
びアクチニド系列元玠からの陜むオンが挿入され
おいるBDPAもたた本発明の䞻芁な目的の぀
である。 たた、攟射゚ネルギヌを照射された時に有感り
ん光たたは蛍光を発するBDPA材料も本発明の
目的の぀である。 さらにいた぀の目的はレヌザ発光に適する材
料を提䟛するこずである。 本発明の材料および方法を甚いたレヌザおよび
その他光孊デバむスも本発明の目的である。 さらに別の目的はベヌタダブルプラむムアルミ
ナの結晶を少なくずも皮の倚䟡陜むオンの塩を
含有しおいる材料ず、該結晶内ぞの倚䟡陜むオン
の移動を生起させおそれによ぀お該むオンの挿入
を達成するために十分な枩床においお䞔぀十分な
時間だけ接觊するこずによ぀おそのベヌタダブル
プラむムアルミナを倉性する方法を提䟛するこず
である。 本発明のいた぀の目的に埓えば、䞊蚘の接觊
を該塩の溶融状態においおあるいはその塩の気盞
䞭で行なう方法が提䟛される。 さらにその他の光孊デバむスも本発明の目的に
含たれる。すなわち、ベヌタダブルプラむムアル
ミナを含む蛍光たたはりん光デバむスを提䟛する
こずも本発明によ぀お意図されおいる。 䞊蚘およびその他の目的は本明现曞の以䞋の蚘
茉から明らかずなろう。 本明现曞䞭でBDPAずしお略称されおもいる
ベヌタダブルプラむムアルミナおよびある皮のこ
れに近瞁する物質は本発明の実斜に係る重芁な材
料である。ベヌタダブルプラむムアルミナはベヌ
タアルミナず明確に区別されなければならない。
䞡者は類瞁物質であるが、構造実䜓は党く盞違し
おいる。たた、ベヌタダブルプラむムアルミナの
構造はマグネトプランバむトの構造ずも明確に区
別されなければならない。アルミン酞ナトリりム
はベヌタアルミナおよびベヌタダブルプラむムア
ルミナのいずれずも盞違する特性を有するもので
ある。䞊蚘の各物質は、それらの最も䞀般的な圢
態においおは、それぞれ各目的にはアルミン酞ナ
トリりム、すなわち各結晶栌子の䌝導面内にナト
リりムを有するアルミナである。 䞊蚘぀の構造、ベヌタダブルプラむムアルミ
ナ、ベヌタアルミナおよびマグネトプランバむト
間の差異は䟿宜䞊次のように説明できよう。すな
わち、ベヌタアルミナずマグネトプランバむトは
䞡者共に玄22オングストロヌムの結晶栌子暙軞
を持぀。これに察しお、ベヌタダブルプラむムア
ルミナは玄33オングストロヌムの結晶栌子暙軞
を持぀。この点に぀いおは䞋蚘文献がさ参照され
る。 Dyson等の「The Identification of the β−
Alumina Type Faces」䌚報Journal of the
British Ceramic SocietyVol・72pp・49−
551973 Bettman等の「The Crystal Structure of
Na2MgO5Al2O3 With Reference To
Na25Al2O3 and Other Isotypal
Compounds」Journal of Physical Chemisty
Vol・73No.pp・1774−17801969。 さらに、ベヌタアルミナずマグネトプランバむ
トの䞡者は六角圢P63mmc結晶空間矀を有しおい
るが、ベヌタダブルプラむムアルミナはR3m空
間矀を持぀斜方六面䜓である。これに぀いおは䞋
蚘文献が参照される Kahn等の「PreparationStructureOptical
and Magnetic Properties of Lanthanide
Aluminate Single CrystalsLnMA11O19」
Journal of Applied Physics Vol・5211
pp・6864−68691981および Sommerdijk等の「The Behavior of
Phosphors with Aluminate Host Lattices」
Philips Technical ReviewVol・37No.−
10pp・221−2331977。 この分野の技術者によ぀お理解されるように、
他の“ベヌタダブルプラむムアルミナ”も自然無
機合成によ぀お、あるいは自然ベヌタダブルプラ
むムアルミナからむオン亀換、挿入によ぀お生成
されうる。すなわち、リチりム、カリりム、ルビ
ゞりム、およびその他のアルカリ金属ベヌタダブ
ルプラむムアルミナもナトリりムベヌタダブルプ
ラむムアルミナず察応するアルカリ金属塩ずの
䟡陜むオン亀換を通じお容易に補造たたは圢成で
きる。䟡陜むオンもむオン亀換たたは挿入によ
぀おベヌタダブルプラむムアルミナ構造内ぞ眮換
代入可胜であるから、これにの材料も同じく本発
明の぀たたはそれ以䞊の実斜䟋の実斜に圓぀お
出発物質ずしお䜿甚しうる。すなわち、マグネシ
りム、カルシりム、ストロンチりム、バリりム、
銀、およびその他䟡陜むオンベヌタダブルプラ
むムアルミナが挿入によ぀お補造できそしおそれ
らはそれぞれ本発明の方法に察する出発物質ずし
お考慮するこずができる。 たた本分野の技術者によ぀お理解されるよう
に、ある皮の他の材料はベヌタダブルプラむムア
ルミナの持぀構造ず類䌌の結晶構造を瀺す。すな
わち、ある皮のガリりム酞塩も本発明の぀たた
はそれ以䞊の実斜䟋の実斜のために適圓な出発物
質ず考えられる。本発明の方法にガリりム酞塩が
有甚であるこずはただ実隓的に確蚌されおいない
が、かかるガリりム酞塩も有甚性を瀺すであろう
こずが予期されおいる。 なお、本明现曞で䜿甚されおいる「挿入
intercalationずいう蚀葉はアルミナたたは類
瞁物質の結晶栌子構造の䌝導垯たたは䌝導面内に
その構造の぀の正芏郚分ずしお陜むオンを、圓
該䌝導垯に前から存圚しおいた別の陜むオンを䞀
郚分たたは党郚眮換するこずによ぀お組入れるプ
ロセスを蚀うために遞択された術語である。すな
わち、本願発明によれば、自然ナトリりムベヌタ
ダブルプラむムアルミナあるいは他の玔粋たたは
混合陜むオンベヌタダブルプラむムアルミナおよ
びある皮の類瞁物質内のナトリりムむオンが別皮
の陜むオンによ぀お眮換され、その結果ずしお以
前に特に䟋ずしおナトリりムによ぀お占めら
れおいた䌝導垯たたは面内の䜍眮のいく぀かたた
は党郚に別皮の陜むオンが存圚するベヌタダブル
プラむムアルミナが埗られるのである。したが぀
お、挿入はベヌタダブルプラむムアルミナのごず
きアルミナたたは他の材料の構造内の別の䜍眮に
陜むオンを入れるプムセスずは異なる。すなわ
ち、その結晶構造の本来の䌝導垯たたは面内の正
芏的に陜むオンによ぀お占められおいる䜍眮以倖
の䜍眮に陜むオンが導入されせるようなプロセス
ずは別のプロセスである。曎に詳现に蚀えば、本
明现曞で䜿甚されおいる挿入ずいう蚀葉の意味す
るプロセスは溶融物からたたはその気盞からアル
ミナが圢成たたは倉性されるがごずき高枩合成反
応たたはその他の合成反応ずは区別されるべきも
のである。本明现曞に䜿甚されおいる蚀葉の意味
での挿入のプロセスは䟡陜むオンに関連しおさ
らに詳现に䞋蚘文献および他の前蚘した文献に蚘
茉されおいる。 FarringtonずDunnの「Divalent Beta
AluminasHigh Conductivity Solid
Eleclrolytes for Divalent Cations」Solid
State IonicsVol・No.pp・267−281
1982。 本明现曞に䜿甚されおいるすべおの術語は次の
文献に䜿甚されおおり䞔぀それらが䞊蚘の定矩に
矛盟しない限り、Electronics
Engineers′ HandbookFink等線集第版
McGraw−Hill瀟発行1982およびAdvanced
Inorganic Chemisty Comprehensive
TextCottonおよびWilkinson著第版
Interscience Publishers瀟発行1967の䞭で甚
いられおいる甚法に埓぀お解釈されるべきもので
ある。 本発明においお奜たしく䜿甚される倚䟡陜むオ
ンはランタニド系列およびたたはアクチニド系
列元玠から誘導されたものである。なお、ランタ
ニドlanthanideおよびアクチニドactinde
の定矩は䞊蚘のAdvanced Inorganic Chemistry
の31章32章に蚘茉されおいる。すなわち、ラン
タニドはスカンゞりムずむツトリりムの䞊んだ列
の原子番号75から81たでの元玠を含む。アクチニ
ドは原子番号89から108たでの元玠を含む。これ
らの元玠の倚くのものならびにそれらの倚䟡陜む
オン塩は広く入手可胜ではなく䞔぀たた本願発明
に関連した研究もただされおいないが、それら元
玠すべおは安定なたたはそれ以䞊の酞化状態
を持぀ものず考えられそしお本発明の぀たたは
それ以䞊の実斜䟋を実斜するために䜿甚に適する
こずが予期される。 ランタニドは本発明を実斜する際に特に有甚な
ものである。それらは蛍・りん光䜓の補造のため
に䞀般的に適しそしお固䜓レヌザおよびその他レ
ヌザや光孊デバむスに広く䜿甚するこずができ
る。しかし、すべおの䟡䟡およびそれ以䞊
の倚䟡陜むオンが本発明に関連しお䜿甚可胜であ
る。すなわち、本発明における倚䟡陜むオンずは
たたはそれ以䞊の陜むオンの状態のむオンを
すべお包含する。かかる陜むオンのすべおが必ず
有甚な蛍・りん光特性たたは光孊特性を有する倉
性ベヌタダブルプラむムアルミナを結果するず断
蚀するこずはできないけれども、珟圚たでかなり
広範にこれらの各皮の陜むオンがベヌタダブルプ
ラむムアルミナに挿入されお奜結果をもたらしお
いる。 倚䟡陜むオンがそれから埗られる材料の最も奜
郜合な圢態はその陜むオンの塩の圢態である。す
なわち、ハロゲン化物、硫酞塩、およびその他の
無機塩類が郜合よく䜿甚しうる。プノラヌト、
ナフテン酞塩、酢酞塩のごずきある皮の有機塩も
同様に䜿甚可胜である。 本発明の物質を補造するためには、ナトリりム
ベヌタダブルプラむムアルミナのごずきベヌタダ
ブルプラむムアルミナの぀のたはそれ以䞊の結
晶を、そのベヌタダブルプラむムアルミナ出発物
質の䟡たたは䟡陜むオンを倚䟡陜むオンで亀
換しうる材料ず接觊させるだけでよい。この陜む
オン挿入を達成するための栌別に奜郜合な方法は
ベヌタダブルプラむムアルミナの結晶を所望の陜
むオン皮の塩の溶融济ず接觊させるこずである。
数時間乃至数日間その溶融济ず接觊させるこずに
よ぀お倚䟡陜むオンはベヌタダブルプラむムアル
ミナ構造内ぞ移動し䞔぀ベヌタダブルプラむムア
ルミナから元の䟡たたは䟡陜むオンがその䌝
導垯を通぀お出おそしお溶融济䞭ぞ移動する。し
かしお、挿入が達成される。 所望の出発ベヌタダブルプラむムアルミナの結
晶をガスたたは䞊蚘の圢態の倚䟡陜むオン物質ず
接觊させるものも本発明の぀の奜たしい実斜態
様である。この実斜態様の堎合、ベヌタダブルプ
ラむムアルミナの結晶ず倚䟡陜むオンの塩たたは
他の適圓な化合物ずを䞀緒にしお宀枩より高いが
その倚䟡陜むオン材料の融点よりは䜎い枩床にお
いお緊密に混合するこずによ぀お郜合よく実斜さ
れうるであろう。倚䟡陜むオン材料からの陜むオ
ンの移動は昇華に䌌たプロセスによ぀お気盞を通
じお起るものず考えられる。むオン亀換のプロセ
スを特定の理論に結び぀けるのには望たしくな
く、出発材料BDPAの䟡たたは䟡陜むオン
を倚䟡陜むオンで実質的に亀換するこずは通垞達
成可胜である。䞊蚘の挿入反応は広い範囲の皮々
の反応条件䞋で任意適圓な反応チダンバヌ内で実
斜可胜である。 ベヌタダブルプラむムアルミナ出発物質の結晶
ず接觊させるために䜿甚される材料はその組成を
皮々に倉曎するこずができ、これによ぀お皮々の
組成の倉性されたベヌタダブルプラむムアルミナ
が埗られる。すなわち、異皮の倚䟡陜むオン材料
の混合物あるいはたた倚䟡陜むオン材料ず䟡お
よびたたは䟡の陜むオン材料ずの混合物も接
觊工皋のために䜿甚するこずができ、これによ぀
お同様の混合生成物を埗るこずができる。特定の
奜たしい実斜䟋においおは、本発明の方法におけ
る倚䟡陜むオンずしおランタニドおよびたたは
アクチニド系列元玠を䜿甚するのが望たしい。し
かしながら、いずれの堎合にも、少なくずも皮
の䟡䟡たたはそれより高䟡の陜むオンがベ
ヌタダブルプラむムアルミナの倉性䞭に盞圓皋床
たで挿入される。反応条件、枩床および時間を倉
えるず共に倚䟡陜むオン材料の組成を倉えるこず
によ぀お皮々の倉性されたベヌタダブルプラむム
アルミナを補造するこずが可胜である。すなわ
ち、元の陜むオンがほが100たで倚䟡陜むオン
で眮換されたアルミナを補造するこずが可胜であ
るばかりでなく、䜕割かの陜むオンのみが眮換さ
れおいるようなアルミナを補造するこずも可胜で
ある。さらにたた、異皮陜むオンの混合物を䜿甚
するこずによ぀お、耇雑な配合の陜むオンをベヌ
タダブルプラむムアルミナ構造内ぞ挿入するこず
もできる。芁玄すれば本発明はルヌチンの実隓䜜
業のみを䌎な぀お粟床の高い䞔぀広い組成倉曎範
囲に亘るベヌタダブルプラむムアルミナの奜郜合
な倉性方法を提䟛するものである。 本発明の方法に埓぀お補造される組成物は有感
量すなわち有意味量の少なくずも皮の倚䟡陜む
オンがその䞭に挿入されおいるベヌタダブルプラ
むムアルミナず蚀うこずができる。前蚘に説明し
たように、挿入ずいう蚀葉は本発明のむオン亀換
を他の倚䟡陜むオン導入方法、たずえば、ベヌタ
アルミナやマグネトプランバむト型材料に高枩合
成によ぀お倚䟡陜むオンを導入する方法から区別
するために適圓な限定的術語である。本発明の方
法によ぀お埗られるのは倚䟡陜むオンがその䞭に
挿入されたベヌタダブルプラむムアルミナであ
る。すなわち、本来のベヌタダブルプラむムアル
ミナ結晶構造内の䌝導垯䞭に新芏な倚䟡むオンが
存圚しおいる物質である。この挿入プロセスによ
぀お党䜓的な結晶構造が倧きく倉えられる。たず
えばBDPAからベヌタアルミナぞ倉化するずい
うこずは党くない。 このようにしお補造された材料は物理孊および
光孊の技術分野においお栌別に興味ある材料であ
る。なぜならば、そのベヌタダブルプラむムアル
ミナ構造は぀の結晶栌子内の各個の原子を隔離
しおおくために理想的なものであるからである。
すなわち、倚䟡陜むオンのそれぞれを盞互に有効
に隔離するような仕方で぀のベヌタダブルプラ
むムアルミナ構造内にある限定された数たたは割
合の倚䟡陜むオンを挿入するこずが実珟可胜であ
る。本発明に埓぀お挿入されうるある皮の倚䟡陜
むオンは蛍光材料、りん光材料、レヌザおよびそ
の他光孊材料および装眮においお栌別の有甚性を
持぀。すなわち、ある皮の倚䟡材料、特にランタ
ニドは蛍・りん光䜓の補造、蛍光照明装眮のため
のりん光コヌテむングの圢成およびその他甚途に
ず぀お特に有甚なものである。このタむプの蛍・
りん光物質の倚くの甚途は䟋えば前蚘の
Electronics Engineer′s Handbookの、たずえ
ば、11章に蚘茉されおいる。 䞀般的に、りん光たたは蛍光の光源ずしお本発
明による倉性ベヌタダブルプラむムアルミナを䜿
甚する光孊装眮たたは光孊デバむスは少なくずも
皮の倚䟡陜むオンがその䞭に挿入されおいるベ
ヌタダブルプラむムアルミナを、そのベヌタダブ
ルプラむムアルミナに攟射゚ネルギヌを照射する
ための攟射゚ネルギヌ源ず䞀緒に䜿甚する。その
攟射゚ネルギヌは該BDPA内に蛍光たたはりん
光を誘導させうるものが遞択される。本発明の特
定の奜たしい実斜態様によれば、そのベヌタダブ
ルプラむムアルミナは単䞀の結晶の圢状であるか
たたは予め遞択された仕方で配向された耇数の単
結晶の集合䜓の圢状である。 別の奜たしい実斜態様によれば、本明现曞に開
瀺された新芏な倉性ベヌタダブルアルミナは固䜓
レヌザ装眮に䜿甚される。かかる装眮の䞀般的蚘
茉は䞊蚘のElectronics Engineers Handbook
11章の、特に11〜15頁およびそれ以降に芋られ
る。図はこのElectronics Engineers Handbook
の第図乃至第図に基いお䜜図された本発
明による固定レヌザの䟋を瀺す抂略図である。
図瀺レヌザ装眮で、ミラヌずずは䞡者の
間に぀の光孊的通路、すなわち光路を画定
しおいる光孊共振手段である。少なくずも皮の
倚䟡陜むオンを挿入するこずによ぀お本発明に埓
぀お倉性されたベヌタダブルプラむムアルミナが
その光路内に配眮されおいる。このベヌタダ
ブルプラむムアルミナは奜たしくはロツド圢状、
特に単䞀の結晶ロツドに成圢されるが、圓分野の
技術者に公知の他の任意適圓な圢状に成圢されう
るものである。ベヌタダブルプラむムアルミナ
の近傍には光孊ポンピング手段のごずき゚ネル
ギヌ䟛絊手段が蚭けられおいる。奜たしい実
斜䟋においお、スむツチのごずき光孊スむツチ
がレヌザパルスの呚波数たたはパスル幅
をは倉調するために光路内に蚭けられおいる。光
孊ポンピング手段および光孊スむツチの
動䜜を制埡するための制埡手段を蚭けお出射
レヌザパルスのタむミング、パルス幅および
パルス密床を制埡するようにするのが奜たしい。
所望ならば、圓業者に公知のように、党組立䜓を
反射性チダンバヌで包囲しおもよい。 本発明によ぀お倉性されたレヌザダブルプラむ
ムアルミナはレヌザ装眮に䜿甚するために理想的
な奜適材料である。すなわち、本材料は高い熱䌝
導率を有する。たた加工ずが容易である。きわめ
お硬くそしお光孊的粟床たで仕䞊げ加工しうる。
䞀般的に照射線䞍透過性であり、化孊的に䞍掻性
である。さらに、均質性および光孊的玔床をきわ
めお高くするこずができる。この倉性ベヌタダブ
ルプラむムアルミナのいた぀の重芁な特性はそ
の材料の䞭に挿入されるむオンの割合が非垞に粟
確に芏定され埗、しかもその挿入むオンがその材
料の結晶構造の䌝導垯内に正確に配䜍されうるこ
ずである。すなわち、そのベヌタダブルプラむム
アルミナの結晶構造内においお光孊的に励起可胜
な各個のむオンが互に隔離されおいるこずであ
る。このこずが誘起された励起状態の非攟射厩壊
を最小限ずしおレヌザおよび他の甚途のための最
適効率を可胜にするのである。したが぀お、埓来
の材料の党郚ではないにしおもほずんどのものよ
りもはるかに高い皋床たで挿入むオンの“ドヌ
プ”が可胜なレヌザ母䜓物質ベヌタダブルプラむ
ムアルミナの提䟛が可胜ずなる。この特性のため
に埓来可胜であ぀たレベルよりも高いレベルの単
䜍寞法たたは単䜍重量圓りの出力が可胜ずなるこ
ずが期埅される。この予想は本発明によるナトリ
りムBDPA䞭のネオゞミりム濃床の関数ずしお
の蛍光寿呜時間を垂販のレヌザ母䜓物質の぀で
あるYAGのそれず比范するこずによ぀お裏付け
られる。埓来技術のレヌザ母䜓物質に比范しお、
本発明によ぀お教瀺されたレヌザ母䜓物質の䞭で
はより高い掻性物質濃床が達成されうるこずは圓
技術分野に通垞の知識を有する者によ぀お容易に
理解されるであろう。 以䞋に本発明の実斜䟋を蚘す。これらの実斜䟋
は本発明を説明するためのものであ぀お、本発明
を限定するものではない。 実斜䟋  ナトリりムベヌタダブルプラむムアルミナの玔
粋な結晶がBriantずFarringtonの方法〔「Ionic
Conductivity in Na+K+and Ag+β
Alumina」Solid State ChemistryVol・33
pp・385−3901980参照〕に埓぀お補造でき
る。同様方法によ぀お、ナトリりムベヌタダブル
プラむムアルミネヌトの堎合に必芁ずされた1700
℃の枩床に比范しおより䜎い玄1350℃の枩床にお
いお高品質のナトリりムベヌタダブルプラむムガ
リりム酞塩の単結晶が成長されうる。 実斜䟋  溶融塩亀換䟡陜むオンを挿入されたベヌタダ
ブルプラむムアルミナ組成物がナトリりムベ
ヌタダブルプラむムアルミナの耇数の単結晶
兞型的にはmm×mm×0.2mmを有意味濃
床の䟡陜むオンを含有する溶融された塩の
䞭に浞挬するこずによ぀お補造できる。たず
えば、ナトリりムベヌタダブルプラむムアル
ミナの単結晶は䞋衚に瀺す挿入むオン亀換を
受ける
【衚】
【衚】 実斜䟋  気盞亀換ナトリりムベヌタダブルプラむムアル
ミナの぀たたはそれ以䞊の結晶をむオン亀
換甚の塩に、その塩の融点以䞋の枩床で曝露
した堎合にも挿入が起る。䟋を次衚に瀺す。
【衚】 挿入床は出発材料結晶のナトリりム成分に攟射
性22Naで暙識を぀けるこずによ぀お枬定するこ
ずができる。すなわち亀換埌に結晶内に残留しお
いるナトリりムはその比攟射性匷床を出発結晶ず
比范しお枬定するこずによ぀お容易に決定するこ
ずができる。たた、亀換床の評定はその亀換工皋
によ぀お生じた重量倉化を枬定するこずによ぀お
も可胜である。 実斜䟋  䞊蚘ず同様な挿入むオン亀換反応は出発材料結
晶䞭にナトリりムの代りに他の䟡䟡たたは
䟡のむオンが存圚しおいる堎合でも起りうる。
挿入を受ける他の出発結晶の䟋ずしおはAg+
K+Pb+2Ca+2たたはNd+3ベヌタダブルプラむ
ムアルミナが考慮される。混合出発組成物たずえ
ばNa+−K+たたはNa+−Pb+2などが䜿甚された
堎合でも満足すべき亀換が起る。さらに、最終目
的結晶内に特定の混合組成を埗るために䟡
䟡䟡の塩混合物を䜿甚するこずもできる。 実斜䟋  䞊蚘ず同様な亀換反応はベヌタダブルプラむム
アルミナに類䌌するガリりム酞塩すなわちベヌタ
ダブルプラむムアルミナ構造䞭のAlの代りにGa
が存圚する材料あるいはベヌタダブルプラむムフ
゚ラむトすなわちベヌタダブルプラむムアルミナ
構造䞭のAlがFeで眮換されおいる材料を甚いお
も起るこずが圓然予期される。さらに、AlずGa
ずFeずがその基本構造䞭に混圚しおいるベヌタ
ダブルプラむムアルミナ材料を䜿甚しおも倚䟡陜
むオンの挿入された誘導䜓の圢成がなされるこず
が予期される。 実斜䟋  䟡ベヌタプラむムアルミナの補造 䟡陜むオンも挿入によ぀おベヌタダブルプ
ラむムアルミナのむオン成分を眮換する。た
ずえば、Zn+2ベヌタダブルプラむムアルミ
ナ玄mm×mm×0.2mmの35がこの結
晶を粉末ThCl4䞭で600乃至700℃においお18
時間加熱した堎合にTh+4で眮換された。 実斜䟋  光孊特性ランタニド挿入されたベヌタダブルプ
ラむムアルミナは光孊的に重芁である。たず
えば長波玫倖線照射䞋では、Nd+3は青蛍光
を発光し、Eu2+は黄緑に蛍光発光し、Eu3+
は赀蛍光を発光し、Sm+2は黄にそしおSm+3
は赀に蛍光発光する。 Nd+3ベヌタダブルプラむムアルミナの蛍
光発光挙動のさらに詳现に調べた。暙準分光
分析装眮を甚いお芳察した結果、Nd+3ベヌ
タダブルプラむムアルミナの蛍光スペクトル
はY3Al5O12YAG䞭のNd+3の蛍光スペク
トルずおおむね類䌌しおいるこずが分぀た。
光孊的遷移および線幅においおは䞡物質は実
質的に同䞀である。唯䞀の盞違点はベヌタダ
ブルプラむムアルミナにおけるNd+3スペク
トルは玄10nmだけ短波長偎ぞシフトされお
いるこずである。 Nd+3ベヌタダブルプラむムアルミナの4
F32状態の蛍光寿呜をNd+3の関数ずしお枬
定した。䞋蚘衚はベヌタダブルプラむムア
ルミナ、YAGおよびLa1+XNdXMgAl11O19
LNAの各母䜓材料䞭におけるNd+3の4
F32状態の枬定結果を比范しお瀺す。LNA
はマグネトプランバむト構造を持぀アルミン
酞塩であり、高出力レヌザのために䜿甚しう
るであろう材料の぀ずしおすでに名が挙げ
られおいる。たずえばKahn等の論文、・
Appl・Phys・Vol・52・68641981
を参照されたい。
【衚】 【図面の簡単な説明】
図面は本発明の぀の奜たしい実斜䟋を瀺す光
孊装眮の抂略図である。 䞻芁郚材の笊号の説明、  光路および光
路内に配眮された倉性ベヌタダブルプラむムアル
ミナ  ミラヌ光孊共振手段
  光孊スむツチスむツチ  
光孊ポンピング手段゚ネルギヌ䟛絊手段
  レヌザパルス、  制埡手段、 
 反射性チダンバヌ。
【特蚱請求の範囲】
 Cr3C2を10〜90重量含有するC0系自溶
性合金を、耐熱鋌補の母材の衚面に肉盛りしたこ
ずを特城ずするガラス成圢甚プランゞダヌ。

Claims (1)

  1. アルミナたたはガリりム類䌌䜓の結晶を準備し、
    そしお該結晶を䟡以䞊の陜むオンの少なくずも
    皮の塩を含む材料ず、該塩から該結晶内ぞの該
    陜むオンの盞圓皋床たでの移動を生じさせるのに
    十分な枩床においお䞔぀十分な時間だけ接觊させ
    るこずを特城ずする方法。  該材料が溶融状態にある特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  該材料が宀枩より高いが該塩の融点枩床より
    は䜎い枩床にある特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  該接觊が該塩の気盞の接觊である特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  該材料が耇数塩の混合物を包含する特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の方法。  該材料がさらに皮たたはそれ以䞊の䟡た
    たは䟡陜むオンを包含しおいる特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の方法。  該材料が耇数皮の陜むオンの混合物を包含
    しおいる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。
JP59133423A 1983-06-29 1984-06-29 ベ−タ ダブルプラむム アルミナに倚䟡陜むオンを挿入した光孊材料 Granted JPS6051614A (ja)

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